DE19509819C2 - Mikrozellulares Polyurethanelastomer und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Mikrozellulares Polyurethanelastomer und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein mikrozellulares Polyurethanelastomer mit einem verhältnismäßig niedrigen Schäumungsverhältnis, das sich aus feinen Zellen zusammensetzt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das mikrozellulare Polyurethanelastomer (das nachfolgend manchmal als Elastomer bezeichnet wird) der vorliegenden Erfindung hat eine hohe mechanische Festigkeit und zeigt, wenn eine hohe Last wiederholt darauf einwirken gelassen wird, ausgezeichnete kinetische Eigenschaften, insbesondere Ermüdungsfestigkeit und Festigkeit gegenüber einer bleibenden Verformung, und wird deshalb beispielsweise als ein Polstermaterial oder als Hilfsfeder bei Automobilen verwendet.
Mikrozellulare Polyurethanelastomere sind als Vibrationsisoliermaterial, als Schockabsorber usw., verwendet worden. Man erhält sie üblicherweise nach einem Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000, das erhalten wurde durch Polykondensation zwischen wenigstens einem Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,4- Butylenoxid), einem Addukt eines Polyols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan) und wenigstens einer organischen Säure (z. B. Malonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure) mit einem Polyisocyanat, z. B. 2,4- Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6- TDI), einer Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI) oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI) unter Erhalt eines Isocyanat (NCO)-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und Umsetzen des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers mit einer Schäumungskomponente, umfassend Wasser, einen Katalysator, einen Schaumstabilisator usw. unter Rühren (s. z. B. ungeprüfte japanische Patentanmeldung 57-100121).
Von den nach den obigen Verfahren erhaltenen Elastomeren haben solche, bei denen NDI als Polyisocyanatkomponente verwendet wurden, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Haltbarkeit bei wiederholten hohen Belastungen, wie Beständigkeit gegen Ermüdungsbruch oder permanente Verformung, und sie sind deshalb als ein Polstermaterial oder als Hilfsfederung bei Automobilen brauchbar. Jedoch ist NDI teuer, weil es hauptsächlich für die Verwendung als Zwischenprodukt zur Synthese von Arzneimitteln, Farbstoffen usw., in einem verhältnismäßig engen Mengenbereich und mit einem engen Markt hergestellt wird. Außerdem hat ein NCO- Endgruppen-haltiges Prepolymer, das durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit NDI erhalten wurde, ein kurzes Potlife und eine schlechte Verarbeitbarkeit beim Vermischen mit einer Schäumungskomponente bei der Verformung und Härtung aufgrund seiner hohen Viskosität. Andererseits ist MDI, welches eine general-purpose Isocyanatverbindung ist, billig, und ein unter Verwendung von MDI erhaltenes NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer hat eine niedrige Viskosität, weist eine befriedigende Verarbeitbarkeit beim Schäumen und Härten auf und hat außerdem ein langes Potlife. Jedoch hat ein Polyurethanelastomer, das aus einem solchen NCO-Endgruppen- haltigen Prepolymer hergestellt wurde, eine nichtbefriedigende mechanische Festigkeit und eine unbefriedigende Dauerhaftigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile der üblichen mikrozellularen Polyurethanelastomere zu überwinden. Das heißt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer mit einer ausgezeichneten Viskosität und einem längeren Potlife unter Verwendung von billigem MDI zur Verfügung zu stellen, um dadurch ein Elastomer zu erhalten, das dem das unter Verwendung von NDI erhalten wurde, gleichwertig ist in Bezug auf die mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit. Die Aufgabe betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elastomers.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein mikrozelluares Polyurethanelastomer, das erhalten wurde durch Vermischen eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, eines Hydroxyl (OH)-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und einer Schäumungskomponente unter Rühren, wobei die Schäumung und Härtung erfolgt, wobei das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 (nachfolgend als Polyesterpolyol (a) bezeichnet) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6 (nachfolgend als NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (A) bezeichnet), wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 (nachfolgend als OH-Endgruppen enthaltendes Polymer (A) bezeichnet), und wobei die Schäumungskomponente Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der ersten Ausführungsform, bei dem das Polyisocyanat TODI ist.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer der ersten Ausführungsform, wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols (a) verwendet wird.
Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der ersten Ausführungsform, bei dem das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) eine Viskosität von nicht höher als 2.500 cp hat, und das Elastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 und eine bleibende Verformung von nicht mehr als 10% in einem Ermüdungstest aufweist, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück mit einer Frequenz von 2 Hz einwirkengelassen wird, und die Ermüdungsfestigkeit die Anzahl der Zyklen einer wiederholten Belastung, wie sie bis zum Bruch erforderlich ist, angibt, und die bleibende Verformung (S) erhalten wird mittels der Gleichung:
worin h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und h die Höhe des Teststücks ist, nachdem 500.000 Zyklen der wiederholten Belastung in dem Test erfolgten.
Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein mikrozellulares Polyurethanelastomer, das erhalten wurde durch Vermischen eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und einer Schäumungskomponente unter Rühren und unter Schäumen und Härten, wobei das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, und Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols (nachfolgende als NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (B) bezeichnet), wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 (nachfolgend als Polyesterpolyol (b) bezeichnet) und/oder eines Polyetherpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 (nachfolgend als OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (B) bezeichnet), wobei die Schäumungskomponete Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.
Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform, bei welchem das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI und einer Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI.
Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform, bei welcher das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols (a) verwendet wird.
Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer der fünften Ausführungsform, bei welcher das Elastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 und eine bleibende Verformung von nicht mehr als 10% in einem Ermüdungstest zeigt, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück in einer Frequenz von 2 Hz einwirkengelassen wird, und wobei die Ermüdungsfestigkeit die Zahl der Zyklen bei einer wiederholten Belastung, die bis zum Bruch erforderlich ist, angibt, und die bleibende Verformung (S) nach der Gleichung:
erhalten wird, worin h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und h die Höhe des Teststücks ist, nachdem 500.000 Zyklen der wiederholten Belastung in dem Test erfolgten.
Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform, wobei das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Potlife von vier Stunden oder länger hat, und das Potlife als die Zeitgrenze definiert ist, bei welcher ein schadenfreies Elastomer erhalten wird, das nicht unter Abnormalitäten, wie Risse oder Blasen, leidet zu dem Zeitpunkt, zu dem es aus der Form entnommen wird.
Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers, umfassend das Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, das Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols unter Erhalt eines teilvernetzten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), und das Vermischen und Umsetzen des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (b) und/oder eines Polyetherpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 und einer Schäumungskomponente, die Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält, unter Rühren.
Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren gemäß der zehnten Ausführungsform, wobei das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI und einer Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI.
Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren gemäß der zehnten Ausführungsform, wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols (a) verwendet wird.
Fig. 1 ist ein Querschnitt einer Form und einen Formkörper wie er verwendet wird für die Feststellung und Bewertung von Rissen oder Blasen bei einem Polyurethanelastomer während der Zeit des Entformens.
Fig. 2 ist eine Querschnitt durch die Form und den Formkörper gemäß Fig. 1 bei der Entformung.
Das Polyesterpolyol (a), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließt ein solches ein, das erhalten wurde durch Polykondensation zwischen wenigstens einem Alkylenoxid-(z. B. Ethylenoxid, Diethylenoxid, Propylenoxid oder 1,4- Butylenoxid) Addukt eines Polyols (z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan) und wenigstens einer organischen Säure, wie Malonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure. Polyesterpolyol (a) hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000. Insbesondere zeigt ein Polyesterpolyol (a) mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht zwischen 1.500 und 2.500 eine verlangsamte Umsetzung mit einem Polyisocyanat, und die dabei erhaltene Molekularkettenlänge ist besonders geeignet, um eine hohe mechanische Ermüdungsbeständigkeit zu ergeben.
Das bei dem Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterpolyol (a) schließt nicht nur die vorerwähnten Polyesterpolyole vom Kondensationstyp ein, sondern auch nicht durch Kondensation erhaltene Polyesterpolyole, wie Polycaprolacton- Polyesterpolyol oder Polycarbonat-Polyesterpolyol. Diese Polyesterpolyole, unabhängig davon, ob sie vom Kondensationstyp oder nicht vom Kondensationstyp sind, können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete MDI ist reines MDI. Da es zwei funktionelle Gruppe im Molekül enthält, ergibt reines MDI beim Umsetzen mit Polyesterpolyol (a) ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (A) oder einen Vorläufer eines NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) (bei der vorliegenden Erfindung meistens als Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols (a) und MDI bezeichnet), wobei diese jeweils eine Kettenstruktur haben, durch welche man ein Elastomer mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit erhalten kann. Wird eine MDI-Spezies, die kein reines MDI ist, verwendet, wie rohes MDI oder ein Carbodiimid-modifiziertes MDI, das durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen im Molekül enthält, dann enthält das erhaltene NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) oder der Vorläufer des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) eine unordentliche Netzwerkstruktur, die ein Elastomer ergibt mit einer niedrigen Dehnung und insbesondere einer schlechten Haltbarkeit, wie einer schlechten Beständigkeit gegen Ermüdungsbruch bei wiederholter Belastung mit einer großen Last.
Das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, erhält man durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 0,6. Beträgt das Gewichtsverhältnis von MDI zu Polyol weniger als 0,2, dann ist der Gehalt an freiem MDI in dem erhaltenen Prepolymer (A) unzureichend, so daß das Reaktionssystem zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) eine erhöhte Viskosität, wodurch die Verarbeitbarkeit vermindert wird, hat. Übersteigt es 0,6, dann hat das gebildete NCO- Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) einen zu großen Gehalt an freiem MDI. Daraus folgt, daß das Prepolymer (A) eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Treibmittel aufweist, und dann ein Elastomer ergibt mit einem nicht gleichmäßig Zelldurchmesser und ungleichmäßiger Zellform und verringerter mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit.
Das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) erhält man durch Umsetzen des Polyesterpolyols (a) mit MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 0,6, und weiteres Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einem niedrigmolekulargewichtigen Polyol. Ist das Gewichtsverhältnis von NDI zu Polyesterpolyol (a) kleiner als 0,2 oder größer als 0,6, dann treten die gleichen Nachteile auf, wie sie zuvor hinsichtlich des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) beschrieben wurden. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von MDI zu Polyesterpolyol (a) ist 0,3 bis 0,5, denn dabei ist die Verarbeitbarkeit zur Herstellung des Prepolymers (B) und die Dauerhaftigkeit des gebildeten Elastomers besonders gut.
Das niedrigmolekulargewichtige Polyol, das zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendet werden kann, schließt kurzkettige und niedrigmolekulargewichtige Alkylenpolyole mit 2 oder 3 aktiven Wasserstoffgruppen ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol und Trimethylolpropan. Das niedrigmolekulargewichtige Polyol wird in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes des Polyesterpolyols (a) und MDI zugegeben. Zwar kann das erhaltene Reaktionsprodukt geringe Menge an nichtumgesetztem Polyesterpolyol (a) und/oder nichtumgesetztes MDI enthalten, jedoch wird die gesamte zugegebene Menge des Polyesterpolyols (a) und MDI als 100 Gew.-Teile angesehen.
Wird das niedrigmolekulargewichtige Polyol in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teil verwendet, dann bekommt man nicht das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) mit einer im wesentlichen vernetzten Struktur. Übersteigt die Menge an niedrigmolekulargewichtigem Polyol 2,0 Gew.-Teile, dann hat das daraus gebildete Prepolymer (B) einen erhöhten Anteil an hartem Segment und ergibt dann nur ein Elastomer mit einer verringerten Weichheit und einer verschlechterten Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus steigt die Viskosität des Prepolymers an, und dadurch wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Eine bevorzugte Menge an niedrigmolekulargewichtigem Polyol liegt im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen, denn in diesem Bereich weist das gebildete Prepolymer einen ausreichenden Vernetzungsgrad auf und ergibt ein Elastomer mit einer besonders guten Dauerhaftigkeit.
Das zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendete Polyisocyanat ist nicht besonders begrenzt und schließt ein TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, eine Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, MDI, NDI usw. Insbesondere TODI wird zur Herstellung eines Elastomers mit einer weiter verbesserten Dauerhaftigkeit bevorzugt. Das Polyesterpolyol (a), das zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet werden kann, kann entweder das gleiche sein, wie es zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet wurde, oder davon verschieden sein.
Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) kann erhalten werden durch Umsetzen von 1 mol des Polyesterpolyols (a) mit 0,05 bis 0,5 mol eines Polyisocyanats unter Rühren. Ist das Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyol (a) kleiner als 0,05, dann weist das erhaltene Elastomer eine verringerte Wärmebeständigkeit und eine verschlechterte Dauerhaftigkeit auf. Übersteigt es 0,5, dann hat das OH- Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) eine erhöhte Viskosität, wenn das Molverhältnis des Polyisocyanats 1 erreicht, und dann neigt es dazu, daß eine Phasentrennung eintritt aufgrund der verringerten Wassermischbarkeit beim Vermischen mit anderen Kettenverlängerern. Darüber hinaus ist die Umsetzung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers nicht gleichmäßig und ergibt ein Elastomer mit einer verringerten Wärmebeständigkeit.
Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) wird in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a) zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet. Liegt die Menge an OH-Endgruppen enthaltendem Prepolymer (A) bei weniger als 0,1 Gew.-Teilen, dann ist der Anteil an Polyisocyanat, z. B. TODI, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zu niedrig, um ein Elastomer mit befriedigender Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit zu ergeben. Wird ein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (A) verwendet in einer Menge, die 1,0 Gew.-Teile übersteigt, dann kann es nicht mehr mit Wasser gleichmäßig vermischt werden. Daraus ergibt sich, daß die Umsetzung mit dem NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer nicht mehr gleichmäßig ist, und man ein Elastomer mit einer verringerten Dauerhaftigkeit erhält. Darüber hinaus wird das Elastomer in unerwünschter Weise mit der Zunahme des Polyisocyanatgehaltes (z. B. TODI) hart.
Das Polyesterpolyol (b) und/oder ein Polyetherpolyol, das zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendet wird, kann ein Polyol sein mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000. Das Polyesterpolyol (b) kann aus dem Polyesterpolyol (a) ausgewählt werden, oder aus anderen Polyesterpolyolen, soweit die spezifischen Molekulargewichtserfordernisse erfüllt sind. Ein bevorzugtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polyesterpolyols (b) und/oder des Polyetherpolyols liegt im Bereich von 1.000 bis 2.500, denn dann zeigt das gebildete OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit mit der Schäumungskomponente und ergibt ein Elastomer mit ausgezeichneter Haltbarkeit.
Das zu verwendende Polyetherpolyol ist nicht besonders begrenzt und kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von Elastomeren verwendet werden, so lange die Anforderung an das Molekulargewicht erfüllt ist. Beispiele für geeignete Polyetherpolyole schließen allgemeine Polyetherpolyole ein, die hergestellt werden durch Kettenverlängerung von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit oder Ethylendiamin) unter Verwendung eines Alkylenoxids (z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid); Polymerpolyole; und modifizierte Polyole, wie Amin-modifizierte Polyole.
Die Polyesterpolyole (b) oder die vorerwähnten Polyetherpolyole können entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Ein oder mehrere Polyesterpolyole (b) und ein oder mehrere Polyetherpolyole können in Kombination verwendet werden.
Das bei dem Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterpolyol (b) schließt nicht nur die vorerwähnten Polyesterpolyole vom Kondensationstyp ein, sondern auch solche Polyesterpolyole, die nicht durch Kondensation erhalten werden, wie Polycaprolacton-Polyesterpolyol oder Polycarbonat- Polyesterpolyol. Unabhängig davon, ob die Polyole vom Kondensationstyp sind oder nicht können sie entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ein bevorzugtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polyetherpolyols liegt ebenfalls im Bereich von 1.000 bis 2.500, und dann werden die gleichen Effekte erzielt wie zuvor für das Polyesterpolyol (b) angegeben.
Das bei der Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendete Polyisocyanat ist nicht besonders begrenzt und schließt ein TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, eine Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, MDI, NDI, usw. TODI, NDI und 2,4- und/oder 2,6-TDI werden besonders zur Herstellung von Elastomeren mit weiter verbesserter Dauerhaftigkeit bevorzugt.
Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) kann man erhalten durch Umsetzen von 1 mol eines Polyesterpolyols (b) und/oder eines Polyetherpolyols mit 0,05 bis 0,5 mol eines Polyisocyanats. Ist das Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyol kleiner als 0,05, dann ist der Polyisocyanatgehalt zu niedrig, um eine ausreichende Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu ergeben. Übersteigt es 0,5, dann hat das gebildete OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) eine erhöhte Viskosität und eine nichtausreichende Wassermischbarkeit und neigt dazu, eine Phasentrennung einzugehen. Weiterhin wird die Umsetzung mit dem NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B) ungleichmäßig, und das dabei gebildete Elastomer zeigt eine verringerte Haltbarkeit. Ein bevorzugtes Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyol liegt im Bereich von 0,1 zu 0,4, denn in diesem Bereich erhält man Elastomere mit besonders guter Wärmebeständigkeit.
Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a), das bei der Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendet wurde, verwendet. Beträgt die Menge des OH- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) weniger als 0,1 Gew.- Teile, dann ist der Anteil an Polyisocyanat, z. B. TODI, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, zu niedrig und es besteht die Neigung, ein Elastomer zu ergeben mit einer nichtausreichenden Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit. Übersteigt die Menge des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers 1,0 Gew.-Teile, dann wird die Umsetzung mit dem NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B) ungleichmäßig aufgrund der verringerten Wasserdispergierbarkeit, und man erhält nur ein Elastomer mit einer verringerten Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus wird das Elastomer mit einer Zunahme des Polyisocyanatgehaltes (z. B. TODI) unerwünscht hart. Eine bevorzugte Menge an OH- Endgruppen enthaltendem Prepolymer (B) liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a), denn in diesem Bereich zeigt das OH- Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) eine befriedigende Wasserdispergierbarkeit und ergibt ein Elastomer mit weiter verbesserten Gebrauchseigenschaften.
Die Schäumungskomponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Wasser als Hauptschäumungsmittel, einen Katalysator (z. B. einen Katalysator vom Amintyp, wie Triethylendiamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin und N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, Zinnoctoat und Dibutylzinnlaurat), einen Schaumstabilisator (z. B. ein Stabilisator vom Silicontyp, wie Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer).
Der Anteil des Gewichts des Wassers, das nicht nur als Treibmittel sondern auch als Vernetzer dient, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, ist zwar nicht beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 0,5 oder mehr. Bei einem solchen Anteil hat das gebildete Elastomer eine Netzwerkstruktur, bei welcher die Moleküle regelmäßig ausgerichtet sind, und zeigt hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit bei wiederholten Belastungen mit einer hohen Last, also eine hohe Ermüdungsfestigkeit und Beständgkeit gegenüber bleibender Verformung.
Das Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzen eines Polyesterpolyols in (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, Umsetzen von 100 Gew.- Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols unter Erhalt eines teilvernetzten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und das Vermischen und Umsetzen des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) von OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B), erhalten durch Umsetzen eines Polyols (b) und/oder eines Polyetherpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 und einer Schäumungskomponente, die Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält, unter Rühren.
Das vorerwähnte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyesterpolyol (a) und MDI mit einem niedrigmolekulargewichtigen Polyol umgesetzt wird vor der Zugabe des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und einer Schäumungskomponente (in anderen Worten in Abwesenheit eines Schäumungsmittels) zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) mit einer teilvernetzten Struktur und (2) Kombinieren des so hergestellten NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) mit dem OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B) und einer Schäumungskomponente, die hauptsächlich aus Wasser als Treibmittel besteht.
Das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B), das OH- Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) und die Schäumungskomponente werden in einem solchen Mischverhältnis verwendet, daß das Verhältnis des Isocyanat-Äquivalents des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) zu dem Gesamthydroxyl-Äquivalent des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und der Schäumungskomponente im Bereich von 0,9 bis 1,2 liegt. Gewünschtenfalls können andere Hilfsmittel in Kombination verwendet werden. Geeignete Hilfsmittel sind verschiedene flüssige Flammhemm-Mittel und Verdünnungsmittel zum Erleichtern des Vermischens unter Rühren; Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Farbstoffe; sowie weitere Additive. Die Mengen an diesen zuzugebenden Hilfsmitteln ist nicht besonders begrenzt, solange sie die Gebrauchseigenschaften des erhaltenen Elastomers nicht merklich verschlechtern.
Bei der vorliegenden Erfindung ist NDI billig und trägt zur Verarbeitbarkeit des Elastomers bei, und wird als eine Komponente zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet. Es ist bekannt, daß die herkömmlichen Elastomere, die unter Verwendung von MDI hergestellt wurden, eine schlechte Dauerhaftigkeit haben, insbesondere bei wiederholten hohen Belastungen. Bei der vorliegenden Erfindung wird durch die Kombination des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A), des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) und einer Schäumungskomponente, die Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält, der geringe Nachteil des auf MDI aufgebauten Elastomers in bezug auf die Wärmebeständigkeit kompensiert. Insbesondere, wenn ein hochwärmefestes Polyisocyanat, wie TODI, als Komponente zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet wird, zeigt das gebildete Elastomer trotz der Verwendung von MDI ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften beim Ermüdungstest, bei dem auch eine Wärmeerzeugung vorliegt, die denen eines Elastomers gleich sind, das aus einem NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymer, bei dem NDI als Polyisocyanat verwendet wurde, hergestellt wurde.
Wenn weiterhin das Reaktionsprodukt aus dem Polyesterpolyol (a) und MDI mit einer geringen Menge eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols umgesetzt wird vor der Zugabe von Wasser als Vernetzungsmittel sowie auch als Treibmittel, dann geht ein Teil des Moleküls des Reaktionsproduktes eine Vernetzungsreaktion ein unter Ausbildung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) mit einer innen verstärkten Struktur. Die Kombination eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und des OH- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), insbesondere von solchen, die unter Verwendung eines hochwärmebeständigen Polyisocyanats erhalten wurden, wie TODI, ergibt ein Elastomer mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit trotz der Verwendung von MDI, die denen entsprechen, die man erhält, wenn man ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer, das unter Verwendung von NDI als Polyisocyanat hergestellt wurde, verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, wird jedoch durch diese nicht beschränkt.
(I) Ausgangsmaterialien
(a) Polyisocyanat:
  • 1. Reines MDI:
    Millionate MT, Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • 2. NDI:
    Cosmonate ND, Handelsname, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
(b) Polyesterpolyol:
  • 1. Polyethylenadipat-Polyesterpolyol:
    ODX-102, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56
  • 2. Poly(ethylen/butylen)adipat-Polyesterpolyol:
    ODX-105, Handelsname, hergestellte von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56
  • 3. Polyethylenadipat-Polyesterpolyol:
    ODX-286, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 1.000;
    Hydroxylzahl: 112
  • 4. Polycaprolacton-Polyesterpolyol:
    PALCCEL 220N, Handelsname, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56
  • 5. Polycarbonat-Polyesterpolyol:
    PLACCEL CD-22OHL, Handelsname, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56
(c) Polyetherpolyol:
  • 1. Polytetramethylenglykol:
    PTMG-2000, Handelsname, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56
(d) Niedrigmolekulargewichtiges Polyol:
  • 1. Ethylenglykol:
    Produkt von Nisso Yuka Kogyo K. K.;
    Molekulargewicht: 62;
    Hydroxylzahl: 1.808
  • 2. 1,4-Butylenglykol:
    Produkt der BASF,
    Molekulargewicht: 90;
    Hydroxylzahl: 1.245
(e) OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer:
  • 1. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (1) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.
  • 2. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (2) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.
  • 3. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (1) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,4.
  • 4. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (3) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,4.
  • 5. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (4) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.
  • 6. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (5) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.
  • 7. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (1) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.
Das bei den OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymeren (1) bis (7) verwendete TODI war "TODI", Handelsname der Firma Nippon Soda Co., Ltd.
(f) Treibmittel:
Additiv SM, Handelsname einer Mischung, die hauptsächlich aus Wasser besteht, hergestellt von Sumitomo Bayer Co., Ltd.
(g) Katalysator:
DABCO 33LV, Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products Co., Ltd.; Hauptbestandteil: Triethylendiamin
(h) Schaumstabilisator:
SF-2962, Handelsname eines Schaumstabilisators vom Silicontyp, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
(II) Messung der physikalischen Eigenschaften
Die hergestellten mikrozellularen Polyurethanelastomere wurden nach den folgenden Prüfmethoden geprüft.
(a) Dichte:
Das Gewicht eines Teststücks (120 × 100 × 3 mm) wurde durch sein Volumen dividiert.
(b) Zugfestigkeit und Bruchdehnung:
Gemessen gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Teststücks Nr. 3; Ziehrate: 500 mm/min.
(c) Reißfestigkeit:
Gemessen gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Teststücks vom B-Typ; Reißrate: 500 mm/min.
(d) Viskosität des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers:
Gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter, hergestellt von Tokimec Inc.; Drehgeschwindigkeit des Rotors:
30 U/min; Rotor Nr.: 3; Meßtemperatur: 80°C.
(e) Dauerhaftigkeit (Ermüdungsfestigkeit):
Eine Last von 5 kN wurden wiederholt auf ein Teststück mit einer Häufigkeit von 2 Hz einwirken gelassen, und die Anzahl der Zyklen der wiederholten Belastung, die bis zum Bruch erforderlich war, wurde als Ermüdungsfestigkeit angesehen. Ein Teststück, das selbst dann nicht bricht, wenn man die Last in 50.000 Zyklen einwirken läßt, wird als ausgezeichnet angesehen.
(f) Bleibende Verformung (S):
Erhalten gemäß der Gleichung:
wobei h0 die Höhe des Teststücks vor dem vorerwähnten Ermüdungstest ist, und h die Höhe des Teststücks ist nach 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung.
(g) Potlife des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers: Ein Elastomer wurde unter Verwendung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers in einem Zeitintervall von 30 bis 60 min. nach der Herstellung des Prepolymers geformt. Das Potlife des Prepolymers wurde ausgedrückt durch den Zeitraum, bei dem man noch ein schadfreies Elastomer, das keine Anormalitäten aufwies, wie Risse oder Blasen, erhalten konnte zur Zeit der Entnahme aus der Form (Entformung).
Zwar kann man die Formgebung und das Entformen der erfindungsgemäßen Elastomeren unter breiten Bedingungen vornehmen, jedoch wurde das vorerwähnte Potlife unter den nachfolgenden Bedingungen (i) bis (v) beurteilt, dahingehend, ob Schäden vorlagen oder nicht (dabei sind die in Klammern angegebenen Bedingungen die tatsächlich in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendeten). Die Verwendung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers mit einem Potlife von 4 Stunden oder länger, gemessen unter diesen Bedingungen, würde Elastomere ergeben, die mit Sicherheit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.
  • (i) Temperatur des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers: 60 bis 100°C (90°C)
  • (ii) Reaktionsmischtemperatur: 40 bis 60°C (55°C)
  • (iii) Oberflächentemperatur der Form: 60 bis 100°C (90°C)
  • (iv) Härtungstemperatur: 90 bis 120°C (100°C)
  • (v) Zeit, die zum Entformen erforderlich ist:
    25 bis 40 min (30 min)
Die Risse oder Blasen bei den Elastomeren wurden wie folgt bewertet:
  • 1. Risse: Eine Form mit der in Fig. 1 gezeigten Form und Größe wurde für die Formgebung verwendet. Zur Zeit des Entformens wurden Risse mit dem bloßen Auge festgestellt. Ein Formkörper 2, der auch nur einen kleinen Riß aufwies, wurde als Ausschuß angesehen. Die in Fig. 1 gezeigte Form hat einen oberen Deckel 1a und eine untere Form 1b, die, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird, in drei Teile aufgeteilt ist. Das Entformen wird durchgeführt, indem man zuerst die obere Form entfernt, dann die linke Seite (L) und die rechte Seite (R) von dem Formkörper wegnimmt, und den Formkörper nach oben von dem zentralen Teil (C) aus der Form entnimmt. Weil die Hohlwand, die mit A in den Fig. 1 und 2 bezeichnet wird, sich umgekehrt zur Entformungsrichtung verjüngt, würde ein Elastomer mit schlechten physikalischen Eigenschaften nicht der Zugbelastung während der Entformung wiederstehen können und Risse zeigen. Die Längsdimension des Formkörpers war 80,5 mm.
  • 2. Blasen: Unmittelbar nach dem Entformen wurde die Längsdimension des Formkörpers mittels einer Schiebelehre gemessen. War die Dimension länger als 80,5 mm, dann wurde unterstellt, daß der Gegenstand Blasen (blisters) enthält.
(III) Zusammensetzung des Elastomers
Die Zusammensetzung für die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Elastomere werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Zusammensetzungen für die in den Beispielen 5 bis 10 verwendeten Elastomere werden in Tabelle 2 gezeigt, wobei die beiden Polyesterpolyole (a) und (b) vom Kondensationstyp sind. Die Zusammensetzungen für die Beispiele 11 bis 15 werden in Tabelle 3 gezeigt, bei denen ein Polyesterpolyol vom Kondensationstyp, ein Polyesterpolyol, das nicht vom Kondensationstyp ist, und ein Polyetherpolyol in geeeigneter Weise zur Herstellung des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers oder eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers polymerisiert werden. Die Zusammensetzungen für Elastomere, die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 verwendet wurden, werden in Tabelle 4 gezeigt. In diesen Tabellen werden die Anteile aller Komponenten in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a), das zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet wird, ausgedrückt. Der Anteil, der in Klammer steht in der Zeile für "niedrigmolekulargewichtiges Polyol" wird berechnet, indem man die Summe des Polyesterpolyols (a) und von MDI mit 100 Gew.-Teilen annimmt.
BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Das Polyesterpolyol (a) und das Polyisocyanat, das in Tabelle 1 gezeigt wird, wurden in einen Reaktor gegeben und bei einer Reaktortemperatur von 100°C bis 150°C 1 bis 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt unter Erhalt eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, wobei das Polyesterpolyol (a) auf eine Temperatur von 100°C bis 140°C und das Polyisocyanat auf eine Temperatur von 70°C bis 110°C vorerhitzt worden war.
Getrennt davon wurde das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, aus den jeweils in (I-e) oben angegebenen Ausgangsmaterialien in gleicher Weise wie vorher angegeben hergestellt.
Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer wurde auf eine Temperatur von 40°C bis 70°C vorerhitzt, und das NCO- Endgruppen enthaltende Prepolymer wurde auf eine Temperatur von 70°C bis 110°C vorerhitzt, und die Schäumungskomponente (Mischung aus Treibmittel (f), Katalysator (g) und Schaumstabilisator (h)) wurde auf eine Temperatur von 40 bis 70°C vorgemischt, und dann wurde alles zusammen in einem solchen Mischverhältnis vermischt, daß das Verhältnis des Isocyanat-Äquivalenten des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers zum Gesamthydroxyl-Äquivalent des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und der Schäumungskomponente 1,1 betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in eine Form gegeben unter Erhalt eines Polyurethanelastomers mit einem verhältnismäßig niedrigen Schäumungsgrad.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers wurden nach den vorerwähnten Methoden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ersichtlich wird, zeigen die unter Verwendung eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und einer Wasser als Hauptschäumungsmittel enthaltenden Schäumungskomponente erhaltenen Elastomere (Beispiele 1 bis 4) hohe Zugfestigkeiten und hohe Reißfestigkeiten und erleiden keinen Ermüdungsbruch, selbst nach 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung und zeigen eine bleibende Verformung von nur etwa 5 bis 6%, unabhängig von der Art des bei der Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendeten Polyesterpolyols. Die in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymere hatten eine Viskosität, die im Bereich von 1.800 cp bis 2.400 cp lag, und in diesem Bereich sind sie leicht zu handhaben.
In Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Elastomer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß kein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer verwendet wurde, waren die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit des Elastomeren und die Viskosität des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers im wesentlichen die gleichen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. Jedoch ergab sich bei dem Teststück des Vergleichsbeispiels 1 ein Ermüdungsbruch bei wiederholter Beladung nach 100.000 Zyklen (die bleibende Verformung war nicht meßbar). Im Vergleichsbeispiel 2, bei dem NDI als Polyisocyanat für die Polymerisation des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet worden war, wies zwar das erhaltene Elastomer eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit auf, die denen entsprachen, wie sie in den Beispielen erhalten worden waren, jedoch ist diese Verfahrensweise sehr unvorteilhaft, weil die Viskosität des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers etwa doppelt so hoch war wie die des in jedem Beispiel verwendeten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers.
BEISPIELE 5 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 5
Das in den Tabellen 2, 3 und 4 gezeigte Polyesterpolyol und Polyisocyanat wurde in einen Reaktor gegeben und 1 bis 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem auf eine Temperatur von 100 bis 140°C vorerhitzten Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat, das auf eine Temperatur von 70 bis 110°C vorerhitzt worden war, umgesetzt. Das in den Tabellen gezeigte niedrigmolekulargewichtige Polyol wurde zum Reaktionsprodukt gegeben, und anschließend wurde die Mischung unter Rühren umgesetzt unter Erhalt eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers. In den Vergleichsbeispielen 3 und 5 wurde kein niedrigmolekulargewichtiges Polyol zugegeben.
In den Beispielen 5 bis 15 wurde das in den Tabellen gezeigte OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer aus den jeweils vorher gezeigten Ausgangsmaterialien in (I-e) in gleicher Weise, wie vorher angegeben, hergestellt.
Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer, das auf eine Temperatur von 40 bis 70°C vorerhitzt war, das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer, das auf eine Temperatur von 70 bis 110°C vorerhitzt war, und die Schäumungskomponente, die auf eine Temperatur von 40 bis 70°C vorerhitzt war, wurden miteinander in einem solchen Mischungsverhältnis vermischt, daß das Verhältnis des Isocyanat-Aquivalents des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers zu dem gesamten Hydroxyläquivalent des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und der Schäumungskomponente 1,1 betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in eine Form gegossen unter Erhalt eines Polyurethanelastomers mit einem verhältnismäßig niedrigen Schäumungsgrad. Bei den Vergleichsbeispielen wurde keine OH- Endgruppen enthaltendes Prepolymer verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers wurden nach den vorerwähnten Methoden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabellen 6 bis 8 gezeigt.
TABELLE 8
Aus den Ergebnissen in den Tabellen 6 und 7 geht hervor, daß die Elastomere der Beispiele 5 bis 15, bei denen das NCO- Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) erhalten wurde durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes aus einem Polyesterpolyol (a) und reinem MDI mit einem niedrigmolekulargewichtigen Polyol vor der Zugabe der Schäumungskomponente und ein OH- Endgruppen enthaltendes Prepolymer (B) verwendet wurde, ausgezeichnete Zug- und Reißfestigkeiten aufweisen. Selbst nach 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung zeigen diese Elastomere keinen Ermüdungsbruch und eine bleibende Verformung von nur 5 bis 6%. Weiterhin betrug das Potlife des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) bei allen Beispielen 6 Stunden. Diese Wirkungen ergaben sich unabhängig von der Art und der Menge des verwendeten niedrigmolekulargewichtigen Polyols, Polyesterpolyols (a) und OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B).
Dagegen wird in Tabelle 8 gezeigt, daß das Elastomer des Vergleichsbeispiels 3, das in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, jedoch ohne Verwendung eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols und eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, einen Ermüdungsbruch bei wiederholter Belastung nach 100.000 Zyklen aufwies (die bleibende Verformung war unmeßbar), und sich somit hinsichtlich der Haltbarkeit als schlechter erwies, obwohl es den Elastomeren der Beispiele hinsichtlich der Zug- und Reißfestigkeit und des Potlifes des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers gleich war.
Das Elastomer des Vergleichsbeispiels 4, das in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß kein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer verwendet wurde, ergab nach 400.000 Zyklen einer wiederholten Belastung einen Ermüdungsbruch und zeigte sich etwas schlechter hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, aber immer noch gleich hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und des Potlifes des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers gegenüber den Elastomeren der Beispiele.
Das Elastomer von Vergleichsbeispiel 5, das in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war, jedoch unter Verwendung von NDI anstelle von MDI, war in den mechanischen Eigenschaften und in der Dauerhaftigkeit denen der Beispiele gleich, erwies sich jedoch beim Potlife des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers von 3 Stunden, was nur die Hälfte des Potlifes, wie es in den Beispielen vorlag, bedeutet, unterlegen.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt den Vorteil bei der Verwendung von NDI als Komponente zur Herstellung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, nämlich, daß das erhaltene NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer eine niedrige Viskosität hat und leicht handhabar ist, während der Nachteil der üblicherweise bei der Verwendung von MDI in bezug auf die Ermüdungseigenschaften und die Deformierungseigenschaften beim Ermüdungstest unter hoher Beladung vorliegen, verringert wird. Dadurch erhält man ein mikrozellulares Polyurethanelastomer, das hinsichtlich der Dauerhaftigkeit einem solchen gleich ist, das erhalten wurde unter Verwendung von NDI als Polyisocyanat.
Bei der obigen Ausführungsform, bei welcher TODI als Polyisocyanat-Komponente für die Herstellung eines OH- Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet wird, zeigt das erhaltene mikrozellulare Polyurethanelastomer eine weiter verbesserte Dauerhaftigkeit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorerwähnten ersten Ausführungsform hat das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer eine Viskosität von nicht höher als 2.500 cp und läßt sich deshalb ausgezeichnet bei der Herstellung des Elastomers verarbeiten, und das mikrozellulare Polyurethanelastomer hat eine Ermüdungsfestigkeit von 500.000 oder mehr und eine bleibende Verformung von nicht mehr als 10% im Ermüdungstest.
Bei der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vorteil erhalten, daß bei der Verwendung von MDI als Polyisocyanat-Komponente für die Herstellung eines NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers das erhaltene NCO- Endgruppenenthaltende Prepolymer ein langes Potlife hat und dadurch der Nachteil verringert wird, der üblicherweise bei der Verwendung von MDI auftritt, nämlich in bezug auf die Ermüdungseigenschaften und Deformationseigenschaften im Ermüdungstest unter einer hohen Belastung, so daß man ein mikrozellares Polyurethanelastomer erhält, das hinsichtlich der Dauerhaftigkeit einem solchem gleich ist, das erhalten wurde unter Verwendung von NDI als Polyisocyanat.
Bei der fünften Ausführungsform, bei welcher TODI als Polyisocyanat-Komponente zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet wird, weist das erhaltene mikrozellulare Polyurethanelastomer eine weiter verbesserte Dauerhaftigkeit auf. Wird das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer in einem speziellen Verhältnis verwendet, dann kann die Dauerhaftigkeit des erhaltenen Elastomers noch weiter erhöht werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der fünften Ausführungsform wird ein Elastomer mit einer Ermüdungsfestigkeit von 500.000 oder mehr und einer bleibenden Verformung von nicht mehr als 10% im Ermüdungstest zur Verfügung gestellt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der fünften Ausführungsform hat das verwendete NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Potlife von 4 Stunden oder länger und ist deshalb ausgezeichnet verarbeitbar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein mikrozellulares Polyurethanelastomer, das die vorerwähnten ausgezeichneten Eigenschaften hat, erhalten werden unter Verwendung eines speziellen NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, wobei es im Aufbau zum Teil durch ein niedrigmolekulargewichtiges Polyol, ein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer und eine Schäumungskomponente vernetzt ist.

Claims (12)

1. Mikrozellulares Polyurethanelastomer erhältlich durch Vermischen eines Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers, eines Hydroxylendgruppen-haltigen Prepolymers und einer Schäumungskomponente unter Schäumung und Härtung, wobei das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und einem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, wobei das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5, und wobei die Schäumungskomponente Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.
2. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, in welchem das Polyisocyanat 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenylendiisocyanat ist.
3. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, in welchem das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols zum Herstellen des Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers verwendet wird.
4. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, in welchem das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer eine Viskosität von nicht höher als 2.500 cp, gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter mit einer Rotorgeschwindigkeit von 30 U/min bei einer Meßtemperatur von 80°C unter Verwendung eines Rotors Nr. 3, hat, und wobei das mikrozellulare Polyurethanelastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 hat und eine bleibende Verformung von nicht weniger als 10% in einem Ermüdungstest, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück mit einer Frequenz von 2 Hz aufgebracht wird, und die Ermüdungsfestigkeit die Zahl der Zyklen von wiederholten Belastungen darstellt, die erforderlich sind bis zum Bruch, und die bleibende Verformung (S) erhalten wird durch die Gleichung:
wobei h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und H die Höhe des Teststücks nach 500.000 Zyklen von wiederholten Belastungen in dem Versuch.
5. Mikrozellulares Polyurethanelastomer, erhältlich durch Vermischen eines Isocyanatendgruppen­ haltigen Prepolymers und eines Hydroxylendgruppen-haltigen Prepolymers und einer Schäumungskomponente durch Rühren unter Schäumen und Härten, wobei das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, und Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols, wobei das Hydroxylgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols und/oder eines Polyetherpolyols mit jeweils einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5, und wobei die Schäumungskomponente Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.
6. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 2,4- Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat ist.
7. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des zum Herstellen des Isocyanatendgruppen­ haltigen Prepolymers verwendeten Polyesterpolyols verwendet wird.
8. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das mikrozellulare Polyurethanelastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 und eine bleibende Verformung von nicht weniger als 10% im Ermüdungstest zeigt, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück mit einer Frequenz von 2 Hz einwirkt, und wobei die Ermüdungsfestigkeit die Zahl der Zyklen von wiederholten Belastungen ist, die erforderlich sind bis zum Bruch und die bleibende Verformung (S) durch die Gleichung erhalten wird:
worin h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und H die Höhe des Teststücks nach den 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung in dem Test erfolgten, ist.
9. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer ein Potlife von 4 Stunden oder mehr hat, wobei das Potlife als die Zeitgrenze definiert ist, bis zu welcher ein einwandfreies Elastomer erhalten werden könnte, das nicht von Abnormalitäten, wie Rissen oder Blasen, beim Entnehmen aus der Form leidet.
10. Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers, umfassend das Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, die Zugabe eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Reaktionsprodukts unter Ausbildung einer Umsetzung und unter Erhalt eines teilvernetzten Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers, und das Vermischen und Umsetzen des erhaltenen Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers, eines Hydroxylendgruppen-haltigen Prepolymers, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols und/oder eines Polyetherpolyols mit jeweils einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 und einer Schäumungskomponente, enthaltend Wasser als Hauptschäumungsmittel, unter Rühren.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und einer Mischung aus 2, 4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des zur Herstellung des Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers verwendeten Polyesterpolyols verwendet wird.
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