DE60202975T2 - Kohlendioxid-geschäumte biegsame mikrozellulare Elastomere niedriger Dichte für die Herstellung von Schuhkomponenten - Google Patents

Kohlendioxid-geschäumte biegsame mikrozellulare Elastomere niedriger Dichte für die Herstellung von Schuhkomponenten Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft biegsame mikrozellige Elastomere niedriger Dichte, die sich u.a. zur Herstellung geformter Schuhsohlen, Einlagen und Mittelsohlen eignen.
  • Stand der Technik
  • Gepolsterte Sohlen für Schuhwerk, insbesondere für Sportschuhe, werden ganz allgemein aus mikrozelligen EVA (Ethylenvinylacetat)-Schäumen hergestellt. Die einschlägige Verfahrenstechnik für solche Schäume ist nicht ganz einfach, und die Schäume selbst weisen auch keine optimalen Eigenschaften auf. Allerdings werden derartige Schäume wegen ihrer Verfügbarkeit im sehr niedrigen Dichtebereich, d.h. von 0,1 bis 0,35 g/cm3, weiterhin eingesetzt und benutzt.
  • Polyurethanpolymere zeigen und ergeben im Allgemeinen physikalische Eigenschaften, die denen von EVA-Polymeren überlegen sind. Allerdings stellen sich zahlreiche Schwierigkeiten ein, wenn versucht wird, mikrozellige Polyurethan-Schäume mit niedrigen Dichtewerten zu formen. Wegen der für die Endanwendung erforderlichen Härte werden beachtliche Mengen von Kettenverlängerern mit niedrigem Molekulargewicht benötigt. In früheren mikrozelligen Schäumen, die mit Wasser als Treibmittel hergestellt sind, verursachen die mit den jeweiligen Formulierungen erzeugten Harnstoff-Kurzsegmente eine nur geringwertige Verarbeitbarkeit, was sowohl zu Schrumpf als auch zu Rissen in den geformten Teilen führt. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls eingeschränkt, insbesondere wenn die überlegenen Eigenschaften der ansonsten ähnlichen nicht-zelligen Polymeren bedacht werden. Diese Probleme haben es verhindert, dass mikrozellige Polyurethan-Schäume mit niedriger Dichte (< 0,75 g/cm3) und insbesondere mit sehr niedriger Dichte (< 0,35 g/cm3) zur Anwendung gelangten.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist nun überraschend herausgefunden worden, dass biegsame mikrozellige Polyurethanelastomere mit niedriger und insbesondere mit sehr niedriger Dichte hergestellt werden können, wenn der Hauptteil des Treibmittels aus Wasser durch gelöstes CO2 ersetzt wird. Polyurethane, die auf diese Weise aus Polyolen mit ultra-niedriger Unsättigung erzeugt werden, zeigen und ergeben mechanische Eigenschaften, einschließlich einer relativ hohen Härte bei niedriger Dichte, was sie zur Verwendung in Schuhsohlenkomponenten äußerst geeignet macht. Und in noch überraschenderer Weise können Polyesterpolyol-basierte mikrozellige, biegsame Polyurethanelastomere ganz leicht und einfach erzeugt werden, auch wenn deren Herstellung als Wasser-getriebene mikrozellige Schäume bisher außergewöhnlich schwierig war.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 stellt die Zellstruktur eines Wasser-getriebenen mikrozelligen Schaums dar.
  • 2 stellt die einheitlichere Zellstruktur dar, die in mikrozelligen Polyurethan-Schäumen erzielt wird, wenn Kohlendioxid in zumindest einer der reaktiven Komponenten eingebracht vorliegt.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen biegsamen mikrozelligen Schäume weisen Dichtewerte von 0,75 g/cm3 oder darunter auf. Diese mikrozelligen Schäume sind elastomer oder "gummiartig" und sollten nicht mit mikrozelligen harten und halb-harten Schäumen verwechselt werden, die mit einem Hochdruck-RIM (reaction injection molding = Reaktionsspritzgussformungs)-Verfahren erzeugt und gewöhnlich für Auto-Teile wie Schutzabdeckungen, Stoßstangen und Instrumentenbretter und dgl. verwendet werden. Die mikrozelligen biegsamen Schäume sollten auch nicht mit herkömmlichen zelligen biegsamen Polyurethan-Schäumen verwechselt werden. Die letzteren weisen eine grobe Zellstruktur auf, die bei Betrachtung mit dem bloßen Auge ganz klar erkennbar ist, wogegen mikrozellige Schäume außergewöhnlich kleine Zellen mit einer Durchschnittszellgröße unterhalb 200 μm und im Allgemeinen unterhalb 100 μm aufweisen. Die Mikrozelligkeit ist oft nur als eine den mikrozelligen Polyurethan-Teilen zugefügte "Textur" erkennbar, wenn mikroskopische Untersuchungsmittel nicht angewandt werden. Im Gegensatz zu mikrozelligen Schäumen werden herkömmliche Polyurethan-Schäume in aller Regel mit Dichtewerten unterhalb 2 lb/ft3 (0,17 g/cm3) auf Grund ihrer großen Zellgröße hergestellt.
  • Mikrozellige Polyurethan-Schäume werden durch Reaktion einer Isocyanatkomponente und einer mit Isocyanat reaktiven Komponente hergestellt. Außerdem können verschiedene oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren, Stabilisiermittel, Pigmente und Füllstoffe vorhanden sein. Alle vorgenannten Bestandteile sind dem auf dem einschlägigen Gebiet biegsamer mikrozelliger Polyurethanelastomerer tätigen Durchschnittsfachmann bekannt. Ein Treibmittel muss ebenfalls vorhanden sein und vorliegen. Die seit vielen Jahren verwendeten CFC-Treibmittel haben ausgedient, und Wasser ist nun das prinzipielle Treibmittel für solche Schäume geworden. Gleichwohl werden, in der vorliegenden Erfindung, gelöstes Kohlendioxid oder sowohl gelöstes Kohlendioxid und geringere Mengen an Wasser als das Treibmittel verwendet.
  • Die Isocyanat-Komponente des mikrozelligen Elastomer-"Systems" oder der entsprechenden "Formulierung" umfasst ganz allgemein zum größten Teil ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer. Solche Präpolymeren sind gut bekannt und werden durch katalysierte oder unkatalysierte Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses von Di- oder Polyisocyanat wie von 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI), 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) oder von modifiziertem MDI mit einer Polyol-Komponente hergestellt. Weitere Isocyanate können ebenfalls verwendet werden, einschließlich von Mischungen aus Isocyanaten. Die zur Herstellung der Präpolymeren verwendete Polyol-Komponente weist gewöhnlich eine Funktionalität von 2,0 bis 3,0 auf, kann aber manchmal auch größer oder kleiner sein. Der Isocyanat-Gehalt, ausgedrückt als Gew.-% Isocyanat-Gruppen oder "% NCO", kann 3 bis 24, vorzugsweise aber 12 bis 22% ausmachen. Der Isocyanat-Gehalt beträgt am häufigsten 18 bis 20% für Schuhsohlenanwendungen.
  • Ein einzelnes Präpolymer oder eine Mischung aus Präpolymeren können verwendet werden. Außerdem kann die Isocyanat-Komponente "monomere" Isocyanate wie die verschiedenen TDI-Isomeren, die verschiedenen MDI-Isomeren und modifizierte Isocyanate wie Urethan-, Harnstoff-, Allophanat- und insbesondere Carbodiimid-modifizierte Isocyanate, z.B. Mondur® CD von Bayer, umfassen. Alle diese Isocyanate sind gut bekannt und können auch in Mischungen zur Anwendung gelangen. Aliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat können ebenfalls verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt. Mischungen aus Präpolymeren und aus "monomeren" Isocyanaten können auch verwendet werden. Der Isocyanat-Gehalt kann in solchen Fällen oder bei alleiniger Verwendung monomerer Isocyanate höher als 24% sein.
  • Zur Herstellung der Präpolymeren können herkömmliche Polyether- oder Polyesterpolyole oder auch Polyetherpolyole mit niedriger oder ultraniedriger Unsättigung verwendet werden. Die Polyol-Funktionalität beträgt im Allgemeinen 2 oder 3, obwohl höhere Funktionalitäten, insbesondere in geringeren Mengenanteilen, ebenfalls verwendet werden können. Mischungen aus Polyolen mit niedriger und hoher Funktionalität können manchmal von Vorteil sein. Die Funktionalität, wie sie hier ausgedrückt wird, ist die theoretische Funktionalität, bezogen auf die Anzahl aktiver Wasserstoffe in den Starter-Molekülen, aus denen die Polyether- oder Polyesterpolyole hergestellt werden, d.h., für jedes gegebene Polyol ist die theoretische Funktionalität eine ganze Zahl. Mischungen solcher Polyole, z.B. Polyole, erzeugt aus einer Mischung aus di- oder trifunktionellen Startern, können eine theoretische Funktionalität ergeben, die zwischen den Starter-Funktionalitäten liegt. Beispielsweise weist ein Polyol, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung aus Ethylenglykol und Glycerin, eine theoretische Funktionalität von 2,5 auf.
  • Die theoretische Funktionalität muss von der tatsächlichen oder gemessenen Funktionalität unterschieden werden, die immer, im Fall von Polyetherpolyolen, kleiner als die theoretische wegen der Seitenreaktionen ist, die bei der Polyoxyalkylierung ablaufen. Beispielsweise weist ein Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von 3.000 Dalton (Da) eine theoretische Funktionalität von 2 auf. Bei herkömmlicher Herstellung durch Base-katalysierte Oxyalkylierung kann die tatsächliche Funktionalität 1,6 betragen, während bei Herstellung unter Anwendung von Polyoxyalkylierungsverfahrenstechniken mit niedriger Unsättigung die tatsächliche Funktionalität 1,85 bis 1,97 betragen kann.
  • Die Polyolkomponente des mikrozelligen Elastomer-Systems umfasst herkömmliche Polyether- und/oder Polyesterpolyole mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht, Kettenverlängerer (Funktionalität von 2) und Vernetzer (Funktionalität von höher als 2). Sowohl die Kettenverlängerer als auch die Vernetzer weisen ein niedriges Molekulargewicht, d.h. unterhalb 300 Da auf. Beispiele der Vernetzer schließen Diethanolamin und Triethanolamin ein. Beispiele der Kettenverlängerer schließen Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol und 2-Methyl-1,3-propandiol ein.
  • Polyesterpolyole sind gut bekannt und werden durch Kondensation eines Glykols und/oder Polyols mit einer Dicarbonsäure oder mit ver- oder umesterbaren Dicarbonsäure-Derivaten wie einem Niederalkanolester oder einem Säurechlorid erzeugt. Beispiele der Glykole und Polyole, die verwendet werden können, schließen Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol und/oder Glycerin ein. Geeignete Carbonsäuren oder deren Derivate schließen 1,4-Butandisäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Adipolychlorid, Azelainsäure, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure und Dimethylterephthalat ein. Im Allgemeinen werden nur minimale Mengen von Monomeren mit einer Tri- oder höheren Funktionalität verwendet, um so die Viskosität klein zu halten.
  • Die geeigneten Polyole, einschließlich sowohl der Polyether- als auch der Polyesterpolyole, weisen vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugter von 1.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt von 2.000 bis 6.000 Da im Fall von Diolen und jeweils höhere Molekulargewichte im jeweiligen Bereich im Fall von Triolen oder Tetrolen auf. Das Gesamt-Durchschnittsäquivalentgewicht der Polyol-Komponente, ohne Berücksichtigung von Kettenverlängerern oder Vernetzern, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 3.000 und bevorzugter von 1.500 bis 2.000 Da. Gleichwohl eignen sich Polyetherpolyole mit höherem Äquivalentgewicht ebenfalls und insbesondere diejenigen, die eine Unsättigung unterhalb 0,020 mÄq/g aufweisen. Die durchschnittliche theoretische Funktionalität beträgt im Allgemeinen 1,5 bis 4 und bevorzugter 2 bis 3.
  • Mehr als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyole in Komponente 2) sind Polyesterpolyole.
  • Zusätzlich zu den Polyether- und Polyesterpolyolen können "polymere Polyole" ebenfalls und auch bevorzugt eingesetzt werden. Polymere Polyole sind Polyether- oder Polyester-Basispolyole, die dispergierte Polymerpartikel enthalten, die im Allgemeinen stabil dispergiert sind. Während zahlreiche polymere Polyole theoretisch möglich sind und eine Vielzahl davon im Handel erhältlich ist, sind die am meisten vorkommenden und bevorzugten polymeren Polyole diejenigen, die durch eine in situ-Polymerisation ungesättigter Moleküle in einem Basispolyol, oft auch mit Hilfe eines ungesättigten "Makromer"-Polyols, hergestellt werden. Die ungesättigten Monomeren sind im üblichsten Fall Acrylnitril und Styrol, und die Acrylnitril/Styrol-Copolymerpartikel liegen vorzugsweise stabil dispergiert in Mengen von 10 bis 60, bevorzugter von 20 bis 50 und am meisten bevorzugt von 30 bis 45% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Polyole. Derartige polymeren Polyole sind im Handel verfügbar, z.B. ARCOL® E850-Polymerpolyol, enthaltend 43% Polyacrylnitril/Polystyrol-Feststoffe, verfügbar von Bayer.
  • Es ist in unerwarteter Weise herausgefunden worden, dass die CO2-getriebenen mikrozelligen Elastomeren der vorliegenden Erfindung, die aus Polyolen mit niedriger oder ultra-niedriger Unsättigung, d.h. aus denjenigen mit Unsättigungsniveaus unterhalb 0,20 mÄq/g Polyol (niedrig) und vorzugsweise unterhalb 0,010 mÄq/g Polyol (ultra-niedrig) hergestellt werden, eine hohe Härte bei sehr niedrigen Dichtewerten zeigen und ergeben. Polyetherpolyole mit ultra-niedriger Unsättigung sind als Accuflex®- und Acclaim®-Polyetherpolyole von Bayer verfügbar und weisen Unsättigungen im Bereich von 0,002 bis 0,007 mÄq/g auf. Diese sind besonders bevorzugt. Mit "hoher Härte" ist eine hohe Relativ-Härte im Vergleich mit einem herkömmlich getriebenen (CFC-getriebenen) Schaum ähnlicher Dichte gemeint. Indem die erfindungsgemäßen Schäume mit sehr niedriger Dichte eine hohe Relativ-Härte aufweisen, weisen sie eine Härte auf, die spürbar niedriger als diejenige ihrer Wasser-getriebenen Analoga ist. Die Härte der letzteren, insbesondere bei niedriger Dichte, macht derartige mikrozellige Schäume ungeeignet für Schuhsohlenanwendungen.
  • Der Härtebereich der erfindungsgemäßen mikrozelligen Schäume eignet sich bevorzugt zur Anwendung in Schuhsohlen, insbesondere für Mittelsohlenanwendungen. Vorzugsweise beträgt die Härte mindestens 60, wenn die Teile-Dichte ca. 0,50 g/cm3 oder weniger beträgt, sie beträgt mindestens 20 bei Dichtewerten von 0,35 g/cm3 oder weniger. Die "Härte" ist die Asker C-Härte. Schäume höherer Härte, beispielsweise diejenigen mit einer Härte von 75 oder mehr auf der Asker C-Skala, werden vorzugsweise für Mittelsohlenanwendungen vermieden.
  • Additive, die den mikrozelligen Elastomer-Formulierungen zugefügt werden können, sind gut bekannt. Im Allgemeinen wird ein oberflächenaktives Mittel mit der Eignung zur Aufrechterhaltung der Stabilität der außerordentlich feinen Zellen, z.B. Dabco® SC5980, ein von Air Products Co. verfügbares Silicon-Oberflächenmittel, benötigt. Weitere oberflächenaktive Mittel sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Füllstoffe, z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Quarzmehl, Diatomeenerde, gefälltes oder gemahlenes Calciumcarbonat, Aluminiumoxid-Trihydrat und/oder Titanoxid sind ebenfalls gut bekannt, wie dies auch für die Farbstoffe, Pigmente, UV-Stabilisiermittel und die oxidativen Stabilisiermittel gilt.
  • Die mikrozelligen Formulierungen bzw. Zubereitungen sind gemäß der vorliegenden Erfindung katalysiert. Herkömmliche Polyurethan-Katalysatoren können verwendet werden. Wird Wasser für eine Teilmenge des Treibmittels verwendet, sollte ein Katalysator, der die Isocyanat/Wasser-Reaktion katalysiert, ebenfalls vorhanden sein. Beispiele geeigneter Polyurethan-Katalysatoren schließen die verschiedenen Zinn-Katalysatoren, insbesondere Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und Dimethylzinndimercaptid, Wismut-Katalysatoren und tertiäre Amin-Katalysatoren wie Dabco® 1027 von Air Products ein. Einige Katalysatoren sind befähigt, sowohl die Urethan- als auch die Isocyanat/Wasser-Reaktion zu katalysieren. In solchen Fällen ist nur 1 Katalysator notwendig, auch wenn Wasser angewandt wird.
  • Die reaktiven Elastomer-Formulierungen werden im Allgemeinen bei Isocyanat-Indizes von 90 bis 120, vorzugsweise von 95 bis 105 und am meisten bevorzugt von ca. 100 formuliert. Die Formulierung der Reaktionsteilnehmer, einschließlich der Auswahl der Isocyanate, Polyole, Katalysatoren, Füllstoffe und der oberflächenaktiven Mittel, ist dem Durchschnittsfachmann gut bekannt.
  • Die mikrozelligen Elastomeren werden vorwiegend mit gasförmigem Kohlendioxid getrieben, das nicht als ein Gas oder eine Flüssigkeit in den Mischkopf, sondern gelöst als Gas unter Druck in mindestens einer der Isocyanat- oder Polyol (Harz)-Komponenten eingeleitet wird. Vorzugsweise liegt das Kohlendioxid gelöst in beiden Komponenten vor und wird am meisten bevorzugt als das einzige Treibmittel eingesetzt und verwendet.
  • Das Kohlendioxid wird unter gemäßigtem Druck in die jeweiligen Komponenten-Lagertanks der Schäumungsmaschine eingeleitet, und es wird ihm eine hinreichend lange Zeit gegeben, sich bis zum notwendigen Ausmaß aufzulösen. Die gelöste Menge kann mit herkömmlicher Verfahrenstechnik gemessen werden, einschließlich der Relativ-Diffusionsraten durch einen Membran-Detektor. Die gelöste Menge kann 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,8 bis 1,5 g/L betragen. Je höher die Menge an gelöstem CO2, um so niedriger ist die Dichte der Komponente. Das Kohlendioxid kann herkömmlicherweise in den Lagertank unter einem Druck von 3,45 Bar (50 lb/in2) über eine Zeitdauer eingespeist werden, die hinreicht, die gewünschte Kohlendioxid-Menge zur Auflösung zu bringen. Wenn nichts Anderes spezifisch in den Ansprüchen angegeben ist, ist die gelöste CO2-Menge die Durchschnittskonzentration in g/L, bezogen auf die Mengen der Isocyanat (Iso)- und Polyol (Harz)-Komponenten. Die CO2-Konzentration kann in herkömmlicher Weise mit einem Rosemount Analytical Inc. D-CO2-Analysiergerät gemessen werden.
  • Die zwei oder mehreren Ströme der Reaktionsteilnehmer, im Allgemeinen ein Polyol(Harz)strom und ein Isocyanat(Iso)strom können mittels eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung und Zubereitung mikrozelliger Elastomerer, einschließlich von Nieder- und Hochdruck-Köpfen, zusammengebracht werden. Eine Niederdruck-Schuhsohlen-Formungsmaschine (d.h. eine Desma RGE 395) kann in vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen. Es ist bei Ausführung der vorliegenden Erfindung notwendig, dass die Harz- und/oder Iso-Seite(n) bereits das gelöste CO2 enthalten. Die Zugabe von CO2 nur am Mischkopf oder in einen Schäumer (d.h. einen Oakes-Mischer) führt nicht dazu, dass akzeptable Elastomere erzeugt werden.
  • Die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens beruhen darauf, dass eine beachtliche Herabsetzung der Kettenverlängerer ermöglicht ist, wenn mikrozellige Elastomere mit niedriger Dichte erzeugt werden, wodurch das Fenster der Verfahrensführung vergrößert und die Bildung von Rissen und Schrumpf verringert werden. Außerdem kann Wasser wesentlich oder gänzlich eliminiert werden, wodurch die Menge erzeugter Harnstoff-Gruppen abgesenkt wird. Vorzugsweise gelangen im vorliegenden Verfahren weniger als 50 Gew.-% der Wassermenge zur Anwendung, mit der ansonsten ein mikrozelliger Schaum der gleichen Dichte ohne CO2-Treibmittel erzeugt würde. Am meisten bevorzugt gelangen im vorliegenden Verfahren weniger als 30% dieser Menge und noch bevorzugter weniger als 20% dieser Menge zur Anwendung. Weniger als 10% der obigen Wassermenge ist sehr vorteilhaft, wobei die besten Ergebnisse mit überhaupt keinem zugefügten Wasser erzielt werden. Gleichzeitig muss das vorab gelöste CO2 mindestens 50% des Treibmittels darstellen. Trotz der Vermeidung von Wasser und somit auch der Erzeugung von Harnstoff-"Hart"-Segmenten durch eine Wasser-Treibreaktion mit Isocyanat sind die vorliegenden Elastomeren tatsächlich härter als Elastomere der gleichen Dichte, die mit CFC als Treibmittel unter Verwendung von Polyolen niedriger Unsättigung erzeugt werden. Diese hohe Härte ist vollkommen überraschend und unerwartet. Gleichwohl liegt die Härte bei sehr niedriger Dichte in einem Bereich, der sich zur Anwendung in Schuhsohlen-Komponenten eignet, während die insgesamt mit Wasser getriebenen mikrozelligen Schäume eine unannehmbar hohe Härte aufweisen.
  • Nachdem die vorliegende Erfindung ganz allgemein beschrieben worden ist, ist ein weiter reichendes Verständnis unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele erhältlich, die hierin lediglich zur Verdeutlichung angegeben sind und keinerlei Einschränkung darstellen sollen, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt wird.
  • Beispiele 1 bis 3
  • In den Isocyanat-Tank einer Niederdruck-Schuhsohlenformungsmaschine (hergestellt von Desma) wurden ca. 18,7 kg Präpolymer mit 20% freiem NCO, hergestellt aus 6,8 kg Accuflex® 1331-Poyol, einem Diol von 3.000 Dalton (Da) mit einer Unsättigung von 0,003 mÄq/g und einer OH-Zahl von 37,5, 10,9 kg Mondur® M, 4,4'-MDI, hergestellt von Bayer Corporation, und 940 g Mondur® CD, ein Carbodiimid-modifiziertes MDI von Bayer, gegeben. Die Reaktion wurde mit 2,7 g Coscat® AF16, einem von Caschem hergestellten Wismut-Katalysator, katalysiert.
  • In den Polyol-Tank wurden 18,2 kg Polyol-Mischung, bestehend aus 3,53 kg Arcol® E850, einem polymeren Polyol, enthaltend 43% Polyacrylnitril/Polystyrol als dispergierte Phase, 9,64 kg Acclaim® 4220-Polyol, ein Ethylenoxid-verkapptes Diol niedriger Unsättigung mit einer OH-Zahl von 28 und einer Unsättigung von 0,007 mÄq/g, 2,89 kg Acclaim® 6320-Polyol, ein Ethylenoxid-verkapptes Polyethertriol mit einer OH-Zahl von 28 und einer Unsättigung von 0,007 mÄq/g, 773 g 1,4-Butandiol und 1383 g Ethylenglykol als Kettenverlängerer, 241 g Dabco® EG, ein Amin-Katalysator von Air Produkts, und 120 Dabco® 120, ein Dibutylzinndimercaptid von Air Products, gegeben.
  • Variierende Mengen von CO2 wurden separat in den 2 Komponenten unter einem Druck von 3,45 Bar (50 psig) gelöst. Die tatsächliche CO2-Menge wurde durch Messung mit einem D-CO2-Analysiergerät von Rosemount Analytical Inc. ermittelt. Die angestrebte Dichte des End-Elastomer bestimmte die CO2-Menge, die man zur Auflösung brachte.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die verschiedenen mikrozelligen Elastomeren, die mit unterschiedlichen CO2-Mengen hergestellt wurden, die separat in den 2 Komponenten aufgelöst wurden:
  • Beispiel 1:
  • In der obigen Formulierung wurden 1,0 g/L CO2 in der Präpolymer-Seite und 0,1 g/L CO2 in der Polyol-Seite gelöst. Die Tanks wurden unter einem Druck von 3,45 Bar (50 psij bei 35°C gehalten. Dies ergab Schaumdichten der separaten Komponenten bei atmosphärischem Druck von 0,52 bzw. 0,95 g/cm3. Die beiden Komponenten wurden in einem Verhältnis von 0,84 in einer Niederdruck-Maschine vermischt, und man ließ das Material in eine 10 mm dicke Form fließen, um zu expandieren.
  • Beispiel 2:
  • In der obigen Formulierung wurden 1,4 g/L CO2 in der Präpolymer-Seite und 0,95 g/L CO2 in der Polyol-Seite gelöst. Die Tanks wurden unter einem Druck von 3,45 Bar (40 psi) bei 35°C gehalten. Dies ergab individuelle Schaum-Dichten bei atmosphärischem Druck von 0,31 bzw. 0,51 g/cm3. Die 2 Komponenten wurden in einem Verhältnis von 0,84 in einer Niederdruck-Maschine vermischt, und man ließ das Material in eine 10 mm dicke Form fließen, um zu expandieren.
  • Beispiel 3:
  • In der obigen Formulierung wurden 1,5 g/L CO2 in der Präpolymer-Seite und 1,25 g/L CO2 in der Polyol-Seite gelöst. Die Tanks wurden unter einem Druck von 3,45 Bar (50 psi) bei 35°C gehalten. Dies ergab Schaum-Dichten bei atmosphärischem Druck von 0,25 bzw. 0,37 g/cm3. Die 2 Komponenten wurden in einem Verhältnis von 0,84 in einer Niederdruck-Maschine vermischt, und man ließ das Material in eine 10 mm dicke Form fließen, um zu expandieren.
  • Die aus diesen Beispielen erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle verglichen:
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Wie ersichtlich, werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Elastomere mit hohen Härtewerten erzeugt. Sogar bei einer ultra-niedrigen Dichte von ca. 0,23 g/cm3 beträgt die Härte immer noch 36 auf der Asker C-Skala, und die Rückprallelastizität (der Druckverformungsrest) sind ebenfalls noch ziemlich hoch, und zwar nahezu genau so hoch wie in einem Formteil mit der dreifachen Dichte. Solche physikalischen Eigenschaften sind bisher bei so geringer Dichte nicht zugänglich gewesen und erhalten worden.
  • Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel C1
  • Die folgenden Beispiele sind Beispiele mikrozelliger Elastomerer mit CO2 und Wasser in Kombination als Treibmittel, hergestellt durch Auflösen von CO2 in der Polyol-Seite der Formulierung, die auch eine kleine Menge Wasser enthielt. Die Zugabe von CO2 in diese Formulierung führt zu verbesserten Eigenschaften und Zellregelmäßigkeiten als bei Elastomeren, die allein mit Wasser als Treibmittel hergestellt werden.
  • In den Isocyanat-Tank einer Niederdruck-Schuhsohlenformungsmaschine (hergestellt von Desma) wurden ca. 18,6 kg Präpolymer mit 20% freiem NCO, hergestellt aus 3,8 kg Acclaim® 4220-Polyol, einem Ethylenoxid-verkappten Diol niedriger Unsättigung mit einer OH-Zahl von 28 und einer Unsättigung von 0,007 mÄq/g, 12,6 kg Mondur® M, 4,4'-MDI, hergestellt von Bayer Corporation, 1,1 kg Mondur® CD, einem Carbodiimid-modifizierten MDI von Bayer, und aus 1,1 kg Dipropylenglykol, gegeben. Die Reaktion wurde mit 2,0 g Coscat® AF16, einem Wismut-Katalysator, hergestellt von Caschem, katalysiert.
  • In den Polyol-Tank wurden 18,4 kg einer Polyol-Mischung gegeben, bestehend aus 4,8 kg Arcol® E850, einem polymeren Polyol, enthaltend 43% Polyacrylnitril/Polystyrol-Feststoffe, 10,2 kg Acclaim® 4220-Polyol, einem Ethylenoxid-verkappten Diol niedriger Unsättigung mit einer OH-Zahl von 28 und einer Unsättigung von 0,007 mÄq/g, 880 g Acclaim® 6320, einem Ethylenoxid-verkappten Polyethertriol mit einer OH-Zahl von 28 und einer Unsättigung von 0,007 mÄq/g, 2,1 kg Ethylenglykol als Kettenverlängerer, 247 g Wasser, 64 g Dabco® EG, einem Amin-Katalysator von Air Products, 48 g Dabco® 1027 EG, einem Amin-Katalysator von Air Products, 3 g UL-32, einem Dimethylzinndimercaptid-Katalysator von Witco, und aus 159 g Dabco® SC5980, einem oberflächenaktiven Mittel von Air Products.
  • Vergleichsbeispiel C1:
  • In die obige Formulierung wurde CO2 weder in der Präpolymer- noch in der Polyol-Seite gelöst. Die 2 Komponenten wurden dann in einem Verhältnis von 1,2 (Index von 100) in einer Niederdruck-Maschine vermischt, und man ließ das Material in eine 10 mm dicke Form fließen.
  • Beispiel 4
  • In der obigen Formulierung wurden 1,6 g/L CO2 in der Polyol-Seite gelöst. Die Tanks wurden unter einem Druck von 3,45 Bar (50 psi) bei 35°C gehalten. Dies ergab eine Polyol-Schaumdichte bei atmosphärischem Druck von 0,2 g/cm3. Die 2 Komponenten wurden in einem Verhältnis von 0,84 in einer Niederdruck-Maschine vermischt, und man ließ das Material in eine 10 mm dicke Form fließen.
  • Die aus diesen Beispielen erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle verglichen:
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 verdeutlichen, dass durch Ersatz einer Teilmenge des Wasser-Treibmittels durch CO2 die physikalischen Eigenschaften deutlich gesteigert sind, während die Härte in etwa die gleiche bleibt. Der Anstieg bei der Zugfestigkeit (14%ige Steigerung) und der Anstieg bei der Reißfestigkeit (50%ige Steigerung) sind bemerkenswert. Gleichwohl ist sogar noch bemerkenswerter die Tatsache, dass die Zellmorfologie des mit keinem gelösten CO2 erzeugten mikrozelligen Schaums minderwertig war, einen signifikanten Schrumpf ergab und eine nur minderwertige Oberflächenqualität aufwies.
  • Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Eine mikrozellige Schaum-Formulierung wurde wie in den vorherigen Beispielen zubereitet. 1 Formulierung, Beispiel 5, enthielt sowohl Wasser als auch gelöstes CO2 als Treibmittel. Die zweite Formulierung (Vergleichsbeispiel C2) wies eine Wassermenge auf, die hinreichte, einen Schaum gleicher Dichte zu erzeugen. Die Formulierungen und physikalischen Eigenschaften sind unten angegeben. Alle Teileangaben sind auf das Gewicht bezogen. Tabelle 3
    Figure 00120001
    • 1 Acclaim® 4220-Polyol ist ein Polyoxypropylendiol mit einem nominalen Äquivalentgewicht von 2000 und ultra-niedriger Unsättigung, enthaltend copolymerisierte Oxyethylen-Reste, verfügbar von Bayer
    • 2 Acclaim® 6320-Polyol ist ein Polyoxyalkylentriol mit einem normalen Äquivalentgewicht von 2000 und ultra-niedriger Unsättigung, enthaltend copolymerisierte Oxyethylen-Reste, verfügbar von Bayer
  • Mit dem mikrozelligen Schaum wurde unter Anwendung von sowohl Wasser als auch Kohlendioxid als Treibmittel ein qualitativ guter mikrozelliger Formkörper mit guter Oberfläche, einheitlichen Zellen und im Wesentlichen mit keinem Schrumpf erzeugt. Der insgesamt nur mit Wasser getriebene Schaum erzeugte deutlichen Schrumpf, wies eine minderwertige Oberfläche und eine Morfologie auf, die durch verzerrte Zellen gekennzeichnet war. Das letztere Elastomer war zu hart für Mittelsohlenanwendungen. Es wurde der Versuch unternommen, ein weicheres Elastomer (Vergleichsbeispiel) mit einer insgesamt nur mit Wasser getriebenen Formulierung unter Absenkung der Menge der Kettenverlängerer auf 9,2 Teile zu erzeugen. Allerdings trat ernsthafter Schrumpf auf, und der Formkörper eignete sich nicht zum Test. Bei niedrigen Dichtewerten benötigt man zur Produktion mikrozelliger Elastomerer für Schuhsohlenanwendungen den Einsatz von gelöstem CO2.
  • Beispiel 6
  • Polyester-basierte biegsame mikrozellige Polyurethan-Schäume werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, aber ohne Verwendung der Polyesterpolyole und des Polyester-basierten MDI-Präpolymer hergestellt:
  • Tabelle 4
    Figure 00130001
  • Die obige Zusammensetzung wird mit einem Polyester-MDI-Präpolymer wie Mondur® E501 von Bayer zur Reaktion gebracht. Der entstehende Schaum wies eine Dichte von weniger als 0,3 g/cm3 mit verbesserten Dimensionsstabilitätswerten und mechanischen Eigenschaften auf. Gewöhnlich sind Polyester-basierte Polyurethane niedriger Dichte nur schwierig zu verschäumen. Wasser- und/oder CFC-getriebene Polyester-Schäume weisen generell ein geringes Fließvermögen auf und sind dimensionsinstabil. Die Verwendung von gelöstem Kohlendioxid als Treibmittel löst in unerwarteter Weise beide dieser Probleme.
  • Die Begriffe "a" und "ein" bedeuten bei deren Verwendung in den Ansprüchen "ein oder mehrere", wenn nichts Anderes ausgesagt ist. Die Begriffe "Haupt" und "Mehrheit" bedeuten 50% oder mehr auf einer Gewichts- oder Mol-Basis, gemäß dem jeweiligen Fall.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mikrozelligen flexiblen Polyurethan-Schaums mit einer Dichte von 0,1 bis 0,75 g/cm3, wobei man: A) eine reaktive Mischung bereitstellt, umfassend: 1) eine Isocyanat-funktionelle Komponente, 2) eine Isocyanat-reaktive Komponente, umfassend: 2a) mindestens ein Hydroxyl-funktionelles Polyol mit einer theoretischen Funktionalität von 2 bis 4, 2b) gegebenenfalls einen Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unterhalb 300 Da, 2c) gegebenenfalls einen Vernetzer mit einem Molekulargewicht unterhalb 300 Da, worin mehr als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyole in Komponente 2) Polyesterpolyole sind, 3) einen Katalysator, der die Bildung von Urethan fördert, und gegebenenfalls, falls Wasser ebenfalls vorhanden ist, einen Katalysator für die Isocyanat-Wasser-Treibreaktion, 4) ein oberflächenaktives Mittel zur Bildung stabiler Zellen mit einem Durchschnittsdurchmesser unterhalb 200 μm, und B) eine Treibmittel-Menge, die geeignet ist, einen mikrozelligen Polyurethan-Schaum mit einer Dichte von 0,1 bis 0,75 g/cm3 zu bilden, worin das genannte Treibmittel Kohlendioxid, das in der genannten Isocyanat-funktionellen Komponente 1), in der genannten Isocyanat-reaktiven Komponente 2) oder sowohl in der Komponente 1) als auch in der Komponente 2) gelöst worden ist, und gegebenenfalls eine geringere Menge Wasser umfasst, wobei die genannte geringere Menge Wasser weniger als 50 Gew.-% derjenigen Wassermenge ausmacht, die benötigt wird, um ein insgesamt nur mit Wasser getriebenes mikrozelliges Elastomer der gleichen Dichte aus der gleichen Formulierung zu bilden, die kein gelöstes CO2 enthält.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei kein Wasser als Treibmittel zugegeben wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte mikrozellige Schaum eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm3 und eine Härte von mindestens 60 auf der Asker C-Skala aufweist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte mikrozellige Schaum eine Dichte von weniger als 0,35 g/cm3 und eine Härte von mindestens 20 auf der Asker C-Skala aufweist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte mikrozellige Schaum eine Dichte von unterhalb 0,35 g/cm3 und eine Härte auf der Asker C-Skala von größer 60 aufweist.
  6. Biegsamer, mikrozelliger Polyurethan-Schaum niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,1 bis 0,75 g/cm3 und mit einer hohen Einheitlichkeit der Zellen, hergestellt durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente und einer Isocyanat-reaktiven Komponente in der Gegenwart eines die Urethan-Reaktion fördernden Katalysators und eines die Zellen stabilisierenden oberflächenaktiven Mittels, worin die Zellstruktur des genannten mikrozelligen Schaums durch eine einheitliche Zellstruktur der Zellen mit einem Durchschnittsdurchmesser von weniger als 200 μm gekennzeichnet ist, die genannten Zellen mit Kohlendioxid-Gas gefüllt sind, dessen Hauptteil weder aus einer Isocyanat/Wasser-Treibreaktion stammt noch am Mischkopf geliefert wurde, der zum Mischen der genannten Isocyanat- und der genannten Isocyanat-reaktiven Komponente verwendet wurde, sondern aus Kohlendioxid stammt, das in einer oder mehreren der Isocyanat- oder der Isocyanat-reaktiven Komponenten gelöst wurde.
  7. Mikrozelliger Schaum gemäß Anspruch 6, worin der Durchschnittszelldurchmesser weniger als 100 μm beträgt.
  8. Mikrozelliger Schaum gemäß Anspruch 6, der eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm3 und eine Härte auf der Asker C-Skala von größer 60 aufweist.
  9. Mikrozelliger Schaum gemäß Anspruch 6, worin die genannte Isocyanat-reaktive Komponente mindestens ein polymeres Polyol umfasst.
  10. Mikrozelliger Schaum gemäß Anspruch 6, worin die genannte Isocyanat-reaktive Komponente ein Polyesterpolyol umfasst und die Härte des genannten mikrozelligen Schaums mehr als 60 auf der Asker C-Skala beträgt.
  11. Schuhsohlenkomponente, umfassend den mikrozelligen Schaum gemäß Anspruch 6.
  12. Schuhsohlenkomponente, umfassend den mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten mikrozelligen Schaum.
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