CN101948616B - 一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件，其特征是由23-40份聚醚多元醇A、5-10份扩链剂、0.1-0.5份水、0.2-0.55份硅油匀泡剂和0.15-0.3份催化剂构成的混合物I和由2.5-8份改性纳米高岭土、24-30份聚醚多元醇B和30-40份多异氰酸酯反应制备的半预聚物II于35-55℃下搅拌混合2-5分钟后浇注于预热至45-70℃并涂覆有脱模剂的模具中成型，成型脱模后于80-100℃下熟化10-20小时得到减震元件。本减震元件各项性能指标符合HE/3328-2006标准规定的要求。

Description

一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件及其制备方法

一、技术领域

本发明属于高分子复合材料的技术领域，具体涉及一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件及制备方法。

二、背景技术

微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材料，密度介于泡沫和实芯材料之间，泡孔的孔径在0.1～10μm，其孔径分布比较均匀，兼顾了泡沫的质轻、耐冲击性好、吸能、缓冲性能好和弹性体的强度高、耐磨性好的优点，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，具有单位质量较轻、耐磨、耐油和减振压缩应力传递平稳、抗疲劳性能优异的力学性能等特点。高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件是高速铁路工程建设中必需的重要部件，可减小运行列车与路基包括路轨在内之间的振动传递率，保护路基和轨枕。另外减震原件由于长期裸露于大气中，因此要求具有良好的耐水耐油、耐自然老化及耐寒、耐热性能。而且必须具有非常优异的吸收冲击性能，符合时速在300km/h以上的高速铁路对减震元件的要求，抗疲劳性能要非常好、强度要高、压缩应力传递要均匀等。

由于普通聚氨酯微孔弹性体的耐热性和耐候性不佳，抗静电性较差，故需对其进行改性，以达到要求。纳米粒子具有很多等特殊性质，在聚氨酯中添加纳米粒子制备的复合材料具有许多新的功能，因此利用纳米粒子对聚氨酯进行改性已经成为聚氨酯改性的主要手段之一。聚氨酯/粘土矿物(层状硅酸盐)纳米复合材料是最近迅速发展起来的新型材料，纳米层状硅酸盐填料包括蒙脱土、高岭土、累托石、海泡石、云母、滑石粉等。由于纳米层状硅酸盐的层状微观特殊结构，在聚氨酯中常以插层或剥离形态存在，添加适量的纳米粒子后可获得高耐热性、高强度、高耐磨性、高电阻和低的膨胀系数等优异的性能，为普通复合材料所不具有的形态和性能，从而引起广泛关注。

中国专利CN101486834A采用有机蒙脱土来增强聚氨酯微孔弹性体，效果比较明显，但是其采用了1，1-二氯-1-氟代乙烷(F-141b)作为物理发泡剂，该发泡剂对臭氧层有破坏作用，故不宜使用。中国专利CN1185501A采用10％～60％的普通矿物粘土增强铁路用聚氨酯弹性体轨枕垫板，弹性体的重量增加较多，而且采用的是一步法浇注熟化，然后造粒再挤出成型的工艺，此方法的缺点是软硬段和粘土易分布不均导致弹性体易产生缺陷，而且垫板为实心的，减震效果较差。中国专利CN100513451C采用惰性气体充入含预聚物、多元醇、链增长剂的组合物中制备出泡沫状的原料，然后注入模具中固化成型，制备出铁路用聚氨酯发泡体垫板，该发泡体虽然孔径较小但是采用惰性气体发泡成本较高。中国专利CN101381442A公开了一种TODI基聚氨酯微孔弹性体的制造方法，采用TODI可获得良好的动态性能，但采用的是聚己二酸酯为多元醇软段，用此作为减震材料的耐水性较差，达不到高铁用要求。中国专利CN101519485公开了一种宽温域阻尼减振聚氨酯微孔弹性体材料及其制备方法，该材料可在-20℃～+50℃范围内有较好的阻尼性能，但是该材料的拉伸强度和断裂伸长率均不高，达不到高铁用的要求。

三、发明内容

本发明旨在提供一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件。所要解决的技术问题是通过改性增强增韧并提高其耐热性及抗冲击耐疲劳性。

本发明解决技术问题的思路是采用化学插层法将价格低廉且性能好的纳米高岭土进行改性，获得了层间距较大而且插层率较高的有机改性纳米高岭土，然后再使纳米粒子通过化学键或氢键的方式接到聚氨酯主链上，以进一步提高各项性能。

本发明所称的高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件由23-40份聚醚多元醇A、5-10份扩链剂、0.1-0.5份水、0.2-0.55份硅油匀泡剂和0.15-0.3份催化剂构成的混合物(I)和由2.5-8份改性纳米高岭土、24-30份聚醚多元醇B和30-40份多异氰酸酯反应制备的半预聚物(II)混合搅拌后浇注于模具中成型得到的减震元件。所述的份为质量份，下同。

本减震元件的制备方法，是以多异氰酸酯和聚醚多元醇为原料的模具成型法，包括混合物(I)和半预聚物(II)的制备以及模具成型和熟化，所述的混合物(I)的制备就是将配比量的聚醚多元醇A、扩链剂、水、硅油匀泡剂和催化剂搅拌混合均匀；所述的半预聚物(II)的制备首先是由配比量的改性纳米高岭土和聚醚多元醇B于50-70℃搅拌反应2-4小时，然后加入配比量的多异氰酸酯于70-85℃下搅拌反应1-3小时；所述的模具成型是将混合物(I)和半预聚物(II)于35-55℃下搅拌混合2-5分钟后浇注于预热至45-70℃并涂覆有脱模剂的模具中，成型脱模后于80-100℃下熟化10-20小时。

所述的改性纳米高岭土是纳米高岭土与插层剂按质量比1∶5-10于50-80℃搅拌混合10-30小时，然后将此悬浮液过滤并回收插层剂，最后于50-70℃真空干燥15-40小时后研磨、过200目筛，得到改性纳米高岭土。

所述的聚醚多元醇A选自聚丙二醇-丙三醇醚，聚乙二醇-丙三醇-丙二醇醚、聚四氢呋喃醚多元醇或聚丁二酸-丙三醇-一缩丙二醇醚，优选官能度为3-4且分子量为3000-6000的聚四氢呋喃醚多元醇。

所述的聚醚多元醇B选自聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇或聚氧丙-氧亚乙基醚二醇，优选分子量为1000-3000的聚四氢呋喃醚二醇。

所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

所述的扩链剂选自二元醇扩链剂或二元胺扩链剂，二元醇扩链剂如乙二醇、1，4-丁二醇、一缩丙二醇或氢醌-双(β-羟乙基)醚等；二元胺类扩链剂如3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二甲硫基氯苯二胺等。

所述的催化剂选自三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

所述的插层剂选自二甲亚砜、N-甲基甲酰胺、联氨、醋酸钾或乙酸铵。

本发明采用原位插层聚合法和半预聚物法以及全水发泡和浇注成型工艺制备此高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件，即部分聚醚多元醇B单体插层进有机改性纳米层状硅酸盐中，再与多异氰酸酯反应制备端NCO基的半预聚物(II)，然后再与聚醚多元醇A、发泡剂、扩链剂和催化剂等混合物(I)反应，这种单体插层原位聚合法可使聚氨酯和有机改性纳米层状硅酸盐达到分子水平的相容，使得无机填料的刚性、耐热性与聚氨酯的韧性、可加工性在纳米尺寸上达到复合，获得了综合性能较好的高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件纳米复合材料。依据《铁路混凝土枕轨下用橡胶垫板》(HG/T 3328-2006)等标准中对垫板物理机械性能、静刚度的要求，采用分子设计的方法，调节各组分成分和质量(摩尔)比例，用以控制微孔聚氨酯弹性体中聚醚软段(弹性段)和氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲及纳米粒子等硬段的比例，使性能符合强制标准的要求。

本发明具有以下优点：

1)利用单体插层原位聚合法的机理，即聚合反应是在纳米层状硅酸盐存在时进行的，而不是聚合完成以后再添加纳米粘土的。该方法克服了纳米粘土在分散进入聚合物基体时的自聚作用，更有利于纳米材料的均匀分散，而且纳米分散相与聚氨酯基体界面具有理想的粘接性能，材料基体的热膨胀系数相匹配，更有利于产品性能的提高。

2)本发明添加纳米高岭土可限制分子链段运动而增大内摩擦阻力，从而提高材料损耗因子而拓宽玻璃化转变区的温度范围，增大材料的内耗，进而增加聚氨酯微孔弹性体的阻尼减振性能。

3)本发明采用纳米高岭土作为改性剂，层间由氢键联结，晶片表面呈电中性，无吸水膨胀性、良好的流动性和分散性等独特的特点，表面羟基活性低，可减少由硅酸盐表面羟基引起的聚合物的老化，而且成本较低。

4)本发明采用全水发泡和浇注成型工艺制备此高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件，在合成时不使用含有苯、甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，并且为全水发泡不含氟卤代烷，符合环保的要求。

5)本发明采用半预聚物法，优选用价格低廉、预聚体稳定性好、生产周期短的MDI和力学性能、耐水性优良的聚四氢呋喃醚来制备微孔弹性体，兼顾了成本与性能，有很大的市场发展空间。

6)本发明采用I、II双组分体系，可在较低温度下生产，而且两组分均可放置一段时间，储存比较稳定，采用浇注成型工艺简单可控，产品质量稳定，生产成本低。

四、附图说明

图1是改性纳米高岭土的扫描电镜图，可见改性纳米高岭土的层厚20～50nm。

五、具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。所述的份均为质量份。

实施例1

(一)混合物(I)包括下列原料：

聚四氢呋喃醚多元醇                            23份，

乙二醇                                        4.5份，

3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷           2.8份，

水                                            0.3份，

硅油                                          0.3份，

三乙烯二胺/辛酸亚锡                           0.15/0.05份；

(二)半预聚物(II)包括下列原料：

有机化纳米高岭土                              2.5份，

聚四氢呋喃醚二醇(已脱水)                      26.4份，

二苯基甲烷二异氰酸酯                          40份。

(三)具体制备方法如下：

(1)混合物(I)：将23份聚四氢呋喃醚多元醇(官能度为3，平均分子量为3000，未脱水处理)、4.5份乙二醇、2.8份3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、0.3份水、0.3份硅油、0.15份33％的三乙烯二胺溶液和0.05份辛酸亚锡等组合物于3000转/分钟搅拌5分钟，然后抽真空脱气处理5分钟，密封保存备用。

(2)半预聚物(II)：将纳米高岭土和二甲亚砜按质量比1∶5于60℃搅拌20小时，将此悬浮液过滤并回收二甲亚砜(可重复利用)，然后放入70℃真空干燥箱24小时，研磨，过筛，得有机改性纳米高岭土。然后将2.5份有机改性纳米高岭土和26.4份已脱水的聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000)于60℃在2500转/分钟的搅拌下分散2.5小时，得改性纳米高岭土/聚四氢呋喃醚二醇复合物。然后再加入40份已熔化的二苯甲烷二异氰酸酯于80℃反应2小时，制备NCO含量为20％的半预聚物，冷却后密封保存备用。

(3)高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件：将(I)与(II)的温度升高到35℃，在5500转/分钟搅拌混合1分钟，然后浇注到60℃预先涂有1份脱模剂的模具中，5分钟预熟化成型后脱模，转入80℃烘箱中继续后熟化10小时，即制备出高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件。

实施例2

(一)混合物(I)包括下列原料：

聚丙二醇-丙三醇醚                                30份，

一缩丙二醇                                       5份，

二甲硫基甲苯二胺                                 2份，

水                                               0.2份，

硅油                                             0.2份，

三乙烯二胺/二月桂酸二丁基锡                      0.17/0.08份；

(二)半预聚物(II)包括下列原料：

纳米高岭土                                       3.5份，

聚丙二醇(已脱水)                                 24份，

二苯基甲烷二异氰酸酯                             35份。

(三)具体制备方法如下：

(1)混合物(I)：将30份聚丙二醇-丙三醇醚(官能度为3，平均分子量为4000，未脱水处理)、5份一缩丙二醇、2份二甲硫基甲苯二胺、0.2份水、0.2份硅油、0.17份33％的三乙烯二胺溶液和0.08份二月桂酸二丁基锡等组合物于2000转/分钟搅拌7分钟，然后抽真空脱气处理4分钟，密封保存备用。

(2)半预聚物(II)：将纳米高岭土和质量分数为80％的醋酸钾溶液按质量比1∶8于70℃搅拌15小时，将此悬浮液过滤并回收醋酸钾溶液(可重复利用)，然后放入65℃真空干燥箱24小时，研磨，过筛，得有机改性纳米高岭土。然后将3.5份有机改性纳米高岭土和24份已脱水的聚丙二醇(分子量为2000)于65℃在1500转/分钟的搅拌下分散3小时，得改性纳米高岭土/聚丙二醇复合物。然后再加入35份已熔化的二苯甲烷二异氰酸酯于85℃反应2.5小时，制备NCO含量为17％的半预聚物，冷却后密封保存备用。

(3)高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件：将(I)与(II)的温度升高到40℃，在5000转/分钟搅拌混合3分钟，然后浇注到50℃预先涂有1份脱模剂的模具中，10分钟预熟化成型后脱模，转入90℃烘箱中继续后熟化15小时，即制备出高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件。

实施例3

(一)混合物(I)包括下列原料：

聚四氢呋喃醚多元醇                            40份，

1，4-丁二醇                                   3.5份，

二甲硫基氯苯二胺                              1.5份，

水                                            0.4份，

硅油                                          0.35份，

三乙烯二胺/二月桂酸二丁基锡                   0.23/0.07份；

(二)半预聚物(II)包括下列原料：

有机化纳米高岭土                              6份，

聚四氢呋喃醚二醇(已脱水)                      17.95份，

液化二苯基甲烷二异氰酸酯                      30份。

(三)具体制备方法同实施例2。

实施例4

(一)混合物(I)包括下列原料：

聚四氢呋喃醚                                  25份，

氢醌-双(β-羟乙基)醚                          6份，

3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷           4份，

水                                            0.5份，

硅油                                          0.55份，

三乙烯二胺/辛酸亚锡                           0.1/0.05份；

(二)半预聚物(II)包括下列原料：

有机化纳米高岭土                              8份，

聚四氢呋喃醚二醇(已脱水)                      18份，

二苯基甲烷二异氰酸酯                          24份；

液化二苯基甲烷二异氰酸酯                      13.8份。

(三)具体制备方法同实施例1。

以上所制备的材料的技术性能指标如下表所示。

Claims (2)

1.一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件，其特征在于：由23-40份聚醚多元醇A、5-10份扩链剂、0.1-0.5份水、0.2-0.55份硅油匀泡剂和0.15-0.3份催化剂构成的混合物I和由2.5-8份改性纳米高岭土、24-30份聚醚多元醇B和30-40份多异氰酸酯反应制备的半预聚物II混合搅拌后浇注于模具中成型得到的减震元件；

所述的聚醚多元醇A为官能度为3-4且分子量为3000-6000的聚四氢呋喃醚多元醇；

所述的聚醚多元醇B为分子量为1000-3000的聚四氢呋喃醚二醇；

所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；

所述的扩链剂选自二元醇扩链剂乙二醇、1，4-丁二醇、一缩丙二醇或氢醌-双(β-羟乙基)醚；

所述的催化剂选自三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

2.根据权利要求1所述的减震元件，其特征在于：所述的改性纳米高岭土是纳米高岭土与插层剂按质量比1∶5-10于50-80℃搅拌混合10-30小时后过滤分离、再于50-70℃真空干燥15-40小时并研磨并过200目筛所得到的改性纳米高岭土；所述的插层剂选自二甲亚砜、N-甲基甲酰胺、联氨、醋酸钾或乙酸铵。

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