TWI389928B

TWI389928B - 發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體及其製造方法以及鐵路用緩衝填層

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Publication number: TWI389928B
Application number: TW96107024A
Authority: TW
Inventors: Suguru Yamada; Naoyuki Oomori; Hitoshi Yaguchi; Toshihiko Iriyama; Koichi Takahashi; Noboru Iida
Original assignee: Nippon Polyurethane Kogyo Kk; Eslite Technology Inc
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2013-03-21
Also published as: CN101058629B; JP4708251B2; JP2007284625A; TW200740867A; CN101058629A

Description

發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體及其製造方法以及鐵路用緩衝填層

本發明涉及適於用作鐵路用緩衝填層等構成材料的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體及其製造方法。

在鐵道的軌道(鐵軌)中，用於減弱車輛行進時產生的振動和噪音等的防振件，採用的是鐵路用緩衝填層。

該鐵路用緩衝填層包括插入鐵軌與枕木之間的軌道墊板，鋪設在枕木之下的枕木用墊板、鋪設在板式軌道的板下之軌道板用防振件等。

該鐵路用緩衝填層的構成材料不僅要求(1)適合使用低彈性係數，以表現出良好的防振性能和緩衝性能，而且還要求(2)良好的壓縮特性(特別是小殘存變形、低滯後損耗)、(3)高機械強度、(4)小壓縮永久變形、(5)良好的耐疲勞性、(6)低吸水率等。

迄今為止，用於鐵路用緩衝填層的材料使用的是SBR系無發泡橡膠。然而，無發泡橡膠製鐵路用緩衝填層，尤其是彈性係數低、質地柔軟的無發泡橡膠製鐵路用緩衝填層，並非具備足夠耐久性的製品。

而為降低彈性係數，對無發泡橡膠實施溝槽加工等製成鐵路用緩衝填層時，會造成該鐵路用緩衝填層的負載分散不均勻，在應力集中的溝槽部產生龜裂等，導致耐久性進一步降低。

最近，用於鐵路用緩衝填層的材料方面，含有聚異氰酸酯、多元醇、鏈增長劑、發泡劑的組合物經發泡、固化而得的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(參照專利文獻1~4)。構成鐵路用緩衝填層的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體因其比較易於通過調節密度等控制彈性係數，比無發泡橡膠等製成的製品耐久性好等優異特點而受到矚目。其中，發泡劑可採用水等反應型發泡劑、氟隆等非反應型發泡劑。

然而，專利文獻1~4所述的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體均不能充分滿足鐵路用緩衝填層所要求的上述(1)~(6)的性能。尤其是發泡劑採用水形成的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體因脲鍵所含比率高，導致彈性係數過大(硬度過高)，因此不能充分表現出預期的防振性能和緩衝性能。而水發泡形成的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的壓縮特性也很差。另一方面，從環境衛生方面考慮，發泡劑採用氟隆、鹵代烴等亦非優選。

為解決上述問題，本發明人等提出了將含有異氰酸酯基末端預聚物、多元醇、鏈增長劑的組合物在惰性氣體氣氛下機械攪拌，調製泡沫狀原料，將該原料注入成型模中固化的鐵路用緩衝填層構成材料發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的形成方法(參照專利文獻5)。

根據專利文獻5的方法形成的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體與利用化學發泡法形成的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(專利文獻1~4)相比，可提高鐵路用緩衝填層所要求的性能。

然而，即使是利用機械發泡法的專利文獻5的方法形成的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體，也並非均衡地全部滿足上述(1)~(6)的性能，還有進一步改進的需要。

專利文獻1：特開平7－268052號公報專利文獻2：特開平8－27241號公報專利文獻3：特開平8－198927號公報專利文獻4：特開2000－281745號公報專利文獻5：特開2005－325146號公報

本發明為基於上述情況做出的發明。

本發明的第一目的在於，提供一種可均衡滿足適用於表現出防振、緩衝性能的低彈性係數，良好的壓縮特性，高機械強度，小壓縮永久變形，良好的耐疲勞性，低吸水率所有這些特性的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體。

本發明的第二目的在於，提供具備上述優異性能的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的製造方法。

本發明的第三目的在於，提供一種可均衡滿足適用於表現出防振、緩衝性能的低彈性係數，良好的壓縮特性，高機械強度，小壓縮永久變形，良好的耐疲勞性，低吸水率等所有這些特性的鐵路用緩衝填層。

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的特徵在於，通過將含有(A)MDI系異氰酸酯與多元醇反應而得的異氰酸酯基末端預聚物，(B)平均官能基數2.0~4.0、數均分子量(Mn)500~6000的多元醇，和(C)包括1,4－丁二醇(C1)、乙二醇(C2)、雙甘油(C3)的鏈增長劑；上述多元醇(B)與上述鏈增長劑(C)的質量比率〔(B)/(C)〕為5/95~25/75；上述鏈增長劑(C)中1,4－丁二醇(C1)所佔比率為5~42質量%，乙二醇(C2)所佔比率為30~77質量%，雙甘油(C3)所佔比率為17~36質量%；莫耳比(〔NCO〕/〔OH〕)為0.80~1.20的彈性體形成性組合物在惰性氣體氣氛下進行機械攪拌，使惰性氣體分散在該組合物中，調製泡沫狀原料，將該原料注入成型模固化得到。

本發明的製造方法之特徵係包括通過在惰性氣體氣氛下對上述彈性體形成性組合物進行機械攪拌，將惰性氣體分散在該組合物中，調製泡沫狀原料，將該原料注入成型模固化的步驟。

本發明的鐵路用緩衝填層的特徵在於，係由本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體製成。

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體能以高水準均衡滿足於適合表現出防振、緩衝性能的低彈性係數，良好的壓縮特性，高機械強度，小壓縮永久變形，良好的耐疲勞性，低吸水率之所有特性。

用於形成本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的尿烷形成性組合物為含有MDI系異氰酸酯和多元醇反應而得的異氰酸酯基末端預聚物(A)，及平均官能基數2.0~4.0、數均分子量(Mn)500~6000的多元醇(B)，和包括1,4－丁二醇(C1)、乙二醇(C2)和雙甘油醇(C3)的鏈增長劑(C)，且基本上不含發泡劑(反應型發泡劑/非反應型發泡劑)的組合物。

<異氰酸酯基末端預聚物(A)>

構成尿烷形成性組合物的異氰酸酯基末端預聚物(A)係由MDI系異氰酸酯和多元醇反應得到。

本發明中，“MDI系異氰酸酯”包括MDI(二核體)和多聚MDI(三核體以上的多核體)。

為得到異氰酸酯基未端預聚物(A)而使用的MDI和多聚MDI的比率以30~100：70~0為佳，更佳為40~100：60~0。

另外，所用MDI有4,4'－MDI、2,4'－MDI、2,2'－MDI等異構物，4,4'－MDI的比率以70%以上為佳。

為得到異氰酸酯基末端預聚物(A)而使用的多元醇可舉出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇。

為得到異氰酸酯基末端預聚物(A)而使用的“聚醚二醇”可舉出聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)、聚氧四亞甲基二醇(PTMG)；以脂肪族二元醇(例如乙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇)為引發劑，使環式醚(例如環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃)開環聚合製成的聚醚多元醇，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

為得到異氰酸酯基末端預聚物(A)而使用的“聚酯二醇”可舉出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚(己二酸乙二醇－丙二醇酯)二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇；使乙二醇、丙二醇、己二酸縮聚製成的共聚多酯二醇〔例如聚(己二酸丁二醇－乙二醇酯)二醇、聚(己二酸1,4－丁二醇－丙二醇酯)二醇、以及聚(己二酸1,4－丁二醇－乙二醇－丙二醇酯)二醇〕；己內酯和/或二羧酸(例如其中的丁二酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸)與低分子量二醇(例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇)縮聚製造的聚酯二醇，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

為得到異氰酸酯基末端預聚物(A)而使用的“聚碳酸酯二醇”可舉出低分子量碳酸酯與低分子量二醇反應(脫醇縮聚反應)得到的製品，可一種或兩種以上組合使用。

為得到聚碳酸酯二醇而使用的低分子量碳酸酯可舉出碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二亞烷基酯(例如碳酸二乙烯酯)、碳酸二苯酯等。

為得到聚碳酸酯二醇而使用的低分子量二醇可舉出用於製造“聚酯二醇”時作為低分子量二醇所例示的上述化合物。

異氰酸酯基末端預聚物(A)可通過將MDI系異氰酸酯與多元醇混合，加熱該混合物，實施尿烷化反應製得。另外，在該混合物中，在無損及本發明效果的範圍內，還可含有其他種類的聚異氰酸酯、鏈增長劑等。

這裡，“其他種類的聚異氰酸酯”可舉出亞苯基二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯(2,4－TDI)、2,6－甲苯二異氰酸酯(2,6－TDI)等芳香族異氰酸酯類；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI等脂環族二異氰酸酯等，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

另外，混合物中所含“鏈增長劑”可舉出用於製造“聚酯二醇”時作為低分子量二醇所例示的上述化合物。

異氰酸酯基末端預聚物(A)的NCO含量優以3~34質量%為佳，以4~16質量%更佳。

當NCO含量低於3質量%時，該預聚物的粘度變得過高，與多元醇(B)的混合性差，導致製造效率降低。

而當NCO含量高於34質量%時，該預聚物的貯存穩定性有可能變差。

另外，異氰酸酯基末端預聚物(A)的平均官能基數以2.0~3.5為佳，以2.0~2.5更佳。

當平均官能基數低於2.0時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(鐵路用緩衝填層)無法形成具有良好壓縮特性、高機械強度的製品。

而當平均官能基數高於3.5時，易於引發凝膠化，穩定性差。

<多元醇(B)>

構成尿烷形成性組合物的多元醇(B)為平均官能基數2.0~4.0，數均分子量500~6000的多元醇。

在本發明中，適用多元醇(B)可舉出聚醚多元醇以及聚酯多元醇。特別以多元醇(B)的50質量%以上為聚醚多元醇為佳。

構成多元醇(B)的“聚醚多元醇”可舉出公稱平均官能基數為2.0~4.0的聚(氧乙烯)多元醇、聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧丁烯)多元醇；以具有2~4個活化氫的化合物為引發劑，將其與環式醚加成而製成的聚醚多元醇，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

用於製造聚醚多元醇的“具有2~4個活化氫的化合物”可舉出乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二甘醇、二丙二醇、亞丙基二醇、三甘醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、癸二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、雙酚A等低分子量二醇；丙三醇、己三醇、三羥甲基丙烷等低分子量三醇；季戊四醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺；苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；苯胺等芳香胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇；四羥甲基環己烷；甲基葡糖苷等，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

用於製造聚醚多元醇的“環式醚”可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃等。

構成多元醇(B)的特別合適的聚醚多元醇可舉出末端羥基加成環氧乙烷(EO封端)的聚(氧丙烯)多元醇。

構成多元醇(B)的“聚酯多元醇”可舉出具有兩個以上羥基的化合物(多元醇)與具有兩個以上羧基的化合物(多元酸)利用公知方法反應製得的製品，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

用於製造聚酯多元醇的“具有兩個以上羥基的化合物(多元醇)”可舉出上述低分子量二醇及低分子量三醇，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

用於製造聚酯多元醇的“具有兩個以上羧基的化合物(多元酸)”可舉出己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α－氫化粘康酸、β－氫化粘康酸、α－丁基－α－乙基戊二酸、α,β－二乙基丁二酸、連苯三酸、1,4－環己烷二羧酸、2,6－萘二羧酸、4,4'－聯苯二羧酸、4,4'－二苯醚二羧酸、4,4'－二苯甲烷二羧酸、4,4－二苯碸二羧酸、4,4'－二苯基異丙叉二羧酸、1,2－二苯氧基乙烷－4',4"－二羧酸、蒽二羧酸、2,5－吡啶二羧酸、二苯基甲酮二羧酸等，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。

多元醇(B)的平均官能基數為2.0~4.0，以2.5~3.5為佳。

當多元醇的平均官能基數低於2.0時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體無法形成具有高機械強度(拉伸強度、撕裂強度)、良好壓縮特性、小壓縮永久變形的製品。

而當多元醇的平均官能基數高於4.0時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數變得過高，無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。

多元醇(B)的數均分子量為500~6000，以1000~6000為佳，以1000~3000更佳。

當多元醇的數均分子量低於500時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數變得過高，無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。

另一方面，當多元醇的數均分子量高於6000時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體無法形成具有高機械強度(拉伸強度、撕裂強度)、良好壓縮特性、小壓縮永久變形的製品。

<鏈增長劑(C)>

本發明的特徵在於，構成尿烷形成性組合物的鏈增長劑(C)含有1,4－丁二醇(C1)、乙二醇(C2)和雙甘油(C3)，且在鏈增長劑(C)中各自所佔比率處於特定範圍。

1,4－丁二醇(C1)在鏈增長劑(C)中所佔比率以5~42質量%為佳，以5~25質量%更佳。

當1,4－丁二醇(C1)的比率低於5質量%時(乙二醇(C2)和雙甘油(C3)的各自比率處於本發明的範圍內，但兩者的合計比率超過95質量%時)，無法使所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體具有良好壓縮特性、高機械強度。

而當1,4－丁二醇(C1)的比率低於5質量%，乙二醇(C2)的比率過剩時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數及硬度變得過高，無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。且該發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，而是形成壓縮永久變形也很大，耐疲勞性差，吸水率也高的製品(參照後述比較例1和比較例5)。

而當1,4－丁二醇(C1)的比率低於5質量%時，雙甘油(C3)的比率過剩時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的機械強度有降低的傾向。

而當1,4－丁二醇(C1)的比率高於42質量%時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，而是形成耐疲勞性差，吸水率也高的製品(參照後述比較例2和比較例8)。

乙二醇(C2)在鏈增長劑(C)中所佔比率為30~77質量%，以40~71質量%為佳。

當乙二醇(C2)的比率低於30質量%時(1,4－丁二醇(C1)和雙甘油(C3)的各自比率處於本發明的範圍內，但兩者的合計比率超過70質量%時)，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體機械強度低、吸水率也高。

而當乙二醇(C2)的比率低於30質量%，1,4－丁二醇(C1)的比率過剩時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，耐疲勞性差，吸水率也高(參照後述比較例2和比較例8)。

而當乙二醇(C2)的比率低於30質量%，雙甘油(C3)的比率過剩時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的機械強度低(參照後述比較例9和比較例10)。

而當乙二醇(C2)的比率高於77質量%時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數及硬度變得過高，無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。且該發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，壓縮永久變形也很大，耐疲勞性差，吸水率也高(參照後述比較例1和比較例5)。

雙甘油(C3)在鏈增長劑(C)中所佔比率為17~36質量%，以17~25質量%為佳。

當雙甘油(C3)的比率低於17質量%時(1,4－丁二醇(C1)和乙二醇(C2)的各自比率處於本發明的範圍內，但兩者的合計比率超過83質量%時)，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，耐疲勞性差，吸水率也高。

而當雙甘油(C3)的比率低於17質量%，1,4－丁二醇(C1)的比率過剩時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，吸水率也高。

而當雙甘油(C3)的比率低於17質量%，乙二醇(C2)的比率過剩時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數及硬度變得過高，無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。而且，該發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體彈性體不能形成具有良好壓縮特性的製品，壓縮永久變形也很大，耐疲勞性差，吸水率也高(參照後述比較例5)。

而當雙甘油(C3)的比率高於36質量%時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的機械強度低(參照後述比較例9和比較例10)。

<多元醇(B)和鏈增長劑(C)的質量比率>

尿烷形成性組合物中所含的多元醇(B)和鏈增長劑(C)的質量比率〔(B)/(C)〕通常為5/95~25/75，以11/89~20/80為佳。

當質量比率〔(B)/(C)〕低於5/95時，惰性氣體不能充分分散(引入氣泡)在該尿烷形成性組合物中，不是得不到發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體，就是難以對發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體進行密度控制(參照後述比較例13)。

另一方面，當質量比率〔(B)/(C)〕高於25/75時，所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不具備良好的壓縮特性，壓縮永久變形也較大，耐疲勞性差，機械強度也很低(參照後述比較例14)。

<尿烷形成性組合物的任意成分>

本發明所用尿烷形成性組合物除含有異氰酸酯基末端預聚物(A)、多元醇(B)和鏈增長劑(C)的必須成分之外，還可含有除此之外的成分。

這樣的任意成分可舉出催化劑、整泡劑、著色劑(顏料、染料)、抗氧化劑以及紫外線吸收劑等。

在尿烷形成性組合物中，含水比率以低於0.1質量%為佳，以低於0.05質量%更佳。

這樣，就可限製脲鍵的形成，結果，就能製造具有適於使用條件(例如鐵路用緩衝填層的使用條件)的低彈性係數、良好壓縮特性、小壓縮永久變形的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體。

<尿烷形成性組合物的莫耳比(〔NCO〕/〔OH〕)>

為確保良好的固化性，在本發明所用尿烷形成性組合物中，異氰酸酯基末端預聚物(A)所具有的異氰酸酯基與多元醇(B)和鏈增長劑(C)所具有的羥基的莫耳比〔(NCO)/(OH)〕通常為0.80~1.20，以0.90~1.10為佳。

<發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的形成>

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體通過將上述尿烷形成性組合物在惰性氣體氣氛下進行機械攪拌，使惰性氣體分散在該尿烷形成性組合物中，調製泡沫狀原料，將該原料注入成型模固化得到。

這裡，如上所述，利用機械攪拌使惰性氣體分散在該尿烷形成性組合物中調製泡沫狀原料的方法被稱為機械泡沫發泡法。

採用機械泡沫發泡法，即可製得具有微細的(例如平均泡孔直徑＝1~200 μm)、且同一墊板內不同部位的大小的偏差小的(負載的均勻分散性好)泡孔結構的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體。

這樣的微細且均勻的泡孔結構無法按照使用發泡劑(反應型發泡劑/非反應型發泡劑)的製造方法製成。

這裡，以使尿烷形成性組合物機械泡沫發泡的步驟中，使惰性氣體與該組合物接觸，在常壓下或0.5MPa以下的加壓下進行機械攪拌(施加剪切力)，使該惰性氣體的粒子(氣泡)均勻分散，調製密度0.3~1.0g/cm³ 、平均泡孔直徑1~200 μm的泡沫狀原料(未固化組合物)，使該原料在成型模內固化為佳。

這裡，機械攪拌以常壓下或0.5MPa以下的加壓下實施為佳。當在高於0.5MPa的加壓下實施機械攪拌時，產生於模頭出口的急劇的壓力釋放會使混合泡(分散的惰性氣體)破裂。

機械泡沫發泡所得原料(未固化組合物)為泡沫狀，因此，實際上無需考慮成型模內的發泡壓力。因此，注入了該原料的成型模不要求如用於水發泡體系那樣的高強度，可採用簡易設備。從而利用該簡易的成型模，就能確保製造尺寸精度高、無空氣滯留之類的成型不良現象的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體。

<發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體>

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的密度為0.3~1.0g/cm³ ，以0.5~0.9 g/cm³ 為佳，以0.6~0.7 g/cm³ 更佳。當密度低於0.3 g/cm³ 時，發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體無法達到充分的機械強度。另一方面，密度高於1.0 g/cm³ 的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數過高，無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的彈性係數(按照JIS E 1117測定的從10kN~50kN增加負載時的變形量求得的彈性係數)通常為15~25MN/m，以17~23MN/m為佳。

該彈性係數過小的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體不能形成具有充分機械強度的製品。

而彈性係數過大的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體無法充分發揮作為防振、緩衝件的性能。

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的平均泡孔直徑以1~200 μm為佳，以5~120 μm更佳。

平均泡孔直徑低於1 μm的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體基本上與無發泡體同樣，不能發揮發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體所要求的性能。而平均泡孔直徑高於200 μm的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體也無法發揮所要求的性能。

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體由於具有微細的(例如平均泡孔直徑＝1~200 μm)且不同部位的大小的偏差小的泡孔結構，因此，鐵路用緩衝填層等所要求的性能(尤其是彈性係數)在不同部位的偏差小，因此，負載的均勻分散性好。

〔實施例〕

下面說明本發明的實施例，但本發明並不限定於下述實施例。

<實施例1>

(1)異氰酸酯基末端預聚物(A)的調製向備有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的容量1000mL的反應容器中，添加100.0質量份的MDI(含有由2,2'－MDI和2,4'－MDI組成的異構物混合物的含量比率為1質量%以下、4,4'－MDI的含量比率為99質量%以上的二苯基甲烷二異氰酸酯)，和公稱平均官能基數＝2、數均分子量＝2000的聚(氧四亞甲基)多元醇165.9質量份，在80℃攪拌4小時，進行尿烷化反應，得到NCO含量10.0質量%，平均官能基數2.0的異氰酸酯基末端預聚物(A)(以下稱“預聚物(A－1)”)。

(2)多元醇混合物的調製按照下述表1所示配方，將多元醇(B)(公稱平均官能基數＝3、數均分子量＝3000的EO封端的聚(氧丙烯)多元醇)13.64質量份，1,4－丁二醇(C1)9.09質量份，乙二醇(C2)54.54質量份，雙甘油(C3)13.64質量份，有機矽系整泡劑(聚二甲基矽氧烷－聚氧亞烷基共聚物)9.09質量份，錫系催化劑(DOTDL)0.01質量份混合，得到多元醇混合物。以下稱“多元醇混合物(B－1)”。

(3)發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的製造在機械泡沫發泡機混合頭內，將加熱到40℃的預聚物(A－1)和加熱到40℃的多元醇混合物(B－1)，按照使前者的異氰酸酯基與後者的羥基的莫耳比(〔NCO〕/〔OH〕)之比為1.02的比率混合而成的尿烷形成性組合物，在相對於該組合物60體積份為40體積份的比例供給的乾燥空氣氣氛下(混合頭內的壓力＝0.2~0.3MPa)，進行1分鐘的機械攪拌，使乾燥空氣微分散於該尿烷形成性組合物中，調製泡沫狀原料，將該原料在常壓下注入模具，密閉後，將該模具在80℃的烘箱內放置30分鐘，使注入的泡沫狀原料固化，形成本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(140mm×180mm×10mm的成型品)，將其從模具中取出。

<實施例2~6>

按照下述表1所示配方，將多元醇(B)13.64質量份，1,4－丁二醇(C1)，乙二醇(C2)，雙甘油(C3)，整泡劑9.09質量份，錫系催化劑(DOTDL)0.01質量份混合，得到多元醇混合物。下文分別將之稱為“多元醇混合物(B－2)”~“多元醇混合物(B－6)”。

然後，除分別使用多元醇混合物(B－2)~(B－6)代替多元醇混合物(B－1)作為與預聚物(A－1)混合的多元醇混合物之外，其餘與實施例1(3)同樣，形成本發明發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(140mm×180mm×10mm的成型品)，將其從模具中取出。

<比較例1~10>

按照下述表2所示配方，將多元醇(B)13.64質量份，鏈增長劑，整泡劑9.09質量份，錫系催化劑(DOTDL)0.01質量份混合，得到比較用之多元醇混合物。下文分別將之稱為“多元醇混合物(b－1)~“多元醇混合物(b－10)”。

然後，除分別使用多元醇混合物(b－1)~(b－10)代替多元醇混合物(B－1)作為與預聚物(A－1)混合的多元醇混合物之外，其餘與實施例1(3)同樣，形成比較用之發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(140mm×180mm×10mm的成型品)，將其從模具中取出。

<比較例11~12>

按照下述表2所示配方，將多元醇(B)13.64質量份，鏈增長劑，整泡劑9.09質量份，錫系催化劑(DOTDL)0.01質量份混合，得到比較用之多元醇混合物。下文分別將其稱為“多元醇混合物(b－11)~“多元醇混合物(b－12)”。

然後，除分別使用多元醇混合物(b－11)~(b－12)代替多元醇混合物(B－1)作為與預聚物(A－1)混合的多元醇混合物之外，其餘與實施例1(3)同樣，在乾燥空氣氣氛下，嘗試對尿烷形成性組合物進行機械攪拌，但不能使乾燥空氣微分散於該組合物中(得不到泡沫狀原料)，因此，中止後續操作。

分別對實施例1~6以及比較例1~10所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體，以下述(1)~(9)項進行測定、評價。結果如下述表2所示。

(1)密度：按照JIS Z 8807進行測定。

(2)硬度：按照JIS K 6253，用硬度計(A型)測定硬度(JIS－A硬度)。

(3)彈性係數：按照JIS E 1117實施壓縮變形試驗，測定負載從10kN增加到50kN時的變形量，求得彈性係數。在此試驗中，壓縮變形試驗的試驗片可直接使用由發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體形成的成型品(140mm×180mm×10mm)。

(4)75kN的情況下增加負載時與減小負載時的變形量之差：測定在測定彈性係數時測定的負載－變形曲線的負載＝75kN時增加負載時與減小負載時的變形量之差。

(5)殘留變形(300kN壓縮導致的厚度變化)：按照JIS E 1117進行壓縮變形試驗(最大負載＝300kN)，測定壓縮導致的厚度變化。厚度變化是試驗片端部由壓縮夾具擠出等而造成的。

(6)拉伸強度與伸長率：按照JIS K 6251，製作3號啞鈴片作為試驗片，在拉伸速度＝500mm/分的條件下實施拉伸試驗，進行測定。

(7)壓縮永久變形：按照ASTM D395，在溫度＝70℃，負載＝1.5KN，壓縮率＝50%，壓縮時間＝48小時，壓縮後的室溫放置時間＝24小時的條件下進行測定。在此試驗中，試驗片使用上述成型品裁得的試樣(25mm×25mm×10mm)。

(8)疲勞試驗(耐疲勞性)：製作50mm×50mm×10mm的試驗片，在20℃的溫度條件下，以5Hz的周期，進行施加1000萬次9±6kN的振動的疲勞試驗，然後，在室溫下放置約16小時，根據試驗前的厚度(t₀ )和試驗後的厚度(t)測定厚度的變化率〔(1－t/t₀ )×100〕。在此試驗中，試驗片使用上述成型品裁得的試樣(50mm×50mm×10mm)。

(9)吸水率：將發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的成型品(140mm×180mm×10mm)在室溫下浸漬在蒸餾水中96小時，根據浸漬前的質量(w₀ )和浸漬後的質量(w)測定吸水率〔(w/w₀ －1)×100〕。

<實施例7~8>

按照下述表3所示配方，將多元醇(B)，1,4－丁二醇(C1)，乙二醇(C2)，雙甘油(C3)，整泡劑，錫系催化劑(DOTDL)混合，得到多元醇混合物。下文分別將之稱為“多元醇混合物(B－7)”和“多元醇混合物(B－8)”。

然後，除分別使用多元醇混合物(B－7)和(B－8)代替多元醇混合物(B－1)作為與預聚物(A－1)混合的多元醇混合物之外，其餘與實施例1(3)同樣，形成本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(140mm×180mm×10mm的成型品)，將其從模具中取出。

<比較例13~14>

按照下述表3所示配方，將多元醇(B)，1,4－丁二醇(C1)，乙二醇(C2)，雙甘油(C3)，整泡劑，錫系催化劑(DOTDL)混合，得到比較用之多元醇混合物。下文分別將之稱為“多元醇混合物(b－13)”和“多元醇混合物(b－14)”。

然後，除分別使用多元醇混合物(b－13)和(b－14)代替多元醇混合物(B－1)作為與預聚物(A－1)混合的多元醇混合物之外，其餘與實施例1(3)同樣，形成比較用之發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體(140mm×180mm×10mm的成型品)，將其從模具中取出。

分別對實施例7~8以及比較例13~14所得發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體以上述(1)~(9)項(不過比較例13的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體僅就第(1)~(2)項進行測定)進行測定、評價。結果並列示於表3中。

〔產業實用性〕

本發明的發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體適於用作鐵路用緩衝填層(軌道墊板、枕木用墊板、軌道板用防振件)的構成材料。並且，由於具有優良的防振性能和緩衝性能，因此還可用作鐵路用緩衝填層之外的防振件。

Claims

一種發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體，其特徵在於，藉由將含有(A)MDI系異氰酸酯與多元醇反應而得的異氰酸酯基末端預聚物，(B)平均官能基數為2.0~4.0、數均分子量為(Mn)500~6000的多元醇，和(C)由1,4一丁二醇(C1)、乙二醇(C2)、雙甘油(C3)所成的鏈增長劑；所述多元醇(B)與所述鏈增長劑(C)的質量比率〔(B)/(C)〕為5/95~25/75；所述鏈增長劑(C)中1,4一丁二醇(C1)所佔比率為5~42質量%，乙二醇(C2)所佔比率為30~77質量%，雙甘油(C3)所佔比率為17~36質量%；莫耳比(〔NCO〕/〔OH〕)為0.80~1.20的彈性體形成性組合物；在惰性氣體氣氛下進行機械攪拌，使惰性氣體分散在該組合物中，調製成泡沫狀原料，將該原料注入成型模進行固化而得到。
一種發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體的製造方法，其特徵在於，包括藉由在惰性氣體氣氛下對申請專利範圍第1項所述彈性體形成性組合物進行機械攪拌，將惰性氣體分散在該組合物中，調製成泡沫狀原料，將該原料注入成型模進行固化的步驟。
一種鐵路用緩衝填層，其特徵在於，係由申請專利範圍第1項所述之發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體製成。