JP4617659B2

JP4617659B2 - 吸音材

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Publication number: JP4617659B2
Application number: JP2003365574A
Authority: JP
Inventors: 浩二藤原; 哲夫吉田; 道征山口
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: JP2004238611A

Description

本発明は微細セル軟質ポリウレタンフォームよりなる吸音材に係り、特に、著しく微細なセル構造を有し、このため、吸音材用フォーム等として良好な性能を発揮することができる微細セル軟質ポリウレタンフォームよりなる吸音材に関する。

従来、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを原料とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法は公知である。この方法では、比較的高分子量のポリオールの１種類をポリイソシアネートと反応させてプレポリマー化してなるイソシアネート末端プレポリマーに、触媒や発泡剤を添加混合して発泡硬化させることにより軟質ポリウレタンフォームが製造される。

このようにして製造される軟質ポリウレタンフォームの用途として、吸音材、電極材、プリンターローラ等がある。これらの用途において、軟質ポリウレタンフォームは、そのセル構造がより微細であることが、吸音材としての吸音性、電極材としての容量アップ、ローラ等としての機械的強度、耐久性等の面で重要である。

しかしながら、従来法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、最も微細なフォームであってもセル径２５０μｍ程度が限度であり、より一層のセルの微細化が望まれている。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、非常に微細なセル構造を持つ軟質ポリウレタンフォームよりなる吸音材を提供することを目的とする。

本発明の吸音材は、イソシアネート末端プレポリマーに、架橋剤、及び発泡成分を添加して混合し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマーであって、該イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００の高分子量ポリオールの１種以上とを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させてなるものであり、密度が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ ^３で、平均セル径が２０〜１２０μｍの微細セル軟質ポリウレタンフォームよりなることを特徴とする。

本発明では、分子量の異なる２種類以上のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを用いることにより、低分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーと、高分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとの反応性の差異を利用してセルの物理的会合を妨げ、微細セル構造の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明において、プレポリマー化に用いるポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合は、３０重量％以上、特に４０〜５０重量％であることが好ましく、ポリオール成分とポリイソシアネートとは１：０．１５〜０．５の重量比で反応させることが好ましい。

また、架橋剤としては、２官能以上の低分子量ポリオールを用いることが好ましく、このような低分子量ポリオールをイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して３．０〜１０．０重量部用いることにより、架橋密度を上げ、より一層のセルの微細化を図ることができる。

発泡成分は、水を主成分とする発泡剤と、触媒及び整泡剤とを含むものであり、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する発泡剤の添加量は、０．５〜２．０重量部とすることが好ましい。

イソシアネート末端プレポリマーのポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適である。

本発明によれば、非常に微細なセル構造を持つ軟質ポリウレタンフォームよりなる吸音材が提供される。

本発明に係る微細セル軟質ポリウレタンフォームは、その極めて微細なセル構造により吸音材用フォームとして著しく良好な性能を発揮する。

以下に本発明の吸音材の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明で用いるイソシアネート末端プレポリマーについて説明する。

本発明で用いるイソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００の高分子量ポリオールの１種以上とを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとを反応させてなるものであり、本発明では、このように、分子量の異なる２種類以上のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを用いることにより、低分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーと、高分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとの反応性の差異を利用してセルの物理的会合を妨げ、微細セル構造の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明において、プレポリマー化に用いるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールのいずれであってもよく、これらの混合物であっても良い。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどを出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオールなどとの縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオールなどのポリオールが好ましく用いられる。

低分子量ポリオールとしては、数平均分子量４００〜１０００好ましくは７００〜１０００で、水酸基価１５０〜５００のものが好ましく、高分子量ポリオールとしては、数平均分子量３０００〜１２０００好ましくは３０００〜９０００で、水酸基価１５〜６０のものが好ましい。

プレポリマー化に用いるポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合は、３０重量％以上、特に４０〜５０重量％であることが好ましい。ポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合が３０重量％未満では、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない。ポリオール中の低分子量ポリオールの割合が多過ぎても同様に低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない上にプレポリマーの粘度が高く、触媒等と均一に混ざらない等の問題が生じる。

一方、プレポリマー化に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（例えば２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物）が好適である。

上記ポリオール成分とポリイソシアネートとは、ポリオール成分：ポリイソシアネート＝１：０．１５〜０．５（重量比）で反応させることが好ましい。この範囲よりもポリイソシアネートが多いと得られるプレポリマー中のフリーのポリイソシアネート含有量が多くなり発泡剤との反応が速くなって得られるフォームのセル径及び形状が不均一なものとなる。逆に、この範囲よりも少ないとプレポリマー生成時の液の粘度が上昇して作業性が低下する。

本発明においては、このようにして分子量の異なる２種以上のポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーに架橋剤、及び発泡成分の所定量を添加し、撹拌混合して発泡硬化させる。

本発明で用いる架橋剤としては、２官能以上、特に３官能以上の低分子量ポリオールが好ましく、このような低分子量ポリオールをイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して３．０〜１０．０重量部用いることにより、架橋密度を上げ、より一層のセルの微細化を図ることができる。

このような低分子量ポリオールとしては、分子量１００〜３００のもの、具体的にはトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのＰＯ変性物、その他のポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

架橋剤は、その添加量が少な過ぎると十分な架橋密度を得ることができず、多過ぎると正常なフォームを発泡させることが困難であることから、上記範囲とすることが好ましい。

なお、架橋剤としては、得られる軟質ポリウレタンフォームの架橋度を低下させない範囲で上記２官能、好ましくは３官能以上の低分子量ポリオールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールを併用しても良い。

発泡成分は、水を主成分とする発泡剤と、触媒と整泡剤とを含むものであり、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する発泡剤の添加量は、０．５〜２．０重量部とすることが好ましい。

触媒、整泡剤としては、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられている一般的なものを用いることができ、その添加量も、軟質ポリウレタンフォームの製造に通常採用される量で良い。本発明では、上記添加成分以外に、本発明の微細セル軟質ポリウレタンフォームの性能を損なわない範囲において、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を添加しても良い。

このようにして製造される本発明の微細セル軟質ポリウレタンフォームは、密度０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３、平均セル径２０〜１２０μｍ好ましくは５０〜１２０μｍの微細セル構造の軟質ポリウレタンフォームである。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
１）イソシアネート成分
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの比率８０／２０：三井武田ケミカル社製
２）ポリオール成分
［低分子量ポリオール］
ａ）ポリエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製商品名「アクトコールＭＮ４０
０」（数平均分子量：４００，水酸基価：４１２）
ｂ）ポリエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製商品名「アクトコールＭＮ７０
０」（数平均分子量：７００，水酸基価：２３３）
ｃ）ポリプロピレンポリオール：三井武田ケミカル社製商品名「アクトコール３２−
１６０」（数平均分子量：１０００，水酸基価：１６０）
［高分子量ポリオール］
ａ）ポリエーテルポリオール：三洋化成社製商品名「サンニックスＧＳ−３０００」
（数平均分子量：３０００，水酸基価：５６）
ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール：三井武田ケミカル社製商品名「アクトコール
ＭＦ７８」（数平均分子量：４８００，水酸基価：３４）
ｃ）ポリアルキレンオキシドポリオール：三井武田ケミカル社製商品名「アクトコー
ルＳＨＰ３９００」（数平均分子量：９０００，水酸基価：１９．４）
３）架橋剤（低分子量ポリオール）
ポリエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製商品名「アクトコールＴ８８０
」（数平均分子量：２２４，水酸基価：８８０）
４）発泡剤：水
５）触媒：トリエチレンジアミン（主成分）
東洋曹達社製商品名「ＴＯＹＯＣＡＴＴＦ」
６）整泡剤（シリコーン整泡剤）：日本ユニカー社製商品名「ＳＺ１１２７」

実施例１〜５、比較例１
表１に示す配合でポリエーテルポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを製造し、このイソシアネート末端プレポリマーに対して、表１に示す割合で発泡成分、架橋剤を添加し、混合撹拌させて軟質ウレタンフォームを製造した。

得られた軟質ウレタンフォームについて、下記方法で密度、平均セル径を調べ、結果を表１に示した。

［密度］
５０×３００×３００ｍｍのサンプルの重量を体積で除した（ＪＩＳＫ６４０１に準拠）。
［平均セル径］
ブロックの成長方向により水平裁断した試験片を実体顕微鏡により観察して測定し、２０点の測定値の平均値を求めた。

表１より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、非常に微細なセル構造を有する軟質ポリウレタンフォームであることがわかる。

実施例６
［１］配合を表１の実施例６としたこと以外は実施例１〜５と同様にして製造した軟質ポリウレタンフォームの吸音特性及びその温度依存性について測定した。
なお、一般に、高分子材料の弾性は、そのガラス転移点（Ｔｇ）付近で大きく変化するので、Ｔｇ付近で温度を変えて軟質ポリウレタンフォームの吸音特性を測定することにより、弾性と吸音特性との関係も、間接的に、測定されることになる。

［２］試料特性
表１の通り、この実施例６の軟質ポリウレタンフォームの密度は０．１５、平均セル径は、１１５μｍであり、また周波数５０Ｈｚ、歪み０．２５％における複素剪断弾性率と温度との関係は図１の通りである。
この実施例６の軟質ポリウレタンフォームのＴｇは０℃である。

［３］測定方法
厚さ９．８ｍｍの試料をセットした音響管を恒温室内に設定し、室温を０〜５０℃までの範囲で１０℃間隔に変化させ、２００〜２０００Ｈｚにおける減衰、伝播速度、及び特性インピーダンスを測定した。

［４］測定結果
図２（ａ），（ｂ），（ｃ）に測定結果を示す。

［５］考察
ａ．一般に、多孔質体中の縦波には、多孔質体内部の空気部によって伝搬される波と、マトリックス部によって伝搬される波とが存在する。この実施例６の軟質ポリウレタンフォームは、セルが微細であり、マトリックスによって伝搬される音波の割合が多く、従って、温度変化に伴う弾性変化の影響が顕著に生じるものと予測された。

ｂ．実際に、図２（ａ），（ｂ），（ｃ）の通り、この試料は、温度変化に伴って音響特性が著しく変化している。

特に、Ｔｇに近い０℃付近での音響変化特性が顕著である。図２（ａ）の通り、内部減衰は０℃の時、５００Ｈｚ以下の周波数で大きくなる傾向にあり、Ｔｇ近傍の減衰のｔａｎδの大きくなる領域と対応しており、ｔａｎδの増加が実効的な音波の減衰に寄与すると言える。

ｃ．試料厚さ２０ｍｍに換算したときの音響透過損失の計算結果を図３に示す。

ｄ．図２，３から明らかな通り、この軟質ポリウレタンフォームは、温度変化に起因した弾性の変化に伴って遮音特性が変化する。そして、この実験結果からは、弾性率を高くすることにより５０〜１０００Ｈｚ又は、１ｋＨｚ以下の中・低周波数領域において、遮音特性が向上することが認められる。

実施例６の軟質ポリウレタンフォームの弾性の温度特性図である。同軟質ポリウレタンフォームの吸音温度特性図である。同軟質ポリウレタンフォームの吸音温度特性図である。同軟質ポリウレタンフォームの吸音温度特性図である。同軟質ポリウレタンフォームの遮音温度特性図である。

Claims

イソシアネート末端プレポリマーに、架橋剤、及び発泡成分を添加して混合し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンフォームであって、
該イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００の高分子量ポリオールの１種以上とを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとを反応させてなるものであり、
密度が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ ^３で、平均セル径が２０〜１２０μｍの微細セル軟質ポリウレタンフォームよりなることを特徴とする吸音材。
請求項１において、前記ポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合が３０重量％以上であることを特徴とする吸音材。
請求項２において、前記ポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合が３０〜５０重量％であることを特徴とする吸音材。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記イソシアネート末端プレポリマーは、前記ポリオール成分とポリイソシアネートとを１：０．１５〜０．５の重量比で反応させてなるものであることを特徴とする吸音材。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記架橋剤は、２官能以上の低分子量ポリオールであり、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する該架橋剤の添加量が３．０〜１０．０重量部であることを特徴とする吸音材。
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記発泡成分は、水を主成分とする発泡剤と、触媒及び整泡剤とを含むものであり、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する該発泡剤の添加量が０．５〜２．０重量部であることを特徴とする吸音材。
請求項１ないし６のいずれか１項において、該ポリイソシアネートが２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする吸音材。