CN107383322B - 城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法 - Google Patents

城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法，属于聚氨酯材料领域，具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品等优良性能，而且具有缓冲应力低、减震平稳和响应时间短等特点。该城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料，包括聚氨酯主料，所述聚氨酯主料由A组分和B组分混合制备而成，所述A组分由以下材料制成：聚醚多元醇75‑90％，扩链剂8‑18％，抗氧剂0.5‑1％，胺类催化剂0.5‑1％，发泡剂0.1‑0.5％，有机硅泡沫稳定剂1‑4％，色浆：0.1‑0.5％；将上述材料在100‑120℃下混合均匀，控制混合物中水分含量小于0.05％，即得A组分；所述B组分由30‑60％的异氰酸酯和40‑70％的多元醇在80‑90℃条件下反应3‑4h得到。

Description

城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，尤其涉及一种城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法。
背景技术
自从铁路大规模铺设混凝土轨枕、宽枕及整体道床等新型轨下基础以来，因线路弹性不足引起的病害日趋严重。随着中国大力发展城市轨道交通,人们对轨道减振垫板提出了更高的要求。冲击和噪音成为城轨发展中很大的技术难题。传统减振垫板普遍使用的是橡胶材料，包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等。橡胶材料含较多的不饱和化学键，耐臭氧老化性低，容易变硬、破裂，而且一般选用炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土等无机材料作为填充材料，由于无机填料本身的刚性，使橡胶在使用中易生热老化、发粘和蠕变变形。这类垫板的刚度一般在100-300KN/mm之间，为了降低动静刚度比，常采用局部开槽的办法减小动刚度。这些原因导致了这种弹性垫板的耐久性能差，使用寿命短。并且随着橡胶垫硬度的提高，阻尼减震性能会大幅度降低。目前，主要是采用各种形式的弹性扣件来解决这个技术问题，大幅增加营运维护成本。
目前国内城轨线路减振仍以橡胶垫板为主，传统橡胶垫板不能抗重载列车的冲击，并且随着橡胶垫硬度的提高，阻尼减震性能会大幅度降低。目前现有聚氨酯微孔弹性体垫板仅运用于时速设计为200km/h以上的高速铁路，国内厂家基本采用采用进口国外公司原料及技术进行生产，普遍存在材料成本高，核心技术受制于国外公司。由于城轨线路要适应不同速度的车辆运行，相比较高速铁路，城轨线路具有低速及重载特点，弹性垫板的动态刚度和静态刚度的比值越接近，它的减震和缓冲性能就越好。因此，对120km/h以下的中低速客运专线的轨道垫板来讲，除了弹性垫板通常性能要求外，降低动静刚度比成为弹性垫板的关键性能指标。垫板的动静刚度比降至1.20以下，目前高铁所用的聚氨酯垫板材料，无法满足城轨线路扣件系统的使用要求。
CN102585162A公开了动态性能优异的微孔聚氨酯弹性体组合物及其制备方法，由包括聚合物多元醇的A组分和包括改性异氰酸酯的B组分构成，使用时，A组份和B组份按照质量比为100:90-110混合。该微孔聚氨酯弹性体组合物动静刚度比≤1.35，冲击回弹性≥75％，300万次疲劳实验后外观无破损，尺寸变化率≤20％，可用于高铁减震垫块和汽车减震元件等高性能产品的制备。然而相对于高铁线路减振，城轨线路存在线路运力加载频繁且普遍重载特点，上述公开的材料组合物动静刚度比多在1.26-1.30之间，300万次疲劳试验后尺寸变化率≥13.5，相对于高铁特点，对于低速高载的城轨线路，要求动静刚度比≤1.20，300万次疲劳实验后外观无破损，尺寸变化率≤10％，否则会造成列车运行时噪声大，旅客乘坐舒适感下降，该材料制成的减振垫板使用寿命低更换周期短的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法。与一般橡胶相比，其力学性能优异，耐油和耐疲劳性好，在相同硬度时，该聚氨酯材料具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品等优良性能，而且具有缓冲应力低、减震平稳和响应时间短等特点，其具有优异的吸收冲击性能，可广泛用于制造防振缓冲产品。
本发明一方面提供了一种城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料，包括聚氨酯主料，所述聚氨酯主料由A组分和B组分混合制备而成，
所述A组分由以下材料制成：聚醚多元醇75-90％，扩链剂8-18％，抗氧剂0.5-1％，胺类催化剂0.5-1％，发泡剂0.1-0.5％，有机硅泡沫稳定剂1-4％，色浆：0.1-0.5％；将上述材料在100-120℃下混合均匀，控制混合物中水分含量小于0.05％，即得A组分；
所述B组分由30-60％的异氰酸酯和40-70％的多元醇在80-90℃条件下反应3-4h得到。
作为优选技术方案，所述聚醚多元醇为两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇。
作为优选技术方案，所述扩链剂由1，4-丁二醇5-10％和三羟基丙烷3-8％构成。
作为优选技术方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
作为优选技术方案，所述胺类催化剂为三乙烯二胺；所述发泡剂为去离子水。
作为优选技术方案，所述B组分中，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯29-50％和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯1-10％；多元醇为两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇。
作为优选技术方案，所述聚氨酯灌浆组合材料还包括辅料，所述辅料为抗老化剂、表面活性剂、防冻剂中的一种或多种。
本发明另一方面提供了城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料的制备方法，将A组分和B组分按照1:0.75-0.95的比例在40-45℃下混合搅拌均匀。
本发明再一方面提供了利用上述城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料制备城轨减振垫板的方法，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.75-0.95的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型得到城轨减振垫板。
与现有技术相比，本发明的积极和有益效果在于：
1、目前市场在用的扣件系统的橡胶弹性垫板都需要在工厂里高温加压硫化加工成型，而本发明的聚氨酯微孔弹性体组合料使用低压浇注机直接浇注在模具中，进行固化反应，减少了硫化工序和硫化设备的投资，降低了成本，提高了效率。
2、本发明的低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料与一般橡胶相比，其力学性能优异，耐油和耐疲劳性好，在相同硬度时，该聚氨酯材料具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品等优良性能，而且具有缓冲应力低、减震平稳和响应时间短等特点，在高应变条件下，压缩应力传递均匀平稳，此材料最突出的特点是具有优异的吸收冲击性能，可广泛用于制造防振缓冲产品。
3、本发明的微孔聚氨酯弹性体组合料生产的弹性垫板，能提供阻尼减震作用，以克服无砟轨道的刚度大、对道床冲击破坏大的缺点。它具有优良的吸能缓冲性能，并且分子结构可设计性强，在较宽的温域范围内均具有较好的阻尼性能。
4、本发明的聚氨酯组合料未固化时的状态为无定型液态，可根据实际需要制成各种形状，满足不同的需求。
5、本发明的聚氨酯组合料可以根据不同的需要使用各种添加剂，达到不同的效果，例如抗老化性能、流动性、耐温性、使用寿命等等。
6、本发明的聚氨酯组合料浇注后的产品固化后，材料拉伸强度≥5.0MPa；断裂伸长率≥220％；电阻≥2.5×1011Ω；样件静刚度为33-37kN/mm；动静刚度比≤1.2；材料使用寿命长，疲劳后静刚度变化率≤4.7％；永久变化率≤4.5％；疲劳试验300万次后未出现任何损坏。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料，包括聚氨酯主料，所述聚氨酯主料由A组分和B组分混合制备而成，
所述A组分由以下材料制成：聚醚多元醇75-90％，扩链剂8-18％，抗氧剂0.5-1％，胺类催化剂0.5-1％，发泡剂0.1-0.5％，有机硅泡沫稳定剂1-4％，色浆：0.1-0.5％；将上述材料在100-120℃下混合均匀，控制混合物中水分含量小于0.05％，即得A组分；
所述B组分由30-60％的异氰酸酯和40-70％的多元醇在80-90℃条件下反应3-4h得到。
本实施例将A组分和B组分分开制备，两种组份常温下均为液体状态，分别独立生产和存储，混合后可作为聚氨酯灌浆组合材料的聚氨酯主料，该聚氨酯灌浆组合材料使用方便，成本低，效果好，用于城轨后具有缓冲应力低、减震平稳和响应时间短的特点。
在一优选的实施例中，聚醚多元醇为两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇。优选的，一种数均分子量为1500，官能度为2的聚四氢呋喃二醇，一种数均分子量为2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇。制备的聚氨酯微孔弹性体材料利于形成网络结构从而提高材料弹性，具有较高模量和强度，优异的耐水性、耐油性、动态力学性能、电绝缘性和低温柔顺性等。具体的，聚醚多元醇的含量可以为77％，80％，83％，85％，87％等。
在一优选的实施例中，扩链剂由1，4-丁二醇5-10％和三羟基丙烷3-8％构成。扩链剂选三羟基丙烷与1，4-丁二醇，分别用于提高材料的弹性与强度。具体的，1，4-丁二醇的含量可以为6％，7％，8％，9％等，三羟基丙烷的含量可以为4％，5％，6％，7％等。
在一优选的实施例中，抗氧剂为抗氧剂1010。抗氧剂选择受阻酚类抗氧剂，优选抗氧剂1010，抗氧化效果较好。具体的，抗氧剂的含量可以为0.6％，0.7％，0.8％，0.9％等。
在一优选的实施例中，胺类催化剂为三乙烯二胺；发泡剂选择去离子水，达到发泡要求同时利于环境保护。泡沫稳定剂选用聚醚改性有机硅类表面活性剂，可增加各组分的互溶性，起着乳化泡沫物料、稳定泡沫盒调节泡孔的作用。上述组分可以在上述范围内任意取值。
在一优选的实施例中，对于B组分，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯29-50％和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯1-10％；二苯基甲烷二异氰酸酯结构中含有两个苯环，具有对称的分子结构，赋予材料良好的力学性能，其反应活性比较大，有助于提高发泡反应的反应速率。碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯粘度较低，有助于调节B组份粘度，且可赋予材料较好的耐水解性能；多元醇为两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇。具体的，二苯基甲烷二异氰酸酯的含量可以为30％，35％，40％，45％等，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的含量可以为2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％等。
在一可选的实施例中，所述城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料还包括辅料，所述辅料为抗老化剂、表面活性剂、防冻剂中的一种或多种。使用各种添加剂作为辅料，可以使得该聚氨酯组合材料达到不同的效果，例如抗老化性能、流动性、耐温性、使用寿命等。
本发明的另一实施例为上述城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料的制备方法，将A组分和B组分按照1:0.75-0.95的比例在40-45℃下混合搅拌均匀。该温度利于聚氨酯组合料的制备和性能的保持。
实际应用时，可利用上述城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料制备城轨减振垫板，具体的，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.75-0.95的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型得到城轨减振垫板。该城轨减振垫板能提供阻尼减震作用，以克服无砟轨道的刚度大、对道床冲击破坏大的缺点。它具有优良的吸能缓冲性能，并且分子结构可设计性强，在较宽的温域范围内均具有较好的阻尼性能。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料及制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。
城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料的具体制备方法如下：
A组份的制备：将聚醚多元醇，扩链剂，泡沫稳定剂，抗氧剂和色浆称重后加入反应釜中，搅拌并加热，在100-120℃、-0.095MPa条件下抽真空脱水脱气45min，降温至60-80℃加入胺类催化剂和发泡剂，继续搅拌并抽真空20-30min，控制混合物中水分含量在0.1-0.5％时，停止加热和搅拌，开始灌装。
B组份的制备：将异氰酸酯、多元醇称重后加入反应釜中，搅拌并加热，在80-90℃条件下反应3-4h，停止加热和搅拌后开始灌装。
以下实施例均以重量为单位。
实施例1：
A组份：两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：80％，扩链剂1，4-丁二醇：10％，扩链剂三羟基丙烷：6％，抗氧剂1010：1％，胺类催化剂三乙烯二胺：0.5％，发泡剂去离子水：0.15％，有机硅类泡沫稳定剂：2％，色浆：0.35％；控制混合物中水分含量在0.15％；
B组份：二苯基甲烷二异氰酸酯：35％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：5％，两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：60％。
使用时，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.75的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型。
实施例2：
A组份：两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：85％，扩链剂1，4-丁二醇：7％，扩链剂三羟基丙烷：4％，抗氧剂1010：1％，胺类催化剂三乙烯二胺：0.5％，发泡剂去离子水：0.3％，有机硅类泡沫稳定剂：2％，色浆：0.2％；控制混合物中水分含量在0.3％；
B组份：二苯基甲烷二异氰酸酯：47％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：3％，两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：50％。
使用时，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.95的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型。
实施例3：
A组份：两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：75％，扩链剂1，4-丁二醇：10％，扩链剂三羟基丙烷：8％，抗氧剂1010：1％，胺类催化剂三乙烯二胺：1％，发泡剂去离子水：0.5％，有机硅类泡沫稳定剂：4％，色浆：0.5％；控制混合物中水分含量在0.1％；
B组份：二苯基甲烷二异氰酸酯：29％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：1％，两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：70％。
使用时，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.85的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型。
实施例4：
A组份：两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：89.8％，扩链剂1，4-丁二醇：5％，扩链剂三羟基丙烷：3％，抗氧剂1010：0.5％，胺类催化剂三乙烯二胺：0.5％，发泡剂去离子水：0.1％，有机硅类泡沫稳定剂：1％，色浆：0.1％；控制混合物中水分含量在0.5％；
B组份：二苯基甲烷二异氰酸酯：50％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：10％，两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇：40％。
使用时，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.85的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型。
对比例1：
A组份：一种数均分子量为6000，官能度为3的聚氧化丙烯三醇：50％，一种数均分子量为2000，官能度为2的聚氧化丙烯二醇：35％；扩链剂1，4-丁二醇：5％，扩链剂三羟基丙烷：6％，抗氧剂1010：1％，胺类催化剂三乙烯二胺：0.5％，发泡剂去离子水：0.2％，有机硅类泡沫稳定剂：2％，色浆：0.3％；控制混合物中水分含量在0.2％；
B组份：二苯基甲烷二异氰酸酯：40％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：5％，一种数均分子量为5000，官能度为3的聚氧化丙烯三醇：55％。
使用时，A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.7的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型。
对比例2：
橡胶材料配比，以重量份计：
5#天然橡胶：50；氯丁胶S-40V(日本电化)：50；ZnO-80：6.25；硬脂酸800型：1.5；促进剂DOTG：0.6；促进剂TMTM-80：0.75；S-80硫化剂：1.25；预分散剂ETU-75：0.5；炭黑N550：55；白炭黑165N：7；MgO(分析纯)：2；防老剂A：3；58号石蜡油：2；莱茵散A-16：3；PEG4000(邢台鑫蓝星科技)：1.5；硅烷偶联剂Si-69：1；芳烃油：3。
性能测试
将上述实施例1-4得到的聚氨酯混合料与对比例1和对比例2的材料分别进行性能测试，测试结果如下表1
表1性能测试结果表
Figure GDA0002750525660000101
通过表1可以看出本发明的聚氨酯微孔弹性体组合材料拉伸强度≥5.0MPa；断裂伸长率≥220％；电阻≥2.5×1011Ω；动静刚度比＜1.20；与国外的材料相比性能相当甚至更加优异，与对比例1不加聚四氢呋喃二醇的材料相比，本发明的材料的动静刚度比能够达到1.20以下，体积电阻率大，相比于对比例1的材料和对比例2为例的本领域其它的橡胶材料，本发明的材料性能更加优异。另外，本发明的材料使用寿命长，疲劳试验300万次后未出现任何损坏；疲劳试验后静刚度变化率及永久变形均＜5％。因此，本发明的材料制作的轨道减振垫板更适用于城轨线路减振，既能为轨道线路提供优异的弹性性能，又能够吸收钢轨的振动噪音，材料多数性能参数优于进口材料性能及橡胶材料。

Claims (4)

1.城轨用低动静刚度比聚氨酯微孔弹性体组合料制备城轨减振垫板的方法，其特征在于，
A组分和B组分分别预热到40-45℃，将A组分和B组分按照1:0.75-0.95的比例使用低压浇注机混合均匀；将垫板模具预热到50-55℃，将上述混合物直接浇注到预热的垫板模具中，在50-55℃的烘箱中固化8-10min成型得到城轨减振垫板；
其中，所述A组分由以下材料制成：聚醚多元醇75-90％，扩链剂8-18％，抗氧剂0.5-1％，胺类催化剂0.5-1％，发泡剂0.1-0.5％，有机硅泡沫稳定剂1-4％，色浆0.1-0.5％；将上述材料在100-120℃下混合均匀，控制混合物中水分含量小于0.05％，即得A组分；
所述聚醚多元醇为两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇；所述扩链剂由1，4-丁二醇5-10％和三羟基丙烷3-8％构成；
所述B组分由以下材料制成：异氰酸酯30-60％和多元醇40-70％；将上述材料在80-90℃条件下反应3-4h，即得B组分；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯29-50％和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯1-10％；所述多元醇为两种数均分子量为1000-2000，官能度为2的聚四氢呋喃二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类催化剂为三乙烯二胺；所述有机硅泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂；所述发泡剂为去离子水。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯微孔弹性体组合料还包括辅料，所述辅料为抗老化剂、表面活性剂、防冻剂中的一种或多种。
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