JP3020022B2 - 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細セルにより構
成された、比較的低発泡のポリウレタンエラストマー及
びその製造方法に関する。本発明の微細セル構造ポリウ
レタンエラストマー（以下、エラストマーということも
ある。）は、機械的強度が大きく、且つ、大荷重を繰り
返し受けた時の動的特性、特に疲労破壊やヘタリ等にお
ける耐久性に優れるため、自動車などの補助スプリング
の緩衝材等として利用される。

【０００２】

【従来の技術】微細セル構造を有し、ＭＤＩ等をイソシ
アネート成分とするポリウレタンエラストマーは、従来
より防振材、衝撃吸収材等に用いられている。そのよう
なエラストマーは、従来、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、グリセリン及びトリメチロールプロパン等に、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド或いは１，４−
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加さ
せたもの１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、
アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類の１種又は２
種以上とを縮重合させて得られる数平均分子量が１００
０〜３０００のポリエステルポリオールと、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート並びにそれらの混合物、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフタレン−
１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）などのポリイソシ
アネートと、を反応させて得られるイソシアネート末端
プレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーとい
う。）に、水、触媒及び整泡剤などからなる発泡成分を
加え、攪拌、混合して反応させることにより得られてい
る。

【０００３】上記各種のポリイソシアネートの中では、
特に、ＭＤＩが安価で、取り扱い易く、また、得られる
エラストマーが適度な機械的強度及び耐久性を有するた
め、自動車向けの防振材、衝撃吸収材、或いは家具向け
のクッション材等として多用されている。しかし、その
耐久性は、プレポリマーの調製に使用するポリエステル
ポリオールに対するＭＤＩの配合量により変化すること
が知られており、ＭＤＩの量比が低い場合は、比較的容
易に耐久性に優れるエラストマーを得ることができる。
一方、この量比が高い場合は、プレポリマーの粘度が低
くなり、発泡成分等との攪拌、混合が均一になされ、セ
ル径の揃った硬度のバラツキの小さいエラストマーが得
られるものの、耐久性は低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するものであり、ＭＤＩの量比が高いＮＣＯ末端プ
レポリマーを使用しながら、この量比が低いプレポリマ
ーを使用した場合と同等以上の機械的強度及び耐久性を
有するエラストマー、及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１発明の微細セル構造
ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート末端プレ
ポリマー、水酸基末端プレポリマー、ポリオール及び発
泡成分を混合、攪拌し、発泡硬化させて得られるエラス
トマーにおいて、上記イソシアネート末端プレポリマー
は、数平均分子量が８００〜３０００のポリエステルポ
リオール（ａ）と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートとを、１：０．６〜３．０の重量比で反応
させ、その反応生成物１００重量部に対して、更に０．
１〜５．０重量部の低分子量ポリオール（ａ）を添加
し、反応させて得られるものであり、上記水酸基末端プ
レポリマーは、数平均分子量５００〜３０００のポリエ
ステルポリオール（ｂ）及び／又はポリエーテルポリオ
ール（ａ）とポリイソシアネートとを、１：０．０５〜
０．５のモル比で反応させて得られるものであり、上記
ポリオールは、数平均分子量が２５０〜８０００のポリ
エステルポリオール（ｃ）及び／又はポリエーテルポリ
オール（ｂ）から選ばれる少なくとも１種であって、上
記発泡成分は、少なくとも水及び低分子量ポリオール
（ｂ）を含むものであることを特徴とする。

【０００６】上記「ポリエステルポリオール（ａ）」と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
グリセリン及びトリメチロールプロパン等に、エチレン
オキサイド、ジエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド或いは１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロ
ン酸、マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有
機酸類の１種又は２種以上とを縮重合させて得られるも
のを使用することができる。

【０００７】上記ポリエステルポリオール（ａ）として
は、特にポリカプロラクトンポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリエステルポリオール等の非縮合系
のポリエステルポリオールが好ましい。上記の各種ポリ
エステルポリオールは１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。ポリエステルポリオール（ａ）
の「数平均分子量」は「８００〜３０００」の範囲であ
り、この分子量が１０００〜２５００の範囲であれば、
ポリイソシアネートとの反応が容易に進行し、且つ繰り
返しの機械疲労に耐えるのに適した分子鎖長であってよ
り好ましい。

【０００８】上記「ジフェニルメタン−４．４’−ジイ
ソシアネート」は純ＭＤＩである。純ＭＤＩは官能基数
が２であり、上記ポリエステルポリオールとの反応で生
成するＮＣＯ末端プレポリマーが鎖構造となり、得られ
るエラストマーが優れた耐久性を有するものとなる。純
ＭＤＩ以外の、例えば粗ＭＤＩ、カルボジイミド変性Ｍ
ＤＩは平均官能基数が２〜３であり、ＮＣＯ末端プレポ
リマーに乱れた網状構造が形成される。そのため、得ら
れるエラストマーは伸びが小さく、特に大荷重が繰り返
し加わった場合の疲労破壊等の耐久性に劣ったものとな
る。

【０００９】上記「ＮＣＯ末端プレポリマー」は、ポリ
エステルポリオール（ａ）と純ＭＤＩ（以下、ＭＤＩと
いう。）を「１：０．６〜３．０の重量比」で反応さ
せ、その反応生成物に更に低分子量ポリオール（ａ）を
添加し、反応させて得られる。ＭＤＩの量比が０．６未
満では、プレポリマー中のフリーのＭＤＩ含有量が少な
くなり、プレポリマー調製時の液の粘度が上昇して作業
性が低下する。また、この量比が３．０を越える場合
は、フリーのＭＤＩ含有量が多く、発泡剤との反応が速
くなるため、セル径及びその形状等が不均一となり、更
にエラストマーの機械的強度及び耐久性等も低下する。
上記量比は１．０〜２．８の範囲が好ましく、この範囲
であればプレポリマー調製時の作業性、及びエラストマ
ーの耐久性等がより向上する。

【００１０】上記「低分子量ポリオール（ａ）」として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリ
コール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びトリメ
チロールプロパン等の、末端に２乃至３個の活性水素基
を有する短鎖長の低分子量アルキレンポリオールなどを
使用することができる。低分子量ポリオール（ａ）は、
上記のポリエステルポリオール（ａ）とＭＤＩとの反応
生成物１００重量部〔少量のポリエステルポリオール
（ａ）とＭＤＩが未反応のまま残ることもあり得るが、
ここでは使用するポリオールとＭＤＩとの合計量を１０
０重量部とする。〕に対して、「０．１〜５．０重量
部」添加される。

【００１１】上記添加量が０．１重量部未満では、ＮＣ
Ｏ末端プレポリマーに実質的に架橋構造が形成されな
い。また、５．０重量部を越える場合は、プレポリマー
中のハードセグメントが増加するため、成型品の柔軟性
が低下し、耐久性に劣ったものとなり、同時にプレポリ
マーの粘度が高くなり、作業性も低下する。低分子量ポ
リオール（ａ）の添加量は１．０〜４．０重量部の範囲
が好ましく、この範囲であればプレポリマー中に適度な
架橋構造が形成され、より優れた耐久性等を有するエラ
ストマーが得られる。

【００１２】上記「水酸基末端プレポリマー」（以下、
ＯＨ末端プレポリマーという。）を形成するための上記
「ポリエステルポリオール（ｂ）及び／又はポリエーテ
ルポリオール（ａ）」は、その「数平均分子量」が「５
００〜３０００」のポリオールである。ポリエステルポ
リオール（ｂ）或いはポリエーテルポリオール（ａ）と
しては、その分子量が上記範囲内のものであれば、エラ
ストマー生成に通常使用されるものを、特に制限される
ことなく使用することができる。

【００１３】また、ポリエステルポリオール（ｂ）とし
て、ポリエステルポリオール（ａ）と同一のものを使用
してもよいし、分子量が上記範囲内の他のポリエステル
ポリオールを使用してもよい。ポリエステルポリオール
（ｂ）或いはポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分
子量は、特に１０００〜２５００の範囲が好ましい。こ
の分子量範囲であれば、得られるＯＨ末端プレポリマー
とポリオール及び発泡成分との分散性が良好であり、且
つ優れた耐久性等を有するエラストマーを得ることがで
きる。

【００１４】尚、上記ポリエーテルポリオール（ａ）と
しては、具体的には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン等の
多価アルコールを、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドによって鎖延長した
一般的なポリエーテルポリオールの他、ポリマーポリオ
ール、アミン変性ポリオール等の変性ポリオールなどが
挙げられる。

【００１５】上記ポリエステルポリオール（ｂ）或いは
ポリエーテルポリオール（ａ）は、それぞれ１種のみを
使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、
両者の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】また、ＯＨ末端プレポリマーを形成するた
めの上記「ポリイソシアネート」としては、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート及びそれらの混合物、ＭＤＩ、ＮＤＩ等、何ら制
限されることなく使用することができる。特に第２発明
に例示したポリイソシアネート、中でも３，３’−ジメ
チル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯ
ＤＩ）、ＮＤＩ及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが好適であり、これら
のポリイソシアネートを使用すればより優れた耐久性を
有するエラストマーが得られる。

【００１７】ＯＨ末端プレポリマーは、ポリエステルポ
リオール（ｂ）及び／又はポリエーテルポリオール
（ａ）１モルに対して、ポリイソシアネートを「０．０
５〜０．５モル」反応させて得られる。ポリイソシアネ
ートが０．０５モル未満と少ない場合は、エラストマー
の耐熱性、機械的強度及び耐久性等が低下する。また、
０．５モルを越える場合は、ＯＨ末端プレポリマーの粘
度上昇、水との親和性不足及び層分離等を生じ、ＮＣＯ
末端プレポリマーとの反応が不均一となり、得られるエ
ラストマーの耐久性等が低下する。上記ポリイソシアネ
ートのモル数は０．１〜０．４モルの範囲が好ましく、
この範囲であればより優れた耐熱性等を有するエラスト
マーを得ることができる。

【００１８】更に、ＯＨ末端プレポリマーは、第３発明
のように、ポリエステルポリオール（ａ）を１００重量
部とした場合に、「１０〜４０重量部」使用することが
好ましい。この使用量が１０重量部未満では、エラスト
マー原料全体に対するＴＯＤＩ等のポリイソシアネート
の割合が低くなり、エラストマーの耐熱性及び耐久性が
低下する傾向にある。

【００１９】また、４０重量部を越える場合は、ＯＨ末
端プレポリマーの割合が高くなり、ポリオール及び発泡
成分中の水に対する分散性の低下等で、均一な反応が阻
害されることがある。そのため得られるエラストマーの
耐熱性及び耐久性が低下し、更にＴＯＤＩ等のポリイソ
シアネートからなる構成部分が増加するため、エラスト
マーが硬くなることもある。尚、上記使用量が１５〜３
５重量部の範囲であれば、ＯＨ末端プレポリマーのポリ
オール及び水に対する分散性がより良好となり、優れた
性能のエラストマーが得られ、より好ましい。

【００２０】上記「ポリオール」は、ＮＣＯ末端プレポ
リマー或いはフリーのＭＤＩと反応するものであり、数
平均分子量が２５０〜８０００のものを使用することが
できる。分子量がこの範囲であれば、優れた耐久性等を
有するエラストマーが得られる。ポリエステルポリオー
ル（ｃ）としては、ポリエステルポリオール（ａ）又は
（ｂ）と同一のもの又はそれらを混合したものを使用し
てもよいし、分子量が上記範囲内の他のポリエステルポ
リオールを使用してもよい。また、ポリエーテルポリオ
ール（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール（ａ）と
同一のものを使用してもよいし、分子量が上記範囲内の
他のポリエーテルポリオールを使用してもよい。

【００２１】ポリエステルポリオール（ｃ）或いはポリ
エーテルポリオール（ａ）は、それぞれ１種のみを使用
しても良いし、２種以上を併用してもよい。また、両者
の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、上
記両ポリオールの分子量は、特に５００〜４０００の範
囲が好ましく、この分子量範囲であれば、ＯＨ末端プレ
ポリマー及び発泡成分との分散性が良好であり、優れた
耐久性等を有するエラストマーが得られる。尚、両ポリ
オールは、ＯＨ末端プレポリマー及び発泡成分との混合
温度において液状であるものが好ましく、そのようなポ
リオールであれば、均一な分散が容易であり、混合時の
作業性にも優れる。

【００２２】更に、上記のポリオールは、第４発明のよ
うに、ポリエステルポリオール（ａ）を１００重量部と
した場合に、「１００〜４００重量部」使用することが
好ましい。この使用量が１００重量部未満では、エラス
トマー原料全体に対する水の量比が相対的に高くなり、
発泡、硬化反応が速くなって、セル径が不均一となる。

【００２３】また、上記の使用量が４００重量部を越え
る場合は、エラストマー原料全体に対する水の量比が低
くなって、発泡、硬化反応が遅れ、脱型時にワレが発生
し易くなる。加えて、原料混合物の粘度が上昇し、水の
分散性が低下して、均一な反応が阻害されることがあ
り、エラストマーの耐熱性及び耐久性等が低下する。
尚、上記使用量が２００〜３５０重量部の範囲であれ
ば、ポリオールに対する水の分散性が良好となり、優れ
た性能のエラストマーが得られる。

【００２４】上記「発泡成分」は、主発泡剤である水の
他に、低分子量ポリオール（ｂ）、触媒及び整泡剤等を
混合、分散させたものである。発泡成分中の水と低分子
量ポリオール（ｂ）とのモル比を１：５〜１５、特に
１：７〜１３程度にすれば、適度なセル径であって、且
つ適度な弾性を有するエラストマーが得られ、耐久性が
より向上するため好ましい。

【００２５】また、水と低分子量ポリオール（ａ）との
モル比が１：０．３〜３、特に０．５〜１．５程度とな
る量の発泡成分を使用すれば、得られるエラストマーは
分子配列が整った網状構造となり、機械的強度及び特に
大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やヘタリ等の耐久
性に優れたものとなり好ましい。尚、低分子量ポリオー
ル（ｂ）としては、同（ａ）と同様のものを用いること
ができるが、相対的に炭素数の多い（分子量の大きい）
ものが好ましい。

【００２６】第７発明の微細セル構造ポリウレタンエラ
ストマーの製造方法は、数平均分子量が８００〜３００
０のポリエステルポリオール（ａ）と、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートとを、１：０．６〜
３．０の重量比で反応させ、その後、反応生成物１００
重量部に対して、０．１〜５．０重量部の低分子量ポリ
オール（ａ）を添加し、反応させて、部分的に架橋され
たイソシアネート末端プレポリマーを得、次いで、該イ
ソシアネート末端プレポリマー、数平均分子量が５００
〜３０００のポリエステルポリオール（ｂ）及び／又は
ポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネートと
を、１：０．０５〜０．５のモル比で反応させて得られ
る水酸基末端プレポリマー、数平均分子量が２５０〜８
０００のポリエステルポリオール（ｃ）及び／又は、ポ
リエーテルポリオール（ｂ）から選ばれる少なくとも１
種のポリオール、及び少なくとも水及び低分子量ポリオ
ール（ｂ）を含む発泡成分、を混合、攪拌し、反応させ
ることを特徴とする。

【００２７】上記の製造方法においては、ポリエステル
ポリオール（ａ）と比較的多量のＭＤＩとを反応させた
後、その反応生成物に、ＯＨ末端プレポリマー、ポリオ
ール及び発泡成分を添加する前に（発泡剤が存在しない
状態で）、低分子量ポリオール（ａ）を添加して反応さ
せることを特徴とする。それによってその一部が架橋さ
れたＮＣＯ末端プレポリマーを調製することができ、こ
のＮＣＯ末端プレポリマーに、ＯＨ末端プレポリマー、
ポリオール及び発泡成分を組み合わせて使用し、エラス
トマーを製造する。

【００２８】尚、ＮＣＯ末端プレポリマー、ＯＨ末端プ
レポリマー、ポリオール及び発泡成分は、ＮＣＯ末端プ
レポリマーのイソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリ
マー、ポリオール及び発泡成分の合計水酸基当量とが
０．７〜１．３の範囲となるように混合され、使用され
る。また、必要に応じてその他の助剤を使用することも
できる。そのような助剤としては、エラストマー原料の
粘度を低下させ、攪拌、混合を容易にするための各種の
液状難燃剤、希釈剤或いは酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤等が挙げられる。それらの使用量は得られるエラ
ストマーの性能を著しく損ねない限り特に限定はされな
い。

【００２９】これまでの技術では、ポリエステルポリオ
ールに対するＭＤＩの量比が比較的高い、例えば１：
０．６程度以上のＮＣＯ末端プレポリマーを使用して得
られるエラストマーでは、特に大荷重を繰り返し受ける
ような場合の耐久性が必ずしも十分ではない。しかし、
本発明においては、特にポリカーボネートポリエステル
ポリオール等を使用し、これとＭＤＩとの反応生成物
に、発泡剤及び架橋剤として作用する水等を接触させる
前に、少量の低分子量ポリオールを作用させて得られる
ＮＣＯ末端プレポリマーを使用する。

【００３０】上記ＮＣＯ末端プレポリマーでは、その構
成分子の一部が架橋反応により結合され、内部構造が強
化されている。本発明では、このＮＣＯ末端プレポリマ
ーに、特に耐熱性の高いＴＯＤＩ等のポリイソシアネー
トを使用して得られるＯＨ末端プレポリマー、及びポリ
オール、特にポリカーボネートポリエステルポリオール
等を併用し、更に発泡成分中に主発泡剤である水の１０
倍量程度の低分子量ポリオールを配合している。

【００３１】上記の原料組成とすることにより、前記の
ＭＤＩの量比が１：０．６〜３．０と高いＮＣＯ末端プ
レポリマーを用いたにもかかわらず、ＭＤＩの量比が低
いプレポリマーを使用した場合と同等以上の優れた耐久
性等を有するエラストマーを得ることができる。また、
このＭＤＩの量比が高いＮＣＯ末端プレポリマーは、第
６発明のように粘度が低く、発泡成分等との攪拌、混合
が容易であり、セル径が均一で、硬度のバラツキの小さ
いエラストマーが得られる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例によって本
発明を詳しく説明する。 (1) 使用原料 (a)純ＭＤＩ：日本ポリウレタン工業株式会社製、商品
名「ミリオネートＭＴ」

【００３３】(b)ポリエステルポリオール ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：大
日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＯＤＸ−２８
６」（数平均分子量；１０００、水酸基価；１１２） ポリカプロラクトンポリエステルポリオール：ダイセ
ル化学工業株式会社製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２
１２ＡＬ」（数平均分子量；１２５０、水酸基価；９
０）

【００３４】ポリカーボネートポリエステルポリオー
ル：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＰＬＡＣＣ
ＥＬ ＣＤ−２１０ＨＬ」（数平均分子量；１０００、
水酸基価；１１２） ポリ（エチレン／ブチレン）アジペートポリエステル
ポリオール：大日本インキ化学工業株式会社製、商品名
「ＯＤＸ−１０５」（数平均分子量；２０００、水酸基
価；５６） ポリ（３−メチル１，５−ペンタンジオール）アジペ
ートポリエステルポリオール：大日本インキ化学工業株
式会社製、商品名「ＯＤＸ−２４２０」（数平均分子
量；２０００、水酸基価；５６）

【００３５】(c)低分子量ポリオール (a) エチレングリコール：日曹油化工業株式会社製（分子
量；６２、水酸基価；１８０８） １，４−ブチレングリコール：ＢＡＳＦ社製（分子
量；９０、水酸基価；１２４５） (d)低分子量ポリオール (b) 上記(c) のと同じもの

【００３６】(e)ＯＨ末端プレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 尚、ＴＯＤＩとしては、いずれも日本曹達株式会社製、
商品名「ＴＯＤＩ」を使用した。

【００３７】(f)水 イオン交換水 (g)触媒 トリエチレンジアミン（主成分）：三共エアプロダクツ
社製、商品名「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」 (h)整泡剤 シリコーン系：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、商品名「ＳＦ−２９６２」

【００３８】(2) 各物性の測定方法 実施例及び比較例で得られた微細セル構造ポリウレタン
エラストマーについて、以下の方法により性能試験を行
った。 (a)密度：試片（寸法；１２０×１００×３ｍｍ）の重
量を、その体積で除した。 (b)引張強度及び破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠、３号試験片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分 (c)引裂強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠、Ｂ型試験
片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分

【００３９】(d)耐久性：試片に５ｋＮの負荷を２Ｈｚ
の周期で繰り返し加え、破壊に至るまでの回数を記録す
る。尚、３０万回負荷を加えても破壊しないことを目標
とする。 (e)ヘタリ：上記耐久性試験前の試片の高さから試験後
の試片の高さを減じた値を、試験前の試片の高さで除し
て１００倍（％）して表す。 (f)ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度：粘度計；Ｂ型（ト
キメック社製）、ロータ回転数；３０ｒｐｍ、ロータＮ
ｏ；Ｎｏ３、測定温度；４０℃

【００４０】本発明のエラストマーの成型及び脱型は下
記の広範囲の条件下に実施することができる。 成型時のＮＣＯ末端プレポリマーの温度；２０〜６０
℃（４０℃） 成型時の発泡成分の温度；２０〜６０℃（３０℃） 成形型の温度；３０〜１００℃（５０℃） 反応硬化温度；３０〜１２０℃（５０℃） 脱型に要する時間；２５〜４０分（３０分） 尚、各実施例及び比較例１〜９においては、上記括弧内
の条件で成型と脱型を行った。比較例１０〜１１につい
ては、９０℃、５５℃、９０℃、５０℃、３
０分の各条件で行った。

【００４１】(3) 実施例、比較例のエラストマー原料の
組成 実施例１〜４〔ＮＣＯ末端プレポリマーを調製するため
のポリエステルポリオールとして、〜の縮合系或い
は非縮合系のものを使用した例〕、実施例５〜７〔ポリ
エステルポリオールを使用し、ポリオールの種類を変
えた例〕、実施例８〔低分子量ポリオール（ａ）の種類
と量を変えた以外は、実施例３と同様の組成〕、実施例
９〔ＯＨ末端プレポリマーの種類を変えた以外は、実施
例３と同じ組成〕及び比較例１〜１１のエラストマー原
料の組成を、表１、表２及び表３に示す。

【００４２】尚、上記各表中の各成分の割合は全てポリ
エステルポリオール〜を１００重量部とした場合の
重量部で表されている。また、低分子量ポリオール
（ａ）の欄の括弧内の数値は、ポリエステルポリオール
〜とＭＤＩの合計量を１００重量部として換算した
低分子量ポリオール（ａ）の量比を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１〜９及び比較例１〜１１ 表１、表２及び表３のプレポリマーの項に示すポリエス
テルポリオール〜とＭＤＩとを、反応器中へ投入し
て反応させ、その後、得られた反応生成物に低分子量ポ
リオール（ａ）を添加し（各実施例と比較例４、５、
８、９の場合）、攪拌、混合して反応させ、ＮＣＯ末端
プレポリマーを調製した。一方、前記(1)使用原料、(e)
ＯＨ末端プレポリマーの項に記載のポリオールとポリ
イソシアネートを使用し、上記と同様にしてＯＨ末端プ
レポリマー（各実施例と比較例６〜９の場合）を調製し
た。また、発泡剤（水）、低分子量ポリオール（ｂ）、
触媒及び整泡剤を混合し、均一に攪拌して発泡成分とし
た。

【００４７】上記ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端
プレポリマー、それにポリオール及び発泡成分を、それ
ぞれ所定の温度に調温し、ＮＣＯ末端プレポリマーのイ
ソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリマー、ポリオー
ル及び発泡成分の合計水酸基当量の比が１．１となる量
比（比較例１０、１１を除く）で攪拌、混合した後、金
型中へ注型し、比較的低発泡のポリウレタンエラストマ
ーを得た。得られたエラストマーの物性等を上記方法に
従って測定、評価した。実施例１〜９及び比較例１〜１
１の結果を、それぞれ表４、表５に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表４の結果によれば、本発明において特定
するＮＣＯ末端プレポリマー、ＯＨ末端プレポリマー、
ポリオール及び発泡成分を使用した実施例１〜９では、
得られたエラストマーは、使用した各成分の種類或いは
使用量等にかかわらず、優れた引張強度、引裂強度等を
有していることが分かる。また、耐久性試験の結果で
も、いずれも３０万回の繰り返し荷重の負荷の後も疲労
破壊を生ずることがなく、且つヘタリ量も３〜６％と小
さく、非常に優れた耐久性を有することが分かる。更
に、ＮＣＯ末端プレポリマーはいずれも液状であり、粘
度は７４０〜１０００ｃｐｓと低く、作業性も良好であ
った。

【００５１】一方、表５の結果によれば、ＯＨ末端プレ
ポリマーと低分子量ポリオール（ａ）を使用しなかった
以外は、実施例１〜３と同様にしてエラストマーを製造
した比較例１〜３では、引張強度、引裂強度及びＮＣＯ
末端プレポリマーの粘度は、各実施例とほとんど同等の
性能を有しているものの、耐久性試験においては３〜５
万回の繰り返し負荷で疲労破壊を起こし、従ってヘタリ
量の測定はできず、耐久性に劣るエラストマーであるこ
とが分かる。

【００５２】また、ＯＨ末端プレポリマーを使用しなか
った以外は、実施例２〜３と同様にしてエラストマーを
製造した比較例４〜５では、引張強度、引裂強度及びＮ
ＣＯ末端プレポリマーの粘度は、各実施例とほとんど同
等の性能を有しているものの、１３〜１５万回の繰り返
し負荷で疲労破壊を起こし、耐久性に劣る結果となっ
た。尚、ＮＣＯ末端プレポリマー調製時に、低分子量ポ
リオールを添加しなかった比較例６〜７の結果は、比較
例４〜５とほぼ同様であった。

【００５３】更に、ポリオールを使用しなかった以外
は、実施例３と同様にしてエラストマーを製造した比較
例８では、発泡が速く、セルが不均一となり、物性が低
下し、耐久試験でも２万回の繰り返し負荷で疲労破壊
し、極めて性能の劣るエラストマーであることが分か
る。一方、ポリオールを上限値を越えて使用した以外
は、実施例３と同様にしてエラストマーを製造した比較
例９では、ポリオール由来のソフトセグメントが増加し
たため、各物性及び耐久性ともに、比較例８と同様に大
きく低下していることが分かる。

【００５４】また、ＭＤＩの量比を０．３５と下限未満
にして、調製したＮＣＯ末端プレポリマーを使用した比
較例１０〜１１では、引張強度、引裂強度は、各実施例
と同等の性能を有するものの、耐久性試験では１５万回
の繰り返し負荷で疲労破壊し、耐久性に劣るものであっ
た。尚、比較例１０〜１１のＮＣＯ末端プレポリマーは
４０℃では固体であるため、プレポリマーの温度を９０
℃にまで高くしてエラストマーを製造する必要があっ
た。

【００５５】

【発明の効果】第１発明の微細セル構造ポリウレタンエ
ラストマーでは、ポリエステルポリオールに対するＭＤ
Ｉの量比が比較的高いＮＣＯ末端プレポリマーを使用し
ている。そのためポリイソシアネートの量比が低いプレ
ポリマーに比べ、より低い温度においてもなお粘度が低
く、そのため攪拌効率がよく、作業性に優れる。

【００５６】また、上記のＮＣＯ末端プレポリマーに、
ＯＨ末端プレポリマーとともに更にポリオールを配合す
ることにより、疲労破壊或いはヘタリを改良し、ＭＤＩ
の量比の低いＮＣＯ末端プレポリマーを使用した場合と
同等以上の耐久性等を有するエラストマーが得られる。
尚、第２発明に特定するポリイソシアネートを使用して
ＯＨ末端プレポリマーを調製し、或いは第３〜４発明の
ＯＨ末端プレポリマー又はポリオールの配合量とすれ
ば、より優れた耐久性等を有するエラストマーを得るこ
とができる。

【００５７】更に、第５発明では、耐久回数が３０万回
以上、ヘタリ量が５％以下である優れた耐久性を有する
エラストマーが得られ、第６発明では、ＮＣＯ末端プレ
ポリマーの粘度が４０℃で８００〜１０００ｃｐｓであ
り、作業性に優れたエラストマー原料となっている。ま
た、第７〜１０発明では、低分子量ポリオールによって
一部架橋された特定のＮＣＯ末端プレポリマー、ＯＨ末
端プレポリマー、ポリオール、及び主発泡剤である水と
低分子量ポリオールとを含む発泡成分を使用し、更に各
プレポリマーを構成する成分等を特定することにより、
上記第１〜６発明の優れた特性を有するエラストマーを
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐久性試験に用いるエラストマーを製造するた
めの金型及び成型品の断面図である。

【図２】金型の上型を取り外し、下型を３分割した状態
を示す断面図である。

【符号の説明】

１ａ；上型、１ｂ；下型、Ａ；脱型方向に逆テーパーと
なった型の先端部、２；成型品、Ｌ；左サイド、Ｒ；右
サイド、Ｃ；金型中心部。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00）

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート末端プレポリマー、水酸
   基末端プレポリマー、ポリオール及び発泡成分を混合、
   攪拌し、発泡、硬化させて得られる微細セル構造ポリウ
   レタンエラストマーにおいて、 上記イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量
   が８００〜３０００のポリエステルポリオール（ａ）
   と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと
   を、１：０．６〜３．０の重量比で反応させ、その反応
   生成物１００重量部に対して、更に０．１〜５．０重量
   部の低分子量ポリオール（ａ）を添加し、反応させて得
   られるものであり、上記水酸基末端プレポリマーは、数
   平均分子量が５００〜３０００のポリエステルポリオー
   ル（ｂ）及び／又はポリエーテルポリオール（ａ）とポ
   リイソシアネートとを、１：０．０５〜０．５のモル比
   で反応させて得られるものであり、上記ポリオールは、
   数平均分子量が２５０〜８０００のポリエステルポリオ
   ール（ｃ）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ）か
   ら選ばれる少なくとも１種であって、上記発泡成分は、
   少なくとも水及び低分子量ポリオール（ｂ）を含むもの
   であることを特徴とする微細セル構造ポリウレタンエラ
   ストマー。
2. 【請求項２】 上記ポリイソシアネートが、３，３’−
   ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
   ２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
   ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
   ート及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１記載の微細セル構造ポリウレタンエラストマ
   ー。
3. 【請求項３】 上記水酸基末端プレポリマーは、上記ポ
   リエステルポリオール（ａ）を１００重量部とした場合
   に、１０〜４０重量部である請求項１記載の微細セル構
   造ポリウレタンエラストマー。
4. 【請求項４】 上記ポリオールは、上記ポリエステルポ
   リオール（ａ）を１００重量部とした場合に、１００〜
   ４００重量部である請求項１記載の微細セル構造ポリウ
   レタンエラストマー。
5. 【請求項５】 下記の耐久性試験における上記エラスト
   マーの耐久回数が３０万回以上、ヘタリ量が５％以下で
   ある請求項１記載の微細セル構造ポリウレタンエラスト
   マー。 耐久回数：試片に５ｋＮの負荷を２Ｈｚの周期で繰り返
   し加えた場合の破壊に至るまでの回数。 ヘタリ量：上記耐久回数測定前の試片の高さから測定後
   の試片の高さを減じた値を、測定前の試片の高さで除し
   て１００倍した値。
6. 【請求項６】 下記の測定方法による上記イソシアネー
   ト末端プレポリマーの粘度が１０００センチポイズ以下
   である請求項１記載の微細セル構造ポリウレタンエラス
   トマー。 粘度の測定方法：Ｂ型粘度計、ローター回転数；３０ｒ
   ｐｍ、ローターＮｏ；３、測定温度；４０℃。
7. 【請求項７】 数平均分子量が８００〜３０００のポリ
   エステルポリオール（ａ）と、ジフェニルメタン−４，
   ４’−ジイソシアネートとを、１：０．６〜３．０の重
   量比で反応させ、その後、反応生成物１００重量部に対
   して、０．１〜５．０重量部の低分子量ポリオール
   （ａ）を添加し、反応させて、部分的に架橋されたイソ
   シアネート末端プレポリマーを得、次いで、該イソシア
   ネート末端プレポリマー、数平均分子量が５００〜３０
   ００のポリエステルポリオール（ｂ）及び／又はポリエ
   ーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを、
   １：０．０５〜０．５のモル比で反応させて得られる水
   酸基末端プレポリマー、数平均分子量が２５０〜８００
   ０のポリエステルポリオール（ｃ）及び／又は、ポリエ
   ーテルポリオール（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の
   ポリオール、及び少なくとも水及び低分子量ポリオール
   （ｂ）を含む発泡成分、を混合、攪拌し、反応させるこ
   とを特徴とする微細セル構造ポリウレタンエラストマー
   の製造方法。
8. 【請求項８】 上記ポリイソシアネートが、３，３’−
   ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
   ２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
   ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
   ート及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項７記載の微細セル構造ポリウレタンエラストマ
   ーの製造方法。
9. 【請求項９】 上記水酸基末端プレポリマーは、上記ポ
   リエステルポリオール（ａ）を１００重量部とした場合
   に、１０〜４０重量部である請求項７記載の微細セル構
   造ポリウレタンエラストマーの製造方法。
10. 【請求項１０】 上記ポリオールは、上記ポリエステル
    ポリオール（ａ）を１００重量部とした場合に、１００
    〜４００重量部である請求項７記載の微細セル構造ポリ
    ウレタンエラストマーの製造方法。