JP3509925B2 - 微細セル構造ポリウレタンエラストマー - Google Patents
微細セル構造ポリウレタンエラストマーInfo
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細セルにより構成さ
れた、比較的低発泡のポリウレタンエラストマーに関す
る。本発明の微細セル構造ポリウレタンエラストマー
（以下、エラストマーということもある。）は、機械的
強度が大きく、且つ、大荷重を繰り返し受けた時の動的
特性、特に疲労破壊やヘタリ等における耐久性に優れる
ため、自動車などの補助スプリングの緩衝材等として利
用される。 【０００２】 【従来の技術】微細セル構造を有するポリウレタンエラ
ストマーは、従来より防振材、衝撃吸収材等に用いられ
ている。そのようなエラストマーは、従来、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロ
パン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
及び１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類
の１種又は２種以上とを縮重合させて得られる、数平均
分子量が１０００〜３０００のポリエステルポリオール
（以下、ポリオールということもある。）と、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート及びそれらの混合物、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）などのポリイソシアネートとを反応させて得られる
イソシアネート末端プレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プ
レポリマーという。）と、水、触媒及び整泡剤などから
なる発泡成分とを、混合攪拌して反応させることにより
得られている。 【０００３】上記のようにして得られるエラストマーの
中で、特にポリイソシアネート成分としてＮＤＩを使用
した場合は、機械的強度に優れ、また、高荷重を繰り返
し受けても破壊し難い、ヘタリ量も少ない等耐久性にも
優れるため、自動車の補助スプリング等の緩衝材などと
して有用である。しかし、ＮＤＩは医薬品、染料などを
合成するための中間原料であって、生産量が少なく、市
場も狭いため高価であり、また、ポリオールとＮＤＩと
の反応により得られるＮＣＯ末端プレポリマーは、その
粘度が高く、発泡成分と混合、攪拌して発泡硬化させる
際の作業性に劣るという問題がある。一方、汎用のポリ
イソシアネート成分であるＭＤＩは安価であり、また、
得られるＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が低く、エラス
トマー製造時の作業性も良好であるが、機械的強度、耐
久性等の点で十分な性能を有するエラストマーを得るこ
とができない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の微
細セル構造ポリウレタンエラストマーの欠点を克服する
ものであり、ポリイソシアネート成分として安価なＭＤ
Ｉを使用し、粘度の低いＮＣＯ末端プレポリマーを得、
且つ、ＮＤＩを使用した場合と同等の機械的強度、耐久
性等を有するエラストマーを提供することを目的とす
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の微細セル構造ポ
リウレタンエラストマーは、イソシアネート末端プレポ
リマー、水酸基末端プレポリマー及び発泡成分を混合、
攪拌し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレ
タンエラストマーにおいて、上記イソシアネート末端プ
レポリマーは、数平均分子量が１０００〜３０００のポ
リエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネートとを、１：０．２〜０．６の重量比
で反応させて得られ、上記水酸基末端プレポリマーは、
上記ポリエステルポリオール１モルに対して、ＴＯＤＩ
を０．０５〜０．５モル反応させたものであり、上記水
酸基末端プレポリマーは、上記イソシアネート末端プレ
ポリマー生成のために使用されるポリエステルポリオー
ルを１００重量部とした場合に０．１〜１．０重量部使
用され、また、上記発泡成分は主たる発泡剤として水を
含むものであることを特徴とする。また、本発明の微細
セル構造ポリウレタンエラストマーは、上記ＮＣＯ末端
プレポリマーの粘度が２５００センチポイズ以下であ
り、上記エラストマーの耐久性試験における耐久回数が
５０万回以上、ヘタリ量が１０％以下とすることができ
る。 【０００６】上記「ポリエステルポリオール」として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリ
セリン及びトリメチロールプロパン等に、エチレンオキ
サイド、ジエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
及び１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類
の１種又は２種以上とを縮重合させて得られる、数平均
分子量が１０００〜３０００のものを使用できる。 【０００７】上記「ＭＤＩ」は純ＭＤＩである。純ＭＤ
Ｉは官能基数が２であり、上記ポリオールとの反応で生
成するＮＣＯ末端プレポリマーが鎖構造となり、得られ
るエラストマーが優れた耐久性を持つものとなる。純Ｍ
ＤＩ以外の、例えば、粗ＭＤＩ、カルボジイミド変性Ｍ
ＤＩは平均官能基数が２〜３であり、ＮＣＯ末端プレポ
リマーが網状構造となって得られるエラストマーは伸び
が小さく、特に大荷重が繰り返し加わった時の疲労破壊
等の耐久性に劣ったものとなる。 【０００８】上記「ＮＣＯ末端プレポリマー」は、上記
ポリエステルポリオールと上記ＭＤＩを１：０．２〜
０．６の重量比で反応させて得られる。ＭＤＩがポリオ
ール１に対して０．２未満では、ＮＣＯ末端プレポリマ
ー中のフリーのＭＤＩ含有量が少なくなり、ＮＣＯ末端
プレポリマー生成時の液の粘度が上昇して作業性が低下
する。また、０．６を越える場合は、ＮＣＯ末端プレポ
リマー中のフリーのＭＤＩの含有量が多くなり、発泡剤
との反応が速く、セル径及びその形状等が不均一とな
る。更に、エラストマーの機械的強度及び耐久性等が低
下する。 【０００９】水酸基末端プレポリマー（以下、ＯＨ末端
プレポリマーという。）を形成するための上記「ポリイ
ソシアネート」としては、前記の２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及び
それらの混合物、ＭＤＩ、ＮＤＩ等を特に制限されるこ
となく使用できる。ポリイソシアネートとしては、ＴＯ
ＤＩが特に好ましく、より優れた耐久性を有するエラス
トマーを得ることができる。また、ポリエステルポリオ
ールはＮＣＯ末端プレポリマーを形成する場合と同一の
ものであってもよいし、数平均分子量が１０００〜３０
００の他のポリエステルポリオールを使用してもよい。 【００１０】ＯＨ末端プレポリマーは、ポリオール１モ
ルに対してポリイソシアネートを０．０５〜０．５モル
混合攪拌し、反応させて得られる。ポリイソシアネート
が０．０５モル未満では、エラストマーの耐熱性が低下
し、耐久性が劣るものとなり、０．５モルを越える場合
は、等量に近づくにつれＯＨ末端プレポリマーの粘度が
上昇し、水との親和性が悪くなって層分離し易くなる。
また、ＮＣＯ末端プレポリマーとの反応が不均一とな
り、得られるエラストマーの耐熱性が低下する。ＯＨ末
端プレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマー生成のため
に使用されるポリエステルポリオールを１００重量部と
した場合に０．１〜１．０重量部使用される。この使用
量が０．１重量部未満では、全体に占めるＴＯＤＩ等の
ポリイソシアネートの含有率が小さいため、得られるエ
ラストマーの耐熱性が低下し、耐久性の劣ったものとな
る。また、１．０重量部を越える場合は、ＯＨ末端プレ
ポリマーが水に十分均一に混ざらなくなる。その結果、
ＮＣＯ末端プレポリマーとの反応が不均一となり、生成
するエラストマーの耐久性が低下する。それとともにＴ
ＯＤＩ等の含有率の上昇に伴いエラストマーが硬くなり
好ましくない。 【００１１】上記「発泡成分」は、水を主発泡剤として
含むものであり、その他に触媒、整泡剤等を加えたもの
である。発泡成分中の水の量比は特に限定はされない
が、発泡剤であるとともに架橋剤としても作用する水の
量比が、発泡成分の全量１に対して０．５以上であれ
ば、得られるエラストマーが、機械的強度及び特に大荷
重を繰り返し受けた時の疲労破壊やヘタリにおける耐久
性に優れたものとなり好ましい。 【００１２】本発明では、ＮＣＯ末端プレポリマー、Ｏ
Ｈ末端プレポリマー及び発泡成分は、ＮＣＯ末端プレポ
リマーのイソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリマー
及び発泡成分の合計水酸基当量とが、０．９〜１．２の
範囲となるように混合され、使用される。また、必要に
応じてその他の助剤を使用することもできる。そのよう
な助剤としては、エラストマー原料の粘度を低下させ、
攪拌混合を容易にするための各種の液状難燃剤、希釈剤
或いは酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などのその他
の添加剤等が挙げられる。それらの使用量は得られるエ
ラストマーの性能を著しく損ねない限り特に限定はされ
ない。 【００１３】 【作用】本発明では、安価であって、エラストマー製造
時の作業性に優れたＭＤＩを使用しており、これまでの
技術では、得られるエラストマーは耐久性、特に大荷重
を繰り返し受けるような場合の性能が劣ったものである
ことが知られている。しかし、本発明では、ＮＣＯ末端
プレポリマーにＯＨ末端プレポリマー及び主たる発泡剤
として水を含む発泡成分を組み合わせることにより、耐
熱性がやや低いＭＤＩの欠点を補うものであり、特に耐
熱性の高いＴＯＤＩ等のポリイソシアネートをＯＨ末端
プレポリマーの成分として使用することにより、発熱を
伴う耐久性試験において、ＭＤＩを用いたにもかかわら
ず、ポリイソシアネートとしてＮＤＩを使用したＮＣＯ
末端プレポリマーの場合と同等の優れた性能を有するエ
ラストマーを得ることができる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を詳し
く説明する。 (1) 使用原料 (a) ポリイソシアネート 純ＭＤＩ：日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオ
ネートＭＴ」 ＮＤＩ：三井東圧社製、商品名「コスモネートＮ
Ｄ」 (b) ポリオール ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：
大日本インキ社製、商品名「ＯＤＸ−１０２」（数平均
分子量；２０００、水酸基価；５６） ポリ（エチレン／ブチレン）アジペートポリエステ
ルポリオール：大日本インキ社製、商品名「ＯＤＸ−１
０５」（数平均分子量；２０００、水酸基価；５６） ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：
大日本インキ社製、商品名「ＯＤＸ−２８６」（数平均
分子量；１０００、水酸基価；１１２） 【００１５】(c) ＯＨ末端プレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．３
モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．３
モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．４
モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．４
モル反応させて得られたプレポリマー 尚、ＴＯＤＩはいずれも日本曹達社製、商品名「ＴＯＤ
Ｉ」 【００１６】(d) 発泡剤 水を主体とした混合物：住友バイエル社製、商品名「ア
ディティブＳＭ」 (e) 触媒 トリエチレンジアミン（主成分）：三共エアプロダクツ
社製、商品名「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」 (f) 整泡剤 シリコーン系：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、商品名「ＳＦ−２９６２」 【００１７】(3) 各物性の測定方法 実施例及び比較例で得られた微細セル構造ポリウレタン
エラストマーについて以下の方法により性能試験を行っ
た。 (a) 密度：試片（寸法；１２０×１００×３ｍｍ）の重
量を、その体積で除する。 (b) 引張強度及び破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠、３号試験片を使用 (c) 引裂強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠、Ｂ型試験
片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分 (d) イソシアネート末端プレポリマーの粘度：粘度計；
Ｂ型（トキメック社製）、ローター回転数；３０ｒｐ
ｍ、ローターＮｏ；Ｎｏ．３、測定温度；８０℃ (e) 耐久性（耐久回数）：試片に４．７５ｋＮの負荷を
２Ｈｚの周期で繰り返し加え、破壊に至るまでの回数を
記録する。５０万回負荷を加えても破壊しないことを目
標とする。 (f) ヘタリ量：上記耐久回数測定前の試片の高さから測
定後の試片の高さを減じた値を、測定前の試片の高さで
除して１００倍（％）して表す。 【００１８】(3) 実施例、比較例のエラストマー原料の
組成 実施例１〜４及び比較例１〜２のエラストマー原料の組
成をそれぞれ表１に示す。表１中の各成分の割合は全て
ポリオールを１００重量部とした場合の重量部で表され
ている。 【００１９】 【表１】 【００２０】実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１のプレポリマーの項に示すポリオールとポリイソシ
アネートとを反応器中へ投入して、反応させＮＣＯ末端
のプレポリマーを得る。一方、前記(1) 使用原料、(c)
ＯＨ末端プレポリマーの項に記載のポリオールとポリイ
ソシアネートとを使用し、上記と同様にして製造したＯ
Ｈ末端プレポリマー、発泡剤、触媒及び整泡剤を混合
し、均一に攪拌する。上記ＮＣＯ末端プレポリマーと発
泡成分とをそれぞれ所定の温度に調整し、ＮＣＯ末端プ
レポリマーのイソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリ
マー及び発泡成分の合計水酸基当量の比が１．１になる
割合で混合、攪拌した後、金型中へ注型し、比較的低発
泡のポリウレタンエラストマーを得た。得られたエラス
トマーの物性を上記方法に従って測定した。その結果を
表２に示す。 【００２１】 【表２】【００２２】表２の結果によれば、ＯＨ末端プレポリマ
ーと、主たる発泡剤として水を含む発泡成分を使用した
実施例１〜４では、得られたエラストマーは、ＯＨ末端
プレポリマーの製造に使用したポリエステルポリオール
の種類にかかわりなく、優れた引張強度、引裂強度等を
有し、且つ、耐久性試験の結果ではいずれも５０万回の
繰り返し荷重の負荷の後も疲労破壊を生ずることがな
く、またヘタリ量も５〜６％程度で非常に優れた耐久性
を有することが分かる。更に、ＮＣＯ末端プレポリマー
の粘度も１８００〜２４００センチポイズと取り扱い易
い範囲となっている。 【００２３】一方、ＯＨ末端プレポリマーを使用しなか
った以外は、実施例１と同様にしてエラストマーを得た
比較例１では、引張強度、引裂強度及びＮＣＯ末端プレ
ポリマーの粘度では、各実施例と殆ど同等の性能を示し
ているが、耐久性試験では１０万回の繰り返し負荷で試
片が疲労破壊し、従ってヘタリ量の測定はできなかっ
た。また、ＮＣＯ末端プレポリマーを形成するためのポ
リイソシアネートとしてＮＤＩを使用した比較例２で
は、機械的強度及び耐久性は各実施例と同等であり優れ
ているが、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が各実施例の
倍程度になっており、この点において非常に劣っている
ことが分かる。尚、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の微細セル構造ポリウレタンエラ
ストマーは、ポリイソシアネートとしてＭＤＩを使用し
た場合の、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が低く取り扱
い易いという長所を維持しつつ、且つ、従来その欠点と
されていた大荷重を繰り返し受けた場合の疲労破壊或い
はヘタリが改良され、その耐久性がポリイソシアネート
としてＮＤＩを使用した場合と同等のエラストマーであ
る。また、ＯＨ末端プレポリマーを形成するためのポリ
イソシアネートとして、ＴＯＤＩを使用することによ
り、特に優れた耐久性を有するエラストマーが得られ
る。更に、本発明では、上記ＮＣＯ末端プレポリマーの
粘度が２５００センチポイズ以下であって、エラストマ
ー製造時の作業性に優れ、且つ、エラストマーの耐久性
試験における耐久回数が５０万回以上、ヘタリ量が１０
％以下である微細セル構造ポリウレタンエラストマーを
得ることができる。
れた、比較的低発泡のポリウレタンエラストマーに関す
る。本発明の微細セル構造ポリウレタンエラストマー
（以下、エラストマーということもある。）は、機械的
強度が大きく、且つ、大荷重を繰り返し受けた時の動的
特性、特に疲労破壊やヘタリ等における耐久性に優れる
ため、自動車などの補助スプリングの緩衝材等として利
用される。 【０００２】 【従来の技術】微細セル構造を有するポリウレタンエラ
ストマーは、従来より防振材、衝撃吸収材等に用いられ
ている。そのようなエラストマーは、従来、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロ
パン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
及び１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類
の１種又は２種以上とを縮重合させて得られる、数平均
分子量が１０００〜３０００のポリエステルポリオール
（以下、ポリオールということもある。）と、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート及びそれらの混合物、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）などのポリイソシアネートとを反応させて得られる
イソシアネート末端プレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プ
レポリマーという。）と、水、触媒及び整泡剤などから
なる発泡成分とを、混合攪拌して反応させることにより
得られている。 【０００３】上記のようにして得られるエラストマーの
中で、特にポリイソシアネート成分としてＮＤＩを使用
した場合は、機械的強度に優れ、また、高荷重を繰り返
し受けても破壊し難い、ヘタリ量も少ない等耐久性にも
優れるため、自動車の補助スプリング等の緩衝材などと
して有用である。しかし、ＮＤＩは医薬品、染料などを
合成するための中間原料であって、生産量が少なく、市
場も狭いため高価であり、また、ポリオールとＮＤＩと
の反応により得られるＮＣＯ末端プレポリマーは、その
粘度が高く、発泡成分と混合、攪拌して発泡硬化させる
際の作業性に劣るという問題がある。一方、汎用のポリ
イソシアネート成分であるＭＤＩは安価であり、また、
得られるＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が低く、エラス
トマー製造時の作業性も良好であるが、機械的強度、耐
久性等の点で十分な性能を有するエラストマーを得るこ
とができない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の微
細セル構造ポリウレタンエラストマーの欠点を克服する
ものであり、ポリイソシアネート成分として安価なＭＤ
Ｉを使用し、粘度の低いＮＣＯ末端プレポリマーを得、
且つ、ＮＤＩを使用した場合と同等の機械的強度、耐久
性等を有するエラストマーを提供することを目的とす
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の微細セル構造ポ
リウレタンエラストマーは、イソシアネート末端プレポ
リマー、水酸基末端プレポリマー及び発泡成分を混合、
攪拌し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレ
タンエラストマーにおいて、上記イソシアネート末端プ
レポリマーは、数平均分子量が１０００〜３０００のポ
リエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネートとを、１：０．２〜０．６の重量比
で反応させて得られ、上記水酸基末端プレポリマーは、
上記ポリエステルポリオール１モルに対して、ＴＯＤＩ
を０．０５〜０．５モル反応させたものであり、上記水
酸基末端プレポリマーは、上記イソシアネート末端プレ
ポリマー生成のために使用されるポリエステルポリオー
ルを１００重量部とした場合に０．１〜１．０重量部使
用され、また、上記発泡成分は主たる発泡剤として水を
含むものであることを特徴とする。また、本発明の微細
セル構造ポリウレタンエラストマーは、上記ＮＣＯ末端
プレポリマーの粘度が２５００センチポイズ以下であ
り、上記エラストマーの耐久性試験における耐久回数が
５０万回以上、ヘタリ量が１０％以下とすることができ
る。 【０００６】上記「ポリエステルポリオール」として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリ
セリン及びトリメチロールプロパン等に、エチレンオキ
サイド、ジエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
及び１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類
の１種又は２種以上とを縮重合させて得られる、数平均
分子量が１０００〜３０００のものを使用できる。 【０００７】上記「ＭＤＩ」は純ＭＤＩである。純ＭＤ
Ｉは官能基数が２であり、上記ポリオールとの反応で生
成するＮＣＯ末端プレポリマーが鎖構造となり、得られ
るエラストマーが優れた耐久性を持つものとなる。純Ｍ
ＤＩ以外の、例えば、粗ＭＤＩ、カルボジイミド変性Ｍ
ＤＩは平均官能基数が２〜３であり、ＮＣＯ末端プレポ
リマーが網状構造となって得られるエラストマーは伸び
が小さく、特に大荷重が繰り返し加わった時の疲労破壊
等の耐久性に劣ったものとなる。 【０００８】上記「ＮＣＯ末端プレポリマー」は、上記
ポリエステルポリオールと上記ＭＤＩを１：０．２〜
０．６の重量比で反応させて得られる。ＭＤＩがポリオ
ール１に対して０．２未満では、ＮＣＯ末端プレポリマ
ー中のフリーのＭＤＩ含有量が少なくなり、ＮＣＯ末端
プレポリマー生成時の液の粘度が上昇して作業性が低下
する。また、０．６を越える場合は、ＮＣＯ末端プレポ
リマー中のフリーのＭＤＩの含有量が多くなり、発泡剤
との反応が速く、セル径及びその形状等が不均一とな
る。更に、エラストマーの機械的強度及び耐久性等が低
下する。 【０００９】水酸基末端プレポリマー（以下、ＯＨ末端
プレポリマーという。）を形成するための上記「ポリイ
ソシアネート」としては、前記の２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及び
それらの混合物、ＭＤＩ、ＮＤＩ等を特に制限されるこ
となく使用できる。ポリイソシアネートとしては、ＴＯ
ＤＩが特に好ましく、より優れた耐久性を有するエラス
トマーを得ることができる。また、ポリエステルポリオ
ールはＮＣＯ末端プレポリマーを形成する場合と同一の
ものであってもよいし、数平均分子量が１０００〜３０
００の他のポリエステルポリオールを使用してもよい。 【００１０】ＯＨ末端プレポリマーは、ポリオール１モ
ルに対してポリイソシアネートを０．０５〜０．５モル
混合攪拌し、反応させて得られる。ポリイソシアネート
が０．０５モル未満では、エラストマーの耐熱性が低下
し、耐久性が劣るものとなり、０．５モルを越える場合
は、等量に近づくにつれＯＨ末端プレポリマーの粘度が
上昇し、水との親和性が悪くなって層分離し易くなる。
また、ＮＣＯ末端プレポリマーとの反応が不均一とな
り、得られるエラストマーの耐熱性が低下する。ＯＨ末
端プレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマー生成のため
に使用されるポリエステルポリオールを１００重量部と
した場合に０．１〜１．０重量部使用される。この使用
量が０．１重量部未満では、全体に占めるＴＯＤＩ等の
ポリイソシアネートの含有率が小さいため、得られるエ
ラストマーの耐熱性が低下し、耐久性の劣ったものとな
る。また、１．０重量部を越える場合は、ＯＨ末端プレ
ポリマーが水に十分均一に混ざらなくなる。その結果、
ＮＣＯ末端プレポリマーとの反応が不均一となり、生成
するエラストマーの耐久性が低下する。それとともにＴ
ＯＤＩ等の含有率の上昇に伴いエラストマーが硬くなり
好ましくない。 【００１１】上記「発泡成分」は、水を主発泡剤として
含むものであり、その他に触媒、整泡剤等を加えたもの
である。発泡成分中の水の量比は特に限定はされない
が、発泡剤であるとともに架橋剤としても作用する水の
量比が、発泡成分の全量１に対して０．５以上であれ
ば、得られるエラストマーが、機械的強度及び特に大荷
重を繰り返し受けた時の疲労破壊やヘタリにおける耐久
性に優れたものとなり好ましい。 【００１２】本発明では、ＮＣＯ末端プレポリマー、Ｏ
Ｈ末端プレポリマー及び発泡成分は、ＮＣＯ末端プレポ
リマーのイソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリマー
及び発泡成分の合計水酸基当量とが、０．９〜１．２の
範囲となるように混合され、使用される。また、必要に
応じてその他の助剤を使用することもできる。そのよう
な助剤としては、エラストマー原料の粘度を低下させ、
攪拌混合を容易にするための各種の液状難燃剤、希釈剤
或いは酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などのその他
の添加剤等が挙げられる。それらの使用量は得られるエ
ラストマーの性能を著しく損ねない限り特に限定はされ
ない。 【００１３】 【作用】本発明では、安価であって、エラストマー製造
時の作業性に優れたＭＤＩを使用しており、これまでの
技術では、得られるエラストマーは耐久性、特に大荷重
を繰り返し受けるような場合の性能が劣ったものである
ことが知られている。しかし、本発明では、ＮＣＯ末端
プレポリマーにＯＨ末端プレポリマー及び主たる発泡剤
として水を含む発泡成分を組み合わせることにより、耐
熱性がやや低いＭＤＩの欠点を補うものであり、特に耐
熱性の高いＴＯＤＩ等のポリイソシアネートをＯＨ末端
プレポリマーの成分として使用することにより、発熱を
伴う耐久性試験において、ＭＤＩを用いたにもかかわら
ず、ポリイソシアネートとしてＮＤＩを使用したＮＣＯ
末端プレポリマーの場合と同等の優れた性能を有するエ
ラストマーを得ることができる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を詳し
く説明する。 (1) 使用原料 (a) ポリイソシアネート 純ＭＤＩ：日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオ
ネートＭＴ」 ＮＤＩ：三井東圧社製、商品名「コスモネートＮ
Ｄ」 (b) ポリオール ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：
大日本インキ社製、商品名「ＯＤＸ−１０２」（数平均
分子量；２０００、水酸基価；５６） ポリ（エチレン／ブチレン）アジペートポリエステ
ルポリオール：大日本インキ社製、商品名「ＯＤＸ−１
０５」（数平均分子量；２０００、水酸基価；５６） ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：
大日本インキ社製、商品名「ＯＤＸ−２８６」（数平均
分子量；１０００、水酸基価；１１２） 【００１５】(c) ＯＨ末端プレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．３
モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．３
モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．４
モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリオール１モルに対してＴＯＤＩを０．４
モル反応させて得られたプレポリマー 尚、ＴＯＤＩはいずれも日本曹達社製、商品名「ＴＯＤ
Ｉ」 【００１６】(d) 発泡剤 水を主体とした混合物：住友バイエル社製、商品名「ア
ディティブＳＭ」 (e) 触媒 トリエチレンジアミン（主成分）：三共エアプロダクツ
社製、商品名「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」 (f) 整泡剤 シリコーン系：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、商品名「ＳＦ−２９６２」 【００１７】(3) 各物性の測定方法 実施例及び比較例で得られた微細セル構造ポリウレタン
エラストマーについて以下の方法により性能試験を行っ
た。 (a) 密度：試片（寸法；１２０×１００×３ｍｍ）の重
量を、その体積で除する。 (b) 引張強度及び破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠、３号試験片を使用 (c) 引裂強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠、Ｂ型試験
片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分 (d) イソシアネート末端プレポリマーの粘度：粘度計；
Ｂ型（トキメック社製）、ローター回転数；３０ｒｐ
ｍ、ローターＮｏ；Ｎｏ．３、測定温度；８０℃ (e) 耐久性（耐久回数）：試片に４．７５ｋＮの負荷を
２Ｈｚの周期で繰り返し加え、破壊に至るまでの回数を
記録する。５０万回負荷を加えても破壊しないことを目
標とする。 (f) ヘタリ量：上記耐久回数測定前の試片の高さから測
定後の試片の高さを減じた値を、測定前の試片の高さで
除して１００倍（％）して表す。 【００１８】(3) 実施例、比較例のエラストマー原料の
組成 実施例１〜４及び比較例１〜２のエラストマー原料の組
成をそれぞれ表１に示す。表１中の各成分の割合は全て
ポリオールを１００重量部とした場合の重量部で表され
ている。 【００１９】 【表１】 【００２０】実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１のプレポリマーの項に示すポリオールとポリイソシ
アネートとを反応器中へ投入して、反応させＮＣＯ末端
のプレポリマーを得る。一方、前記(1) 使用原料、(c)
ＯＨ末端プレポリマーの項に記載のポリオールとポリイ
ソシアネートとを使用し、上記と同様にして製造したＯ
Ｈ末端プレポリマー、発泡剤、触媒及び整泡剤を混合
し、均一に攪拌する。上記ＮＣＯ末端プレポリマーと発
泡成分とをそれぞれ所定の温度に調整し、ＮＣＯ末端プ
レポリマーのイソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリ
マー及び発泡成分の合計水酸基当量の比が１．１になる
割合で混合、攪拌した後、金型中へ注型し、比較的低発
泡のポリウレタンエラストマーを得た。得られたエラス
トマーの物性を上記方法に従って測定した。その結果を
表２に示す。 【００２１】 【表２】【００２２】表２の結果によれば、ＯＨ末端プレポリマ
ーと、主たる発泡剤として水を含む発泡成分を使用した
実施例１〜４では、得られたエラストマーは、ＯＨ末端
プレポリマーの製造に使用したポリエステルポリオール
の種類にかかわりなく、優れた引張強度、引裂強度等を
有し、且つ、耐久性試験の結果ではいずれも５０万回の
繰り返し荷重の負荷の後も疲労破壊を生ずることがな
く、またヘタリ量も５〜６％程度で非常に優れた耐久性
を有することが分かる。更に、ＮＣＯ末端プレポリマー
の粘度も１８００〜２４００センチポイズと取り扱い易
い範囲となっている。 【００２３】一方、ＯＨ末端プレポリマーを使用しなか
った以外は、実施例１と同様にしてエラストマーを得た
比較例１では、引張強度、引裂強度及びＮＣＯ末端プレ
ポリマーの粘度では、各実施例と殆ど同等の性能を示し
ているが、耐久性試験では１０万回の繰り返し負荷で試
片が疲労破壊し、従ってヘタリ量の測定はできなかっ
た。また、ＮＣＯ末端プレポリマーを形成するためのポ
リイソシアネートとしてＮＤＩを使用した比較例２で
は、機械的強度及び耐久性は各実施例と同等であり優れ
ているが、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が各実施例の
倍程度になっており、この点において非常に劣っている
ことが分かる。尚、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の微細セル構造ポリウレタンエラ
ストマーは、ポリイソシアネートとしてＭＤＩを使用し
た場合の、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が低く取り扱
い易いという長所を維持しつつ、且つ、従来その欠点と
されていた大荷重を繰り返し受けた場合の疲労破壊或い
はヘタリが改良され、その耐久性がポリイソシアネート
としてＮＤＩを使用した場合と同等のエラストマーであ
る。また、ＯＨ末端プレポリマーを形成するためのポリ
イソシアネートとして、ＴＯＤＩを使用することによ
り、特に優れた耐久性を有するエラストマーが得られ
る。更に、本発明では、上記ＮＣＯ末端プレポリマーの
粘度が２５００センチポイズ以下であって、エラストマ
ー製造時の作業性に優れ、且つ、エラストマーの耐久性
試験における耐久回数が５０万回以上、ヘタリ量が１０
％以下である微細セル構造ポリウレタンエラストマーを
得ることができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 イソシアネート末端プレポリマー、水酸
基末端プレポリマー及び発泡成分を混合、攪拌し、発泡
硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラスト
マーにおいて、 上記イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量
が１０００〜３０００のポリエステルポリオールと、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとを、
１：０．２〜０．６の重量比で反応させて得られ、上記
水酸基末端プレポリマーは、上記ポリエステルポリオー
ル１モルに対して、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネートを０．０５〜０．５モル反
応させたものであり、上記水酸基末端プレポリマーは、
上記イソシアネート末端プレポリマー生成のために使用
されるポリエステルポリオールを１００重量部とした場
合に０．１〜１．０重量部使用され、また、上記発泡成
分は主たる発泡剤として水を含むものであることを特徴
とする微細セル構造ポリウレタンエラストマー。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07444694A JP3509925B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 微細セル構造ポリウレタンエラストマー |
| CA002143389A CA2143389C (en) | 1994-03-17 | 1995-02-24 | Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same |
| GB9504487A GB2287944B (en) | 1994-03-17 | 1995-03-07 | Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same |
| US08/404,759 US5585413A (en) | 1994-03-17 | 1995-03-15 | Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same |
| KR1019950005435A KR100189151B1 (ko) | 1994-03-17 | 1995-03-16 | 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 |
| DE19509819A DE19509819C2 (de) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Mikrozellulares Polyurethanelastomer und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US08/719,067 US5698608A (en) | 1994-03-17 | 1996-09-24 | Microcellular polyurethane elastomer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07444694A JP3509925B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 微細セル構造ポリウレタンエラストマー |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252340A JPH07252340A (ja) | 1995-10-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07444694A Expired - Lifetime JP3509925B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 微細セル構造ポリウレタンエラストマー |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3509925B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100514629B1 (ko) * | 2003-07-15 | 2005-09-14 | 주식회사 헵스켐 | 우레탄폴리올 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄체 및 이의제조방법 |
| CN117467107A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 天长市伯士的环保新材料有限公司 | 一种超低导热系数聚氨酯硬泡及其制备方法 |
-
1994
- 1994-03-17 JP JP07444694A patent/JP3509925B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH07252340A (ja) | 1995-10-03 |
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