TWI386422B

TWI386422B - 鐵軌用墊片之製造方法

Info

Publication number: TWI386422B
Application number: TW94113491A
Authority: TW
Inventors: Suguru Yamada; Naoyuki Oomori; Hitoshi Yaguchi; Koichi Takahashi; Noboru Iida; Toshihiko Iriyama
Original assignee: Nippon Polyurethane Kogyo Kk; Eslite Technology Inc
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2013-02-21
Also published as: CN1696166A; CN100513451C; JP2005325146A; JP4459711B2; TW200540196A

Description

鐵軌用墊片之製造方法

本發明係關於一種聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片之製造方法。

鐵軌的軌道（鐵軌），作為減輕車輛行駛時產生的振動或噪音用的防震材料，使用鐵軌用墊片。

這種鐵軌用墊片包括插入鐵軌與枕木之間的軌道墊片、鋪在枕木下的枕木用墊片、鋪在鈑式軌道的導軌下面的軌道平板用防震材料等。

這樣的鐵軌用墊片的製成材料，要求(1)為了呈現良好的防震性能與緩衝性能而適合於使用條件的比較低的彈簧常數，同時要求(2)良好的壓縮特性（尤其是小的壓縮永久變形）、(3)高的機械強度、(4)足夠的耐久性等。

過去，作為鐵軌用墊片使用的材料，使用SBR系的未發泡橡膠。然而，未發泡橡膠製成的鐵軌用墊片，尤其是彈簧常數低且柔軟的未發泡橡膠製成的鐵軌用墊片不是有足夠耐久性的墊片。

另外，為了降低彈簧常數，在未發泡橡膠上實施溝槽加工等形成鐵軌用墊片時，該鐵軌用墊片上的載重分散不均勻，在應力集中的溝槽部產生龜裂等，導致耐久性進一步降低。

最近，作為鐵軌用墊片使用的材料，介紹了含多異氰酸酯、多元醇、鏈延長劑與發泡劑的組成物發泡、硬化製得的聚氨酯發泡體（參照特許文獻1－4）。製成鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體利用調節密度等比較容易控制彈簧常數，耐久性等比未發泡橡膠製的墊片好而引人注目。

這裏，作為發泡劑，使用水等的反應型發泡劑、氟隆等的非反應型發泡劑。

[特許文獻1]特開平7－268052號公報[特許文獻2]特開平8－27241號公報[特許文獻3]特開平8－198927號公報[特許文獻4]特開2000－281745號公報

然而，鐵軌用墊片使用的上述聚氨酯發泡體有如下述的問題。

(1)使用反應型發泡劑形成的聚氨酯發泡體，不是均勻滿足所有適合鐵軌用墊片的低彈簧常數、良好的壓縮特性、高機械強度的發泡體。

尤其是，作為反應型發泡體使用水時，形成的發泡體中所含有的尿素鍵結的比例增高，結果製得的發泡體的彈簧常數太高（變得太硬），不能充分呈現所期望的防震性能與緩衝性能。另外，該發泡體的壓縮特性也差（參照後述的比較例1－3）。

(2)使用發泡劑形成的聚氨酯發泡體，其蜂窩（氣泡）直徑大，同一墊片內不同部位的蜂窩直徑的偏差也大。因此，各性能（尤其是彈簧常數）在不同部位的偏差增大，該發泡體製成的鐵軌用墊片不是具有載重均勻分散性的墊片。

(3)形成聚氨酯發泡體時，需要可耐發泡壓的堅固的成型模。即，為了確保鐵軌用墊片要求的尺寸精確度，需要不隨發泡壓力而變形的材質和強度的成型模與鎖模裝置。

(4)聚氨酯發泡體由於是液態或膏態的組成物在成型模內膨脹成型的發泡體，故在得到的發泡體的上面產生空氣滯留，導致鐵軌用墊片的製造效率或合格率的降低。

(5)從環境衛生方面考慮，使用氟隆或鹵化烴等作為發泡劑也不理想。

本發明是基於以上的問題而完成的。

本發明的第1個目的在於提供均勻滿足所有適合於呈現防震、緩衝性能的低彈簧常數、良好的壓縮特性、高機械強度、耐久性的聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片之製造方法。

本發明的第2個目的在於提供具具有微細、不同部位的大小的偏差少的蜂窩狀結構的聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片之製造方法。

本發明的第3個目的在於提供即使不使用高強度的成型模也可以製造尺寸精確度高且沒有如空氣滯留之類的成型不良的鐵軌用墊片的鐵軌用墊片之製造方法。

本發明的第4個目的在於提供環境衛生方面也理想的鐵軌用墊片之製造方法。

本發明的第5個目的在於提供均勻滿足所有適合於呈現防震、緩衝性能的低彈簧常數、良好的壓縮特性、高機械強度、耐久性的聚氨酯發泡體製成的防震材料的製造方法。

本發明的製造方法是製造由聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片的方法，其特徵在於，經由在惰性氣體的環境下，將含有(A)MDI系異氰酸酯與多元醇反應製得的NCO終端預聚體、(B1)平均官能基數2.0－4.0、數平均分子量為1,000－6,000的多元醇、(B2)官能基數2－4、分子量為600以下的鏈延長劑、莫耳比([NCO]/[OH])為0.80－1.20的組成物（以下稱“尿烷形成性組成物”）進行機械攪拌，使惰性氣體分散在該尿烷形成性組成物中調製泡沫狀的原料，將該原料注入成型模中使其硬化，形成製成鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體。

本發明的製造方法中，使惰性氣體與該尿烷形成性組成物接觸，在常壓下或0.5MPa以下的加壓下進行機械攪拌，調製密度0.3－1.0g/cm³ 、平均蜂窩直徑為1－200μm的泡沫狀的原料，使該原料在成型模內硬化為佳。

另外，水在尿烷形成性組成物中的含有比例未達0.1質量%為佳。

此外，本發明的製造方法是製造由聚氨酯發泡體製成的防震材料的方法，其特徵在於，經過在惰性氣體的環境下將尿烷形成性組成物進行機械攪拌，使惰性氣體分散在該尿烷形成性組成物中調製泡沫狀的原料，將該原料注入成型模中使其硬化，形成製成防震材料的聚氨酯發泡體。

(1)依據本發明的製造方法，可以製造均勻滿足所有適合於呈現防震、緩衝性能的低彈簧常數（柔軟性）、良好的壓縮特性（尤其是，小的壓縮永久變形）、高的機械強度、耐久性全部平衡的聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片。

(2)依據本發明的製造方法，可以製造具有微細（平均蜂窩直徑＝1－200μm）且不同部位的大小的偏差少的蜂窩狀結構的聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片，這樣的鐵軌用墊片，各性能（特別是彈簧常數）的不同部位的偏差小，載重的均勻分散性好。

(3)依據本發明的製造方法，即使使用不需要高強度的簡易的成型模，也可以製造尺寸精確度高的鐵軌用墊片。

(4)依據本發明的製造方法，可以製造沒有空氣滯留之類的成型不良的鐵軌用墊片，可以實現鐵軌用墊片製造效率的提高。

(5)本發明的製造方法，由於不使用氟隆或鹵化烴等，故在環境衛生方面也很理想。

本發明所欲實施之最佳形態＜尿烷形成性組成物＞本發明的製造方法使用的尿烷形成性組成物，含有MDI系異氰酸酯與多元醇反應製得的NCO終端預聚體（以下，稱“NCO終端預聚體(A)）；平均官能基數2.0~4.0、數平均分子量1,000~6,000的多元醇（以下，稱多元醇(B1)）；官能基數2~4、分子量600以下的鏈延長劑（以下，稱“鏈延長劑(B2)），基本上不含有發泡劑（反應型反泡劑/非反應型發泡劑）。

＜NCO終端預聚體(A)＞製成尿烷形成性組成物的NCO終端預聚體(A)，使MDI系異氰酸酯與多元醇反應製得。

於此，“MDI系異氰酸酯”包括MDI（二聚體）與聚合型MDI（三聚體以上的多聚體）。

作為為了獲得NCO終端預聚體(A)所使用的MDI與聚合型MDI的比例，30~100：70~0為佳、再佳是40~100：60－0。

另外，所使用的MDI有4,4’－MDI、2,4’－MDI與2,2’－MDI的異構體，4,4’－MDI的比例是70%以上為佳。

作為為了獲得NCO終端預聚體(A)所使用的多元醇，可列舉聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等的二元醇作為為了獲得NCO終端預聚體(A)所使用的聚醚二醇，可舉出聚氧化乙二醇(PEG)、聚氧化丙二醇(PPG)、聚氧化四甲二醇(PTMG)；以脂肪族二醇（例如，乙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、二丙二醇，1,2－丙二醇、1,3－丙二醇）為引發劑使環式醚（例如，環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃）開環聚合製造的聚醚多元醇，這些可以單獨使用或可以將2種以上組合使用。

作為為了獲得NCO終端預聚體(A)所使用的聚酯二醇，可舉出聚（乙烯己二酸酯）二醇、聚（丙烯己二酸酯）二醇、聚（乙烯－丙烯己二酸酯）二醇、聚（丁烯己二酸酯）二醇、聚（己烯己二酸酯）二醇；使乙二醇、丙二醇、己二酸聚縮合製造的共聚酯二醇[例如聚（丁烯－乙烯己二酸酯）二醇、聚（1,4－丁烯－丙烯己二酸酯）二醇、及聚（1,4－丁烯－乙烯－丙烯己二酸酯）二醇]；己內酯和/或二羧酸（例如其中琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸與辛二酸）與低分子量二醇[例如，與作為鏈延長劑(B2)使用的低分子量二醇相同的化合物]聚縮合製造的聚酯二醇，這些可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。

作為為了獲得NCO終端預聚體(A)所使用的聚碳酸酯二醇，可舉出使低分子量的碳酸酯與低分子量二醇反應（脫醇聚縮合反應）製得的聚碳酸酯二醇，可以使用1種或將2種以上組合使用。

作為為了得到聚碳酸酯二醇所使用的低分子量的碳酸酯，可列舉二烷基碳酸酯（例如二乙基碳酸酯）、亞烷基碳酸酯（例如二乙烯碳酸酯）、二苯基碳酸酯等。

作為為了得到聚碳酸酯二醇所使用的低分子量二醇，可舉出與作為鏈延長劑(B2)使用的低分子量二醇相同的化合物。

NCO終端預聚體(A)，可以經過將MDI系異氰酸酯與多元醇混合、對該混合物加熱進行尿烷化反應製得。此外，該混合物中在不破壞本發明效果的範圍內也可以含有其他種類的多異氰酸酯或鏈延長劑。

這裏，作為其他種類的聚異氰酸酯，可列舉亞苯基二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯(2,4－TDI)、2,6－甲苯二異氰酸酯(2,6－TDI)等的芳香族異氰酸酯類，丁烯二異氰酸酯、己烯二異氰酸酯(HDI)等的脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI等的脂環族二異氰酸酯等，這些可以單獨使用或將2種以上組合使用。

另外，作為混合物中所含有的鏈延長劑，可舉出與作為鏈延長劑(B2)使用的低分子量二醇相同的化合物。

作為NCO終端預聚體(A)的NCO含量，3~34質量%為佳、更佳是4~16質量%。

NCO含量不足3質量%時，該預聚體的粘度太高，與多元醇(B1)的混合性差，導致製造效率降低。

而NCO含量超過34質量%時，該預聚體的貯存穩定性可能惡化。

另外，作為NCO終端預聚體(A)的平均官能基數，2.0~3.5為佳，更佳是2.0~2.5。

平均官能基數不足2.0時，製得的聚氨酯發泡體（鐵軌用墊片）不能成為具有良好的壓縮特性或高機械強度的墊片。

而平均官能基數超過3.5時，容易引起凝膠化，穩定性差。

＜多元醇(B1)＞製成尿烷形成性組成物的多元醇(B1)，是平均官能基數為2.0－4.0、數平均分子量為1,000~6,000的多元醇。

這裏，作為適用的多元醇(B1)，可列舉聚醚多元醇與聚酯多元醇。

作為製成多元醇(B1)的「聚醚多元醇」，可列舉公稱平均官能基數2.0~4.0的聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丁烯多元醇；以有2~4個活性氫的化合物為引發劑，使環式醚與該化合物加成製造的聚醚多元醇。

作為用來製造聚醚多元醇的有『2~4個活性氫的化合物』，可列舉乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甲撐二醇、三乙二醇、四甲撐二醇、六甲撐二醇、十甲撐二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、雙酚A等的低分子量二醇；丙三醇、己三醇、三羥甲基丙烷等的低分子量三醇；季戊四醇等的低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺等的脂肪族二胺；苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺二苯基甲烷二胺等的芳香族二胺；苯胺等的芳香族胺；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子胺醇；四羥甲基環己烷；甲基葡糖苷等，這些可以單獨使用或2種以上組合使用。

作為供於製造聚醚多元醇的“環式醚”，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃等。

作為製成多元醇(B1)的「聚酯多元醇」，可舉出有2個以上羥基的化合物（多元醇）與有2個以上羧基的化合物（多元酸）採用公知的方法反應製造的聚酯多元醇。

作為供於製造聚酯多元醇的有『2個以上羥基的化合物（多元醇）』，可列舉該低分子量二醇與低分子量三醇，這些可以單獨使用或2種以上組合使用。

作為供於製造聚酯多元醇的有『2個以上羧基的化合物（多元酸）』，可列舉己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α－氫化粘糠酸、β－氫化粘糠酸、α－丁基－α－乙基戊二酸，α,β－二乙基琥珀酸、半燈酸、1,4－環己烷二羧酸、2,6－萘二羧酸、4,4’－聯苯二羧酸、4,4’－二苯醚二羧酸，4,4’－二苯基甲烷二羧酸，4,4’－二苯碸二羧酸、4,4’－二苯基異丙叉二羧酸、1,2－二苯氧基乙烷－4’ ,4”－二羧酸、蒽二羧酸、2,5－吡啶二羧酸、二苯酮二羧酸等，這些可以單獨使用或2種以上組合使用。

多元醇(B1)的平均官能基數為2.0~4.0、2.5~3.5為佳。

多元醇的平均官能基數不足2.0時，製得的聚氨酯發泡體不能成為有高機械強度（拉伸強度、撕裂強度）與良好壓縮特性（低的壓縮永久變形）的發泡體。

而多元醇的平均官能基數超過4.0時，製得的聚氨酯發泡體的彈簧常數太高，不能充分發揮作為防震、緩衝材料的性能。

多元醇(B1)的數平均分子量為1,000~6,000，1,000~3,000為佳。

多元醇的數平均分子量不足1,000時，製得的發泡體的彈簧常數太高，不能充分發揮作為防震、緩衝材料的性能。

而多元醇的數平均分子量超過6,000時，製得的聚氨酯發泡體不能成為有高機械強度（拉伸強度、撕裂強度）與良好壓縮特性（低的壓縮永久變形）的發泡體。

＜鏈延長劑(B2)＞製成尿烷形成性組成物的鏈延長劑(B2)，是官能基數2~4、分子量600以下的鏈延長劑。

這裏，作為鏈延長劑(B2)，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇等的低分子量二醇，丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等的低分子量三醇，雙甘油等的低分子量四醇等。

鏈延長劑(B2)的分子量為600以下。

鏈延長劑的分子量超過600時，製得的聚氨酯發泡體不能成為有高機械強度（拉伸強度、撕裂強度）與良好壓縮特性（低的壓縮永久變形）的發泡體。

＜尿烷形成性組成物的任意成分＞本發明製造方法使用的尿烷形成性組成物，含有NCO終端預聚體(A)、多元醇(B1)與鏈延長劑(B2)為必須成分，但也可以含有這些以外的成分。

作為這樣的任意成分，可列舉催化劑、整泡劑、著色劑（顏料、染料）、抗氧劑與紫外線吸收劑等。

尿烷形成性組成物中水的含有比例不足0.1質量%為佳、更佳是不足0.05質量%。

因此，限制尿烷鍵的形成，結果可以製造有適合於鐵軌用墊片的低彈簧常數與良好的壓縮特性（尤其是，小的壓縮永久變形）的聚氨酯發泡體。

＜尿烷形成性組成物的莫耳比([NCO]/[OH])＞本發明的製造方法使用的尿烷形成性組成物，從確保良好的硬化性的觀點考慮，異氰酸酯基與羥基的莫耳比([NCO]/[OH])為0.80－1.20，0.90－1.10為佳。

＜聚氨酯發泡體的形成＞本發明的製造方法，其特徵在於，經過在惰性氣體的環境下將上述的尿烷形成性組成物進行機械攪拌，使惰性氣體分散在該尿烷形成性組成物中調製泡沫狀的原料，將該原料注入成型模中使之硬化，形成製成鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體。

這裏，如上述地採用機械攪拌使惰性氣體分散在尿烷形成性組成物中調製泡沫狀原料的方法稱作機械泡沫發泡法。

經過採用機械泡沫發泡法，可以製造具具有微細（平均蜂窩直徑＝1~200μm）、且同一個墊片內不同部位的大小的偏差少的蜂窩狀結構的聚氨酯發泡體（載重均勻分散性好的鐵軌用墊片）。

這樣的微細且均勻的蜂窩狀結構，無法採用使用發泡劑（反應型發泡劑/非反應型發泡劑）的以往的製造方法形成。

這裏，使尿烷形成性組成物進行機械泡沫發泡的步驟中，使惰性氣體與該組成物接觸，在常壓下或0.5MPa以下的加壓下進行機械攪拌（提供剪切力），使該惰性氣體的粒子（氣泡）均勻分散，調製密度為0.3~1.0g/cm³ 、平均蜂窩直徑為1~200μm的泡沫狀的原料（未硬化的組成物），在成型模內使該原料硬化為佳。

這裏，機械攪拌在常壓下或0.5MPa以下的加壓下進行為佳。在超過0.5MPa的加壓下進行機械攪拌時，由於模頭出口產生的壓力急劇釋放，有時混合泡（分散的惰性氣體）產生破泡。

由於機械泡沫發泡製得的原料（未硬化的組成物）是泡沫狀，故實際上不需要考慮成型模內的發泡壓。因此，注入該原料的成型模不需要如水發泡體系所使用的成型模那樣的高強度，可以使用簡易的成型模。因此，使用這樣的簡易成型模，可以確保製造尺寸精確度高、沒有如空氣滯留之類的成型不良的鐵軌用墊片。

＜聚氨酯發泡體＞製成本發明製造的鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體的密度為0.3~1.0g/cm³ 、佳為0.5~0.9g/cm³ 。

密度不足0.3 g/cm³ 的聚氨酯發泡體，不能成為有足夠的機械強度的發泡體。而密度超過1.0g/cm³ 的聚氨酯發泡體，彈簧常數太高，不能充分發揮作為防震、緩衝材料的性能。

製成鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體的平均蜂窩直徑為1~200μm、佳為5~120μm。

平均蜂窩直徑不足1μm的聚氨酯發泡體，與未發泡體同樣，不能發揮發泡體所要求的性能。而平均蜂窩直徑超過200μm的聚氨酯發泡體不能成為有均勻物性的發泡體。

製成鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體，由於具有微細（平均蜂窩直徑＝1~200μm）、且不同部位的大小的偏差少的蜂窩狀結構，故鐵軌用墊片所要求的性能（尤其是彈簧常數）在不同部位的偏差小，因此，載重的均勻分散性好。

製成鐵軌用墊片的聚氨酯發泡體的彈簧常數佳為3~60MN/m、更佳為4~30 MN/m、特別佳為5~15MN/m。

這種彈簧常數太小的聚氨酯發泡體不能成為有足夠的機械強度的發泡體。

而彈簧常數太大的聚氨酯發泡體，不能充分發揮作為防震、緩衝材料的性能。

這種製成的聚氨酯發泡體由於有優異的防震性能與緩衝性能，故也可以作為鐵軌用墊片以外的防震材料使用。

實施例以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明不限於這些實施例。下面的比率為質量基準。

＜合成例1＞依據下述表1所示的配方，於容量1000mL備有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管與溫度計的反應容器中，加入MDI（以1質量%以下的比例含有2,2’－MDI與2,4’－MDI組成的異構體混合物，以99質量%以上的比例含有4,4’－MDI的二苯基甲烷二異氰酸酯）100.0質量份、多元醇(i)[公稱平均官能基數＝2、數平均分子量＝2,000的聚（氧化四甲烯）多元醇]166.2質量份，在80℃下攪拌4小時進行尿烷化反應，製得NCO含量10.0質量%的NCO終端預聚體(A)（以下，稱作“預聚體(A－1)”）。

＜合成例2＞依據下述表1所示的配方，除了將多元醇(i)的加入量改成270.6質量份以外，其他與合成例1同樣地進行尿烷化反應，製得NCO含量6.0質量%的NCO終端預聚體(A)（以下，稱“預聚體(A－2)”）。

＜合成例3＞依據下述表1所示的配方，除了把多元醇(i)的加入量改成56.2重量份以外，其他與合成例1同樣地進行尿烷化反應，製得NCO含量20.0質量%的NCO終端預聚體（以下，稱“預聚體(a－1)”）。

＜合成例4＞依據下述表1的配方，除了把多元醇(i)的加入量改成96.9質量份以外，其他與合成例1同樣地進行尿烷化反應，製得NCO含量15.0質量%的NCO終端預聚體（以下，稱“預聚體(a－2)”）。

＜合成例5＞依據下列表1所示的配方，除了加入多元醇(ii)[公稱平均官能基數＝2，數平均分子量＝1,000的聚（氧化四甲烯）多元醇]65.8質量份替代多元醇(i)以外，其他與合成例1同樣地進行尿烷化反應，製得NCO含量17.0質量%的NCO終端預聚體（以下，稱“預聚體(a－3)”）。

＜混合例1＞依據下述表2所示的配方，經過將多元醇(1)[公稱平均官能基數＝2、數平均分子量＝2,000的聚（氧化四甲烯）多元醇]75.4質量份、和多元醇(3)[公稱平均官能基數＝3、數平均分子量＝3,000的聚（氧化丙烯）多元醇]24.6質量份、1,4－丁二醇9.3質量份、整泡劑（有機脂肪酸酯類）0.5質量份、錫系催化劑(DOTDL)0.002質量份進行混合，製得多元醇混合物（以下，稱“多元醇混合物(B－1)”）。

＜混合例2＞依據下述表2所示的配方，經過將多元醇(2)[公稱平均官能基數＝2、數平均分子量＝1500的聚（氧化四甲烯）多元醇]75.4質量份、與多元醇(3)24.6質量份、1,4－丁二醇9.3質量份、整泡劑0.5質量份、和錫系催化劑0.002質量份進行混合，製得多元醇混合物（以下，稱“多元醇混合物(B－2)”）。

＜混合例3＞依據下述表2所示的配方，經過將多元醇(3)100.0質量份，與1,4－丁二醇20.0質量份、整泡劑0.5質量份、錫系催化劑0.002質量份進行混合，製得多元醇混合物（以下，稱“多元醇混合物(B－3)”）。

＜比較混合例1＞依據下述表2所示的配方，經過將多元醇(1)100.0質量份、與乙二醇16.0質量份、胺系催化劑（三乙烯二胺）0.8質量份、水（反應型發泡劑）0.7質量份進行混合，製得多元醇混合物（以下，稱“多元醇混合物(b－1)”）。

＜比較混合例2＞依據下述表2所示的配方，經過將多元醇(3)100.0質量份，與乙二醇13.5質量份、錫系催化劑0.03質量份、胺系催化劑0.15質量份、水0.5質量份進行混合，製得多元醇混合物（以下稱“多元醇混合物(b－2)”）。

＜實施例1＞在機械泡沫發泡機的混合頭中，把依據下述表3所示配方將加熱到40℃的預聚體(A－1)與加熱到40℃的多元醇混合物(B－1)，依據前者的異氰酸酯基與後者的羥基的莫耳比([NCO]/[OH])為1.05的比例混合成的尿烷形成性組成物，在相對於該組成物60體積份以40體積份的比例供給的乾燥空氣的環境下（混合頭內的壓力＝0.2－0.3MPa），機械攪拌1分鐘，使乾燥空氣微分散在該尿烷形成性組成物中，調製泡沫狀的原料，將該原料在常壓下注入模具(260mm×220mm×30mm)中，密閉後，把該模具在80℃的烘箱內放置30分鐘，使注入的泡沫狀原料硬化，形成製成軌道墊片的聚氨酯發泡體，從模具中取出該發泡體。

＜實施例2＞依據下述表3所示的配方，把預聚體(A－1)與多元醇混合物(B－1)組成的尿烷形成性組成物，在相對於該組成物65體積份以35體積份的比例供給的乾燥空氣的環境下，機械攪拌1分鐘調製泡沫狀的原料，除此以外，其他與實施例1同樣地製造由聚氨酯發泡體製成的軌道墊片。

＜實施例3＞依據下述表3所示的配方，將預聚體(A－1)與多元醇混合物(B－1)組成的尿烷形成性組成物，在相對於該組成物75體積份以25體積份的比例供給的乾燥空氣的環境下機械攪拌1分鐘調製泡沫狀的原料，除此以外，其他與實施例1同樣地調製聚氨酯發泡體製成的軌道墊片。

＜實施例4＞依據下述表3所示的配方，除了使用多元醇混合物(B－2)替代多元醇混合物(B－1)以外，其他與實施例1同樣製造由聚氨酯發泡體製成的軌道墊片。

＜實施例5＞依據下述表3所示的配方，除了使用預聚體(A－2)替代預聚體(A－1)、使用多元醇混合物(B－3)替代多元醇混合物(B－1)以外，其他與實施例1同樣地製造由聚氨酯發泡體製成的軌道墊片。

＜比較例1＞依據下述表4所示的配方，把加熱到40℃的預聚體(a－1)與加熱到40℃的多元醇混合物(b－1)，依據前者的異氰酸酯基與後者的羥基的莫耳比([NCO]/[OH])為1.05的比例，使用實驗室混合機，經過在6000rpm條件下攪拌混合10秒鐘調製發泡性的原料，把該原料注入模具(180mm×140mm×10mm)內，密閉後，把該模具在70℃的烘箱內放置1小時，使注入的原料發泡、硬化，形成製成軌道墊片的聚氨酯發泡體，從模具中取出該發泡體。

＜比較例2＞依據下述表4所示的配方，除了使用預聚體(a－2)替代預聚體(a－1)以外，其他與比較例1同樣地製造採用水發泡的聚氨酯發泡體製成的軌道墊片。

＜比較例3＞依據下述表4所示的配方，除了使用預聚體(a－3)替代預聚體(a－1)、使用多元醇混合物(b－2)替代多元醇混合物(b－1)、把兩者的混合比例改變成莫耳比([NCO]/[OH])為1.00的比例以外，其他與比較例1同樣地製造採用水發泡的聚氨酯發泡體製成的軌道墊片。

對實施例1－5與比較例1－3製得的各軌道墊片，就下述的專案進行測定、評價。把結果示於下述表5。

(1)密度：依據JIS Z 8807進行測定，(2)拉伸強度與伸長率：依據JIS K 6251製作亞鈴形3號作為試片，在拉伸速度＝500mm/分條件下進行拉伸試驗進行測定。

(3)耐熱性：依據JIS K 6257，對試片（亞鈴形3號）在70℃賦予96小時的熱歷程，在室溫下放置1小時後，與上述(2)同樣地進行拉伸試驗，測定相對於老化前的拉伸強度的保持率。

(4)壓縮永久變形：依據ASTM D 395，在溫度＝70℃、載重＝1.5KN、壓縮率＝50%、壓縮時間＝48小時、壓縮後的室溫放置時間＝24小時的條件下進行測定。

(5)彈簧常數：使用壓縮試驗機，對試片（製得的軌道墊片）2次預壓縮後，施加達到100KN的載重，測定載重－撓度曲線，由該曲線的2－30KN間的撓度量算出彈簧常數。

(6)空氣滯留的發生狀況：目視觀察軌道墊片成型時的上面空氣滯留的有無（程度），沒有空氣滯留的情況為「O」、上面不足25%（面積比率）有空氣滯留的情況為「△」、上面的25%以上（面積比率）有空氣滯留的情況為「×」。

(7)芯密度差從軌道墊片厚度方向的上部與下部分別切出試片(100mm×30mm×5mm)測定密度，測定其密度差。

(8)排氣孔附近的硬化狀態：對比較例的軌道墊片，由成型用模具的排氣孔附近的硬度進行評價。此外，實施例中不需要排氣孔。

(9)平均蜂窩直徑（平均值）：測定存在於任意選擇的3個切斷面的蜂窩的直徑，測定各切斷面上的平均蜂窩直徑(D₁ 、D₂ 、D₃ )，再求這些的平均值D[D＝(D₁ ＋D₂ ＋D₃ /3]。

(10)蜂窩直徑的偏差：對各實施例的軌道墊片，求相對於以上述(9)求出的平均蜂窩直徑(D₁ 、D₂ 、D₃ )的平均值D的偏差[(D－D₁ )/D、(D－D₂ )/D、(D－D₃ )/D的最大值]，不足10%的情況記為「O」、10%以上的情況記為「△」。

本發明的鐵軌用墊片，適合作為為了減輕車輛在鐵軌的軌式軌道上行駛時產生的振動與噪音而插入鐵軌與枕木之間的軌道墊片、鋪在枕木下的枕木用墊片、鋪在鈑式軌道的導軌下的軌道平板用防震材料等使用。

Claims

一種鐵軌用墊片之製造方法，其係製造由聚氨酯發泡體製成的鐵軌用墊片的方法，其特徵為：與惰性氣體接觸且在常壓下或0.5Mpa以下之加壓下，將含有(A)使MDI系異氰酸酯與多元醇反應製得的NCO基含量3~34質量%、平均官能基數2.0-3.5之NCO基終端預聚體、(B1)平均官能基數2.0-4.0、數平均分子量為1000-6000的多元醇、(B2)官能基數為2-4、分子量為600以下的鏈延長劑，且莫耳比[NCO]/[OH]為0.80-1.20的組成物進行機械攪拌，使惰性氣體分散於該組成物中，調製密度為0.3-1.0g/cm³ 、平均蜂窩直徑為1-200μm之泡沫狀的原料，將該原料注入成型模中使其硬化，形成密度為0.5-0.9g/cm³ 、彈簧常數為4~30MN/m之聚氨酯發泡體。
如申請專利範圍第1項之鐵軌用墊片之製造方法，其中該組成物中水的含有比例未達0.1質量%。
一種防震材料的製造方法，其係製造由聚氨酯發泡體所成的防震材料的方法，其特徵為：與惰性氣體接觸且在常壓下或0.5Mpa以下之加壓下對如申請專利範圍第1項之組成物進行機械攪拌，將惰性氣體分散於該組成物中，調製密度為0.3-1.0g/cm³ 、平均蜂窩直徑為1-200μm之泡沫狀的原料，將該原料注入成型模中使其硬化，形成密度為0.5-09g/cm³ 、彈簧常數為4~30MN/m之聚氨酯發泡體。