CN101058629B

CN101058629B - 发泡聚氨酯弹性体及其制造方法以及铁道用垫板

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Publication number: CN101058629B
Application number: CN2007100849935A
Authority: CN
Inventors: 山田卓; 大森直之; 矢口仁史; 高桥浩一; 饭田登; 入山俊彦
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Eslite Technology Inc
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Eslite Technology Inc
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2027-02-26
Also published as: JP2007284625A; CN101058629A; JP4708251B2; TW200740867A; TWI389928B

Abstract

本发明提供可均衡满足适于表现出防振、缓冲性能的低弹簧常数，良好的压缩特性，高机械强度，小压缩永久变形，良好的耐疲劳性，低吸水率所有这些特性的发泡聚氨酯弹性体。它通过将含有(A)NCO基末端预聚物，(B)数均分子量500～6000的多元醇，和(C)包括1，4-丁二醇、乙二醇、双甘油的链增长剂；质量比率[(B)/(C)]为5/95～25/75；链增长剂(C)中1，4-丁二醇所占比率为5～42质量％，乙二醇所占比率为30～77质量％，双甘油所占比率为17～36质量％；摩尔比([NCO]/[OH])为0.80～1.20的弹性体形成性组合物在惰性气体气氛下进行机械搅拌制成的泡沫状原料在成型模内进行固化而得。

Description

发泡聚氨酯弹性体及其制造方法以及铁道用垫板

技术领域

本发明涉及适于用作铁道用垫板等构成材料的发泡聚氨酯弹性体及其制造方法。

背景技术

在铁道的轨道(铁轨)中，用于减弱车辆行进时产生的振动和噪音等的防振件，采用的是铁道用垫板。

该铁道用垫板包括插入铁轨与枕木之间的轨道垫板，铺设在枕木之下的枕木用垫板、铺设在板式轨道的板下的轨道板用防振件等。

该铁道用垫板的构成材料不仅要求(1)适合使用条件的低弹簧常数，以表现出良好的防振性能和缓冲性能，而且还要求(2)良好的压缩特性(特别是小残存变形、低滞后损耗)、(3)高机械强度、(4)小压缩永久变形、(5)良好的耐疲劳性、(6)低吸水率等。

迄今为止，用于铁道用垫板的材料使用的是SBR系无发泡橡胶。然而，无发泡橡胶制铁道用垫板，尤其是弹簧常数低、质地柔软的无发泡橡胶制铁道用垫板，并非具备充足耐久性的制品。

而为降低弹簧常数，对无发泡橡胶实施沟槽加工等形成铁道用垫板时，会造成该铁道用垫板的负载分散不均匀，在应力集中的沟槽部产生龟裂等，导致耐久性进一步降低。

最近，用于铁道用垫板的材料的有关介绍有，含有多异氰酸酯、多元醇、链增长剂、发泡剂的组合物经发泡、固化而得的发泡聚氨酯弹性体(参照专利文献1～4)。构成铁道用垫板的发泡聚氨酯弹性体因其比较易于通过调节密度等控制弹簧常数，比无发泡橡胶等制成的制品耐久性好等优异特点而受到瞩目。其中，发泡剂可采用水等反应型发泡剂、氟隆等非反应型发泡剂。

然而，专利文献1～4所述的发泡聚氨酯弹性体均不能充分满足铁道用垫板所要求的上述(1)～(6)的性能。尤其是发泡剂采用水形成的发泡聚氨酯弹性体因脲键所含比率高，导致弹簧常数过大(硬度过高)，因此不能充分表现出预期的防振性能和缓冲性能。而水发泡形成的发泡聚氨酯弹性体的压缩特性也很差。另一方面，从环境卫生方面考虑，发泡剂采用氟隆、卤代烃等亦非优选。

为解决上述问题，本发明人等提出了将含有异氰酸酯基末端预聚物、多元醇、链增长剂的组合物在惰性气体气氛下机械搅拌，调制泡沫状原料，将该原料注入成型模中固化的铁道用垫板构成材料发泡聚氨酯弹性体的形成方法(参照专利文献5)。

根据专利文献5的方法形成的发泡聚氨酯弹性体与利用化学发泡法形成的发泡聚氨酯弹性体(专利文献1～4)相比，可提高铁道用垫板所要求的性能。

然而，即使是利用机械泡沫发泡法的专利文献5的方法形成的发泡聚氨酯弹性体，也并非均衡地全部满足上述(1)～(6)的性能的制品，还有进一步改进的需要。

专利文献1：特开平7-268052号公报

专利文献2：特开平8-27241号公报

专利文献3：特开平8-198927号公报

专利文献4：特开2000-281745号公报

专利文献5：特开2005-325146号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明为基于上述情况做出的发明。

本发明的第一目的在于，提供一种可均衡满足适于表现出防振、缓冲性能的低弹簧常数，良好的压缩特性，高机械强度，小压缩永久变形，良好的耐疲劳性，低吸水率所有这些特性的发泡聚氨酯弹性体。

本发明的第二目的在于，提供具备上述优异性能的发泡聚氨酯弹性体的制造方法。

本发明的第三目的在于，提供一种可均衡满足适于表现出防振、缓冲性能的低弹簧常数，良好的压缩特性，高机械强度，小压缩永久变形，良好的耐疲劳性，低吸水率所有这些特性的铁道用垫板。

解决课题的方法

本发明的发泡聚氨酯弹性体的特征在于，通过将含有(A)MDI系异氰酸酯与多元醇反应而得的异氰酸酯基末端预聚物，(B)平均官能团数2.0～4.0、数均分子量(Mn)500～6000的多元醇，和(C)包括1，4-丁二醇(C1)、乙二醇(C2)、双甘油(C 3)的链增长剂；上述多元醇(B)与上述链增长剂(C)的质量比率[(B)/(C)]为5/95～25/75；上述链增长剂(C)中1，4-丁二醇(C1)所占比率为5～42质量％，乙二醇(C2)所占比率为30～77质量％，双甘油(C 3)所占比率为17～36质量％；摩尔比([NCO]/[OH])为0.80～1.20的弹性体形成性组合物在惰性气体气氛下进行机械搅拌，使惰性气体分散在该组合物中，调制泡沫状原料，将该原料注入成型模固化得到。

本发明的制造方法的特征在于，包括通过在惰性气体气氛下对上述弹性体形成性组合物进行机械搅拌，将惰性气体分散在该组合物中，调制泡沫状原料，将该原料注入成型模固化的工序。

本发明的铁道用垫板的特征在于，由本发明的发泡聚氨酯弹性体制成。

发明效果

本发明的发泡聚氨酯弹性体能以高水平均衡满足适于表现出防振、缓冲性能的低弹簧常数，良好的压缩特性，高机械强度，小压缩永久变形，良好的耐疲劳性，低吸水率所有这些特性。

具体实施方式

用于形成本发明的发泡聚氨酯弹性体的尿烷形成性组合物为含有MDI系异氰酸酯和多元醇反应而得的异氰酸酯基末端预聚物(A)，平均官能团数2.0～4.0、数均分子量(Mn)500～6000的多元醇(B)，和包括1，4-丁二醇(C1)、乙二醇(C2)和双甘油醇(C3)的链增长剂(C)，且基本上不含发泡剂(反应型发泡剂/非反应型发泡剂)的组合物。

异氰酸酯基末端预聚物(A)

构成尿烷形成性组合物的异氰酸酯基末端预聚物(A)由MDI系异氰酸酯和多元醇反应得到。

本发明中，“MDI系异氰酸酯”包括MDI(二聚体)和多聚MDI(三聚体以上的多聚体)。

为得到异氰酸酯基末端预聚物(A)而使用的MDI和多聚MDI的比率优选为30～100∶70～0，更优选为40～100∶60～0。

另外，所用MDI有4，4′-MDI、2，4′-MDI、2，2′-MDI等异构体，优选为4，4′-MDI的比率在70％以上。

为得到异氰酸酯基末端预聚物(A)而使用的多元醇可举出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇。

为得到异氰酸酯基末端预聚物(A)而使用的“聚醚二醇”可举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)；以脂肪族二元醇(例如乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)为引发剂，使环式醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃)开环聚合制成的聚醚多元醇，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

为得到异氰酸酯基末端预聚物(A)而使用的“聚酯二醇”可举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇；使乙二醇、丙二醇、己二酸缩聚制成的共聚多酯二醇[例如聚(己二酸丁二醇-乙二醇酯)二醇、聚(己二酸1，4-丁二醇-丙二醇酯)二醇、以及聚(己二酸1，4-丁二醇-乙二醇-丙二醇酯)二醇]；己内酯和/或二羧酸(例如其中的丁二酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸)与低分子量二醇(例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇)缩聚制造的聚酯二醇，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

为得到异氰酸酯基末端预聚物(A)而使用的“聚碳酸酯二醇”可举出低分子量碳酸酯与低分子量二醇反应(脱醇缩聚反应)得到的制品，既可单独使用，也可两种以上组合使用。

为得到聚碳酸酯二醇而使用的低分子量碳酸酯可举出碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二亚烷基酯(例如碳酸二乙烯酯)、碳酸二苯酯等。

为得到聚碳酸酯二醇而使用的低分子量二醇可举出用于制造“聚酯二醇”时作为低分子量二醇所例示的上述化合物。

异氰酸酯基末端预聚物(A)可通过将MDI系异氰酸酯与多元醇混合，加热该混合物，实施尿烷化反应制得。另外，在该混合物中，在无损于本发明效果的范围内，还可含有其它种类的多异氰酸酯、链增长剂等。

这里，“其它种类的多异氰酸酯”可举出亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)等芳香族异氰酸酯类；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂环族二异氰酸酯等，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

另外，混合物中所含“链增长剂”可举出用于制造“聚酯二醇”时作为低分子量二醇所例示的上述化合物。

异氰酸酯基末端预聚物(A)的NCO含量优选为3～34质量％，更优选为4～16质量％。

当NCO含量低于3质量％时，该预聚物的粘度变得过高，与多元醇(B)的混合性差，导致制造效率降低。

而当NCO含量高于34质量％时，该预聚物的贮存稳定性有可能变差。

另外，异氰酸酯基末端预聚物(A)的平均官能团数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～2.5。

当平均官能团数低于2.0时，所得发泡聚氨酯弹性体(铁道用垫板)无法形成具有良好压缩特性、高机械强度的制品。

而当平均官能团数高于3.5时，易于引发凝胶化，稳定性差。

多元醇(B)

构成尿烷形成性组合物的多元醇(B)为平均官能团数2.0～4.0，数均分子量500～6000的多元醇。

在本发明中，适用多元醇(B)可举出聚醚多元醇以及聚酯多元醇。特别优选为多元醇(B)的50质量％以上为聚醚多元醇。

构成多元醇(B)的“聚醚多元醇”可举出公称平均官能团数为2.0～4.0的聚(氧乙烯)多元醇、聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧丁烯)多元醇；以具有2～4个活化氢的化合物为引发剂，将其与环式醚加成而制成的聚醚多元醇，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

用于制造聚醚多元醇的“具有2～4个活化氢的化合物”可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、亚丙基二醇、三甘醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A等低分子量二醇；丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷等低分子量三醇；季戊四醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺；苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；苯胺等芳香胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇；四羟甲基环己烷；甲基葡糖苷等，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

用于制造聚醚多元醇的“环式醚”可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等。

构成多元醇(B)的特别优选的聚醚多元醇可举出末端羟基加成环氧乙烷(EO封端)的聚(氧丙烯)多元醇。

构成多元醇(B)的“聚酯多元醇”可举出具有两个以上羟基的化合物(多元醇)与具有两个以上羧基的化合物(多元酸)利用公知方法反应制得的制品，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

用于制造聚酯多元醇的“具有两个以上羟基的化合物(多元醇)”可举出上述低分子量二醇及低分子量三醇，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

用于制造聚酯多元醇的“具有两个以上羧基的化合物(多元酸)”可举出己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α-氢化粘康酸、β-氢化粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基丁二酸、连苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯甲烷二羧酸、4，4-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯基异丙叉二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4′，4″-二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯基甲酮二羧酸等，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。

多元醇(B)的平均官能基数为2.0～4.0，优选为2.5～3.5。

当多元醇的平均官能团数低于2.0时，所得发泡聚氨酯弹性体无法形成具有高机械强度(拉伸强度、撕裂强度)、良好压缩特性、小压缩永久变形的制品。

而当多元醇的平均官能团数高于4.0时，所得发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数变得过高，无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。

多元醇(B)的数均分子量为500～6000，优选为1000～6000，更优选为1000～3000。

当多元醇的数均分子量低于500时，所得发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数变得过高，无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。

另一方面，当多元醇的数均分子量高于6000时，所得发泡聚氨酯弹性体无法形成具有高机械强度(拉伸强度、撕裂强度)、良好压缩特性、小压缩永久变形的制品。

链增长剂(C)

本发明的特征在于，构成尿烷形成性组合物的链增长剂(C)含有1，4-丁二醇(C1)、乙二醇(C2)和双甘油(C3)，且在链增长剂(C)中各自所占比率处于特定范围。

1，4-丁二醇(C1)在链增长剂(C)中所占比率为5～42质量％，优选为5～25质量％。

当1，4-丁二醇(C1)的比率低于5质量％时(乙二醇(C2)和双甘油(C3)的各自比率处于本发明的范围内，但两者的合计比率超过95质量％时)，无法使所得发泡聚氨酯弹性体具有良好压缩特性、高机械强度。

而当1，4-丁二醇(C1)的比率低于5质量％，乙二醇(C2)的比率过剩时，所得发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数及硬度变得过高，无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。且该发泡聚氨酯弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，而是形成压缩永久变形也很大，耐疲劳性差，吸水率也高的制品(参照后述比较例1和比较例5)。

而当1，4-丁二醇(C1)的比率低于5质量％时，双甘油(C3)的比率过剩时，所得发泡聚氨酯弹性体的机械强度有可能降低。

而当1，4-丁二醇(C1)的比率高于42质量％时，所得发泡聚氨酯弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，而是形成耐疲劳性差，吸水率也高的制品(参照后述比较例2和比较例8)。

乙二醇(C2)在链增长剂(C)中所占比率为30～77质量％，优选为40～71质量％。

当乙二醇(C2)的比率低于30质量％时(1，4-丁二醇(C1)和双甘油(C3)的各自比率处于本发明的范围内，但两者的合计比率超过70质量％时)，所得发泡聚氨酯弹性体机械强度低、吸水率也高。

而当乙二醇(C2)的比率低于30质量％，1，4-丁二醇(C1)的比率过剩时，所得发泡聚氨酯弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，耐疲劳性差，吸水率也高(参照后述比较例2和比较例8)。

而当乙二醇(C2)的比率低于30质量％，双甘油(C3)的比率过剩时，所得发泡聚氨酯弹性体的机械强度低(参照后述比较例9和比较例10)。

而当乙二醇(C2)的比率高于77质量％时，所得发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数及硬度变得过高，无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。且该发泡聚氨酯弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，压缩永久变形也很大，耐疲劳性差，吸水率也高(参照后述比较例1和比较例5)。

双甘油(C3)在链增长剂(C)中所占比率为17～36质量％，优选为17～25质量％。

当双甘油(C3)的比率低于17质量％时(1，4-丁二醇(C1)和乙二醇(C2)的各自比率处于本发明的范围内，但两者的合计比率超过83质量％时)，所得发泡聚氨酯弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，耐疲劳性差，吸水率也高。

而当双甘油(C3)的比率低于17质量％，1，4-丁二醇(C1)的比率过剩时，所得发泡聚氨酯弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，吸水率也高。

而当双甘油(C3)的比率低于17质量％，乙二醇(C2)的比率过剩时，所得发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数及硬度变得过高，无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。而且，该发泡聚氨酯弹性体弹性体不能形成具有良好压缩特性的制品，压缩永久变形也很大，耐疲劳性差，吸水率也高(参照后述比较例5)。

而当双甘油(C3)的比率高于36质量％时，所得发泡聚氨酯弹性体的机械强度低(参照后述比较例9和比较例10)。

多元醇(B)和链增长剂(C)的质量比率

尿烷形成性组合物中所含的多元醇(B)和链增长剂(C)的质量比率[(B)/(C)]通常为5/95～25/75，优选为11/89～20/80。

当质量比率[(B)/(C)]低于5/95时，惰性气体不能充分分散(引入气泡)在该尿烷形成性组合物中，不是得不到发泡聚氨酯弹性体，就是难以对发泡聚氨酯弹性体进行密度控制(参照后述比较例13)。

另一方面，当质量比率[(B)/(C)]高于25/75时，所得发泡聚氨酯弹性体不具备良好的压缩特性，压缩永久变形也较大，耐疲劳性差，机械强度也很低(参照后述比较例14)。

尿烷形成性组合物的任意成分

本发明所用尿烷形成性组合物除含有异氰酸酯基末端预聚物(A)、多元醇(B)和链增长剂(C)的必须成分之外，还可含有除此之外的成分。

这样的任意成分可举出催化剂、整泡剂、着色剂(颜料、染料)、抗氧化剂以及紫外线吸收剂等。

在尿烷形成性组合物中，含水比率优选为低于0.1质量％，更优选为低于0.05质量％。

这样，就可限制脲键的形成，结果，就能制造具有适于使用条件(例如铁道用垫板的使用条件)的低弹簧常数、良好压缩特性、小压缩永久变形的发泡聚氨酯弹性体。

尿烷形成性组合物的摩尔比([NCO]/[OH])

为确保良好的固化性，在本发明所用尿烷形成性组合物中，异氰酸酯基末端预聚物(A)所具有的异氰酸酯基与多元醇(B)和链增长剂(C)所具有的羟基的摩尔比[(NCO)/(OH)]通常为0.80～1.20，优选为0.90～1.10。

发泡聚氨酯弹性体的形成

本发明的发泡聚氨酯弹性体通过将上述尿烷形成性组合物在惰性气体气氛下进行机械搅拌，使惰性气体分散在该尿烷形成性组合物中，调制泡沫状原料，将该原料注入成型模固化得到。

这里，如上所述，利用机械搅拌使惰性气体分散在该尿烷形成性组合物中调制泡沫状原料的方法被称为机械泡沫发泡法。

采用机械泡沫发泡法，即可制得具有微细的(例如平均泡孔直径＝1～200μm)、且同一垫板内不同部位的大小的偏差小的(负载的均匀分散性好)泡孔结构的发泡聚氨酯弹性体。

这样的微细且均匀的泡孔结构无法按照使用发泡剂(反应型发泡剂/非反应型发泡剂)的以往制造方法制成。

这里，优选在使尿烷形成性组合物机械泡沫发泡的工序中，使惰性气体与该组合物接触，在常压下或0.5MPa以下的加压下进行机械搅拌(施加剪切力)，使该惰性气体的粒子(气泡)均匀分散，调制密度0.3～1.0g/cm³、平均泡孔直径1～200μm的泡沫状原料(未固化组合物)，使该原料在成型模内固化。

这里，机械搅拌优选在常压下或0.5MPa以下的加压下实施。当在高于0.5MPa的加压下实施机械搅拌时，产生于模头出口的急剧的压力释放会使混合泡(分散的惰性气体)破裂。

机械泡沫发泡所得原料(未固化组合物)为泡沫状，因此，实际上无需考虑成型模内的发泡压力。因此，注入了该原料的成型模不要求如用于水发泡体系那样的高强度，可采用简易设备。从而利用该简易的成型模，就能确保制造尺寸精度高、无空气滞留之类的成型不良现象的发泡聚氨酯弹性体。

发泡聚氨酯弹性体

本发明的发泡聚氨酯弹性体的密度为0.3～1.0g/cm³，优选为0.5～0.9g/cm³，更优选为0.6～0.7g/cm³。当密度低于0.3g/cm³时，发泡聚氨酯弹性体无法达到充分的机械强度。另一方面，密度高于1.0g/cm³的发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数过高，无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。

本发明的发泡聚氨酯弹性体的弹簧常数(按照JIS E 1117测定的从10kN～50kN增加负载时的变形量求得的弹簧常数)通常为15～25MN/m，优选为17～23MN/m。

该弹簧常数过小的发泡聚氨酯弹性体不能形成具有充分机械强度的制品。

而弹簧常数过大的发泡聚氨酯弹性体无法充分发挥作为防振、缓冲件的性能。

本发明的发泡聚氨酯弹性体的平均泡孔直径优选为1～200μm，更优选为5～120μm。

平均泡孔直径低于1μm的发泡聚氨酯弹性体基本上与无发泡体同样，不能发挥发泡聚氨酯弹性体所要求的性能。而平均泡孔直径高于200

μm的发泡聚氨酯弹性体也无法发挥所要求的性能。

本发明的发泡聚氨酯弹性体由于具有微细的(例如平均泡孔直径＝1～200μm)且不同部位的大小的偏差小的泡孔结构，因此，铁道用垫板等所要求的性能(尤其是弹簧常数)在不同部位的偏差小，因此，负载的均匀分散性好。

实施例

下面说明本发明的实施例，但本发明并不限定于下述实施例。

实施例1

(1)异氰酸酯基末端预聚物(A)的调制

向备有搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的容量1000mL的反应容器中，添加100.0质量份的MDI(含有由2，2′-MDI和2，4′-MDI组成的异构体混合物的含量比率为1质量％以下、4，4′-MDI的含量比率为99质量％以上的二苯基甲烷二异氰酸酯)，和公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2000的聚(氧四亚甲基)多元醇165.9质量份，在80℃搅拌4小时，进行尿烷化反应，得到NCO含量10.0质量％，平均官能团数2.0的异氰酸酯基末端预聚物(A)(以下称“预聚物(A-1)”)。

(2)多元醇混合物的调制

按照下述表1所示配方，将多元醇(B)(公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3000的EO封端的聚(氧丙烯)多元醇)13.64质量份，1，4-丁二醇(C1)9.09质量份，乙二醇(C2)54.54质量份，双甘油(C 3)13.64质量份，有机硅系整泡剂(聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物)9.09质量份，锡系催化剂(DOTDL)0.01质量份混合，得到多元醇混合物。以下称“多元醇混合物(B-1)”。

(3)发泡聚氨酯弹性体的制造

在机械泡沫发泡机混合头内，将加热到40℃的预聚物(A-1)和加热到40℃的多元醇混合物(B-1)按照使前者的异氰酸酯基与后者的羟基的摩尔比([NCO]/[OH])之比为1.02的比率混合而成的尿烷形成性组合物在相对于该组合物60体积份为40体积份的比例供给的干燥空气气氛下(混合头内的压力＝0.2～0.3MPa)，进行1分钟的机械搅拌，使干燥空气微分散于该尿烷形成性组合物中，调制泡沫状原料，将该原料在常压下注入模具，密闭后，将该模具在80℃的烘箱内放置30分钟，使注入的泡沫状原料固化，形成本发明的发泡聚氨酯弹性体(140mm×180mm×10mm的成型品)，将其从模具中取出。

实施例2～6

按照下述表1所示配方，将多元醇(B)13.64质量份，1，4-丁二醇(C1)，乙二醇(C2)，双甘油(C 3)，整泡剂9.09质量份，锡系催化剂(DOTDL)0.01质量份混合，得到多元醇混合物。下文分别将之称为“多元醇混合物(B-2)”～“多元醇混合物(B-6)”。

然后，除分别使用多元醇混合物(B-2)-(B-6)代替多元醇混合物(B-1)作为与预聚物(A-1)混合的多元醇混合物之外，其余与实施例1(3)同样，形成本发明发泡聚氨酯弹性体(140mm×180mm×10mm的成型品)，将其从模具中取出。

比较例1～10

按照下述表2所示配方，将多元醇(B)13.64质量份，链增长剂，整泡剂9.09质量份，锡系催化剂(DOTDL)0.01质量份混合，得到比较用多元醇混合物。下文分别将之称为“多元醇混合物(b-1)～“多元醇混合物(b-10)”。

然后，除分别使用多元醇混合物(b-1)～(b-10)代替多元醇混合物(B-1)作为与预聚物(A-1)混合的多元醇混合物之外，其余与实施例1(3)同样，形成比较用发泡聚氨酯弹性体(140mm×180mm×10mm的成型品)，将其从模具中取出。

比较例11～12

按照下述表2所示配方，将多元醇(B)13.64质量份，链增长剂，整泡剂9.09质量份，锡系催化剂(DOTDL)0.01质量份混合，得到比较用多元醇混合物。下文分别将其称为“多元醇混合物(b-11)～“多元醇混合物(b-12)”。

然后，除分别使用多元醇混合物(b-11)～(b-12)代替多元醇混合物(B-1)作为与预聚物(A-1)混合的多元醇混合物之外，其余与实施例1(3)同样，在干燥空气气氛下，尝试对尿烷形成性组合物进行机械搅拌，但不能使干燥空气微分散于该组合物中(得不到泡沫状原料)，因此，中止后续操作。

分别对实施例1～6以及比较例1～10所得发泡聚氨酯弹性体的下述项目(1)～(9)进行测定、评价。结果如下述表2所示。

(1)密度：按照JI S Z 8807进行测定。

(2)硬度：按照JI S K 6253，用硬度计(A型)测定硬度(JI S-A硬度)。

(3)弹簧常数：按照JIS E 1117实施压缩变形试验，测定负载从10kN增加到50kN时的变形量，求得弹簧常数。在此试验中，压缩变形试验的试验片可直接使用由发泡聚氨酯弹性体形成的成型品(140mm ×180mm×10mm)。

(4)75kN的情况下增加负载时与减小负载时的变形量之差：测定在测定弹簧常数时测定的负载-变形曲线的负载＝75kN时增加负载时与减小负载时的变形量之差。

(5)残留变形(300kN压缩导致的厚度变化)：按照JIS E 1117进行压缩变形试验(最大负载＝300kN)，测定压缩导致的厚度变化。厚度变化是试验片端部由压缩夹具挤出等而造成的。

(6)拉伸强度与伸长率：按照J I S K 6251，制作3号哑铃片作为试验片，在拉伸速度＝500mm/分的条件下实施拉伸试验，进行测定。

(7)压缩永久变形：按照ASTM D395，在温度＝70℃，负载＝1.5KN，压缩率＝50％，压缩时间＝48小时，压缩后的室温放置时间＝24小时的条件下进行测定。在此试验中，试验片使用上述成型品裁得的试样(25mm×25mm×10mm)。

(8)疲劳试验(耐疲劳性)：制作50mm×50mm×10mm的试验片，在20℃的温度条件下，以5Hz的周期，进行施加1000万次9±6kN的振动的疲劳试验，然后，在室温下放置约16小时，根据试验前的厚度(t₀)和试验后的厚度(t)测定厚度的变化率[(1-t/t₀)×100]。在此试验中，试验片使用上述成型品裁得的试样(50mm ×50mm ×10mm)。

(9)吸水率：将发泡聚氨酯弹性体的成型品(140mm ×180mm ×10mm)在室温下浸渍在蒸馏水中96小时，根据浸渍前的质量(w₀)和浸渍后的质量(w)测定吸水率[(w/w₀-1)×100]。

表1

*在表1和表2中，各成分的用量单位为“质量份”。

*多元醇(B)：公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3000的EO封端的聚(氧丙烯)多元醇。

*整泡剂：有机硅系整泡剂(聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物)。

*锡系催化剂(DOTDL)：二月桂酸二辛基锡。

实施例7～8

按照下述表3所示配方，将多元醇(B)，1，4-丁二醇(C1)，乙二醇(C2)，双甘油(C 3)，整泡剂，锡系催化剂(DOTDL)混合，得到多元醇混合物。下文分别将之称为“多元醇混合物(B-7)”和“多元醇混合物(B-8)”。

然后，除分别使用多元醇混合物(B-7)和(B-8)代替多元醇混合物(B-1)作为与预聚物(A-1)混合的多元醇混合物之外，其余与实施例1(3)同样，形成本发明的发泡聚氨酯弹性体(140mm×180mm×10mm的成型品)，将其从模具中取出。

比较例13～14

按照下述表3所示配方，将多元醇(B)，1，4-丁二醇(C1)，乙二醇(C2)，双甘油(C3)，整泡剂，锡系催化剂(DOTDL)混合，得到比较用多元醇混合物。下文分别将之称为“多元醇混合物(b-13)”和“多元醇混合物(b-14)”。

然后，除分别使用多元醇混合物(b-13)和(b-14)代替多元醇混合物(B-1)作为与预聚物(A-1)混合的多元醇混合物之外，其余与实施例1(3)同样，形成比较用发泡聚氨酯弹性体(140mm×180mm×10mm的成型品)，将其从模具中取出。

分别对实施例7～8以及比较例13～14所得发泡聚氨酯弹性体的上述项目(1)～(9)(不过比较例13的发泡聚氨酯弹性体仅就第(1)～(2)项进行测定)进行测定、评价。结果并列示于3中。

表3

*在表3中，各成分的用量单位为“质量份”。

*锡系催化剂(DOTDL)：二月桂酸二辛基锡。

产业实用性

本发明的发泡聚氨酯弹性体适于用作铁道用垫板(轨道垫板、枕木用垫板、轨道板用防振件)的构成材料。并且，由于具有优良的防振性能和缓冲性能，因此还可用作铁道用垫板之外的防振件。

Claims

1.发泡聚氨酯弹性体，其特征在于，通过将含有

(A)MDI系异氰酸酯与多元醇反应而得的异氰酸酯基末端预聚物，

(B)平均官能团数为2.0～4.0、数均分子量为(Mn)500～6000的多元醇，和

(C)包括1，4-丁二醇(C1)、乙二醇(C2)、双甘油(C3)的链增长剂；

所述多元醇(B)与所述链增长剂(C)的质量比率(B)/(C)为5/95～25/75；

所述链增长剂(C)中1，4-丁二醇(C1)所占比率为5～42质量％，乙二醇(C2)所占比率为30～77质量％，双甘油(C3)所占比率为17～36质量％；

摩尔比[NCO]/[OH]为0.80～1.20的弹性体形成性组合物

在惰性气体气氛下进行机械搅拌，使惰性气体分散在该组合物中，调制泡沫状原料，将该原料注入成型模进行固化而得到。

2.发泡聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，包括通过在惰性气体气氛下对权利要求1中所述弹性体形成性组合物进行机械搅拌，将惰性气体分散在该组合物中，调制泡沫状原料，将该原料注入成型模进行固化的工序。

3.铁道用垫板，其特征在于，由权利要求1所述发泡聚氨酯弹性体制成。