CN105669933B - 低频减振聚氨酯弹性体的制备方法、复合聚氨酯助剂及其制备方法 - Google Patents

低频减振聚氨酯弹性体的制备方法、复合聚氨酯助剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

低频减振聚氨酯弹性体的制备方法、复合聚氨酯助剂及其制备方法。低频减振聚氨酯弹性体的制备方法的步骤包括预聚体的合成及弹性体的制备。复合聚氨酯助剂是化合物N,N′‑双(2‑羟基苄基)乙二胺‑N,N′‑二乙醇及其衍生物，且其制备方法是由水杨醇与乙二胺的缩合，制备化合物(1)，化合物(1)经溴乙酸叔丁酯N烷基化反应，制备得到化合物(2)，化合物(2)经LiAlH4还原，制备目标化合物(3)。本发明工艺简单，具有溶解性、耐热性、耐磨性和力学性能好的优点。

Description

低频减振聚氨酯弹性体的制备方法、复合聚氨酯助剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种新型化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物合成及其作为聚氨酯交联剂、反应型催化剂在低频减振聚氨酯弹性体制备中的应用。
背景技术
聚氨酯是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二元醇或多元醇反应制成的具有氨基甲酸酯重复链段结构单元的聚合物，于二十世纪30年代末在德国问世。在70多年的发展历程中，聚氨酯已成为目前全球使用最为广泛的人工合成聚合物材料之一，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯具有良好的尺寸稳定性，强度高、密度小、隔热、隔音、绝缘效果好以及耐低温、耐油污的特点，广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等领域。
所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温，扯断伸长率大于50％，外力撤除后复原性比较好的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很广。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，低至邵氏A10以下的低模量橡胶，高至邵氏D85的高抗冲击弹性材料。所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，它是一种介于普通橡胶和坚硬塑料之间的高分子聚合物。
阻尼材料是一种能吸收震动机械能，并将之转化为热能而耗散的功能材料。高聚物阻尼材料因其自身的粘弹特性，是一种能够有效吸收震动能量的特殊材料。高分子阻尼材料的种类很多，其中以聚氨酯为基体的阻尼材料是研究时间较早、研究较深入的高分子阻尼材料之一。
聚氨酯交联剂为含羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类或胺类化合物，是能与线型聚合物分子链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，同时能在线型分子间起架桥作用使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，用于提高聚氨酯产品的耐热性、耐磨性和力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低频减振聚氨酯弹性体的制备方法、复合聚氨酯助剂及其制备方法。
本发明所要解决的第一技术问题即低频减振聚氨酯弹性体的制备方法的技术方案如下：
一种低频减振聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)预聚体的合成：以重量百分比计，将85－90％的聚醚多元醇在110－120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至50-70℃，加入10－15％的二异氰酸酯，搅拌反应，加热温度控制60－80℃反应2－4h，得到异氰酸根含量为5.0－10％的预聚体；
(2)弹性体的制备：以重量百分比计，将94－98％的预聚体加热至80℃，迅速加入2－6％的复合聚氨酯助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至100－120℃的聚四氟乙烯模具中，100－140℃下固化10－24h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。
本发明还可以进一步采取一下优化技术措施：
步骤(1)中所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000，Mn＝2000；PTMG-2000，Mn＝2000)或聚环氧丙烯醚二醇(PPG-2000，Mn＝2000)。
步骤(1)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
本发明要解决的第二个技术问题在于复合聚氨酯助剂即化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物，其技术方案如下：
一种低频减振聚氨酯弹性体的制备方法用复合聚氨酯助剂，步骤(2)中所述的复合聚氨酯助剂为化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物，其结构通式为：
本发明还可以进一步采取一下优化技术措施：
N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物中的R为独立的氢、取代或未取代的C4～C18的烷基、取代或未取代的C4～C18的烷氧基、取代或未取代的C5～C20的环烷基、取代或未取代的C5～C20的杂环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳烷基、取代或未取代的C5～C20的杂芳烷基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C5～C20的杂芳氧基、硝基、氰基、卤素、磺酸基。
本发明要解决的第三个技术问题是合成线路简单、工艺要求低的复合聚氨酯助剂的制备方法即化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物的制备方法，其技术方案如下：
一种复合聚氨酯助剂的制备方法，包含三个连续步骤：
(a).水杨醇与乙二胺的缩合，制备化合物(1)，化合物(1)的结构式如下：
(b).化合物(1)经溴乙酸叔丁酯N烷基化反应，制备得到化合物(2)，化合物(2)的结构式如下：
(c).化合物(2)经LiAlH4还原，制备目标化合物(3)；
提供一种合成线路简单、工艺要求低的新型化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物的制备方法。
本发明提供的新型化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物，其结构通式为：
式中，R为独立的氢、取代或未取代的C4～C18的烷基、取代或未取代的C4～C18的烷氧基、取代或未取代的C5～C20的环烷基、取代或未取代的C5～C20的杂环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳烷基、取代或未取代的C5～C20的杂芳烷基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C5～C20的杂芳氧基、硝基、氰基、卤素、磺酸基等。
本发明提供的一种新型化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物的制备方法，其特征在于，包含三个连续步骤：
(a).水杨醇与乙二胺的缩合，制备化合物(1)；
(b).化合物(1)经溴乙酸叔丁酯N烷基化反应，制备化合物(2)；
(c).化合物(2)经LiAlH4还原，制备目标化合物(3)；
本发明具有如下有益效果：
本发明的优点在于复合聚氨酯助剂N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物的合成路线简单可靠、工艺要求较低、产率高。该化合物其侧链具有醇羟基，提高了材料的溶解性，同时能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，并且能在线型分子间起架桥作用使多个线型分子相互键合交联成网状结构，用于提高聚氨酯产品的耐热性、耐磨性和力学性能。另外由于该化合物具有对称的苯环结构，其作为交联剂制备的聚氨酯弹性体的空间自由体积增大，在较低频率条件下具有减震效果。
附图说明
图1是化合物a的核磁谱图(以CDCl3为溶剂)。
图2是化合物b的核磁谱图(以CDCl3为溶剂)。
图3是化合物I的核磁谱图(以CD3CN为溶剂)。
图4是化合物I的质谱图。
图5是室温下实施例3聚氨酯弹性体动态力学性能随频率变化的曲线。
图6是50℃下实施例3聚氨酯弹性体动态力学性能随频率变化的曲线。
图7是室温下实施例4聚氨酯弹性体动态力学性能随频率变化的曲线
具体实施方式
为了更好的理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括新型有机化合物的合成及其在低频减振聚氨酯弹性体制备中的应用，但这些实例并不限制本发明。
一种新型化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇及其衍生物，具有以下结构：
其中，R为独立的氢、取代或未取代的C4-C18的烷基、取代或未取代的C4-C18的烷氧基、取代或未取代的C5-C20的环烷基、取代或未取代的C5-C20的杂环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳烷基、取代或未取代的C5-C20的杂芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C5-C20的杂芳氧基、硝基、氰基、卤素、磺酸基等。
实施方案，本实例公开一种新型化合物N,N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N′-二乙醇I，具有如下结构：
其制备路线为：
化合物a(结构式如下)的制备：
在N2氛围中，将水杨醇(0.1mol，12.4g)溶于120ml乙醇溶液中，充分搅拌。向反应混合液中，缓慢滴加乙二胺(0.051mol，3.4ml)。滴加完成后，反应温度控制在20℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂得到白色固体，利用混合溶剂法(二氯甲烷与正己烷)重结晶纯化产物，过滤、干燥称量，收率75.62％。产物核磁表征见说明书附图图1，以CDCl3作溶剂，500MHz的核磁共振仪对产物a进行1H NMR表征，δ2.84(s，4H，NCH2)；δ3.99(s，4H，PhCH2)；δ6.78-7.18(dd，J＝129.5，66.3Hz，8H，PhH)，其中溶剂峰的化学位移为δ7.26可能的水峰为δ1.56。
化合物b(结构式如下)的制备：
在N2氛围下，将化合物a(2.1764g，0.008mol)溶于9.5ml N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)及100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，充分搅拌。冰浴条件下，将溴乙酸叔丁酯(3.7467g,0.0192mol)在1h滴加至反应混合液中。加毕，室温下反应2h后，升温至50℃反应12h。反应液冷却至室温，二氯甲烷萃取，不断水洗，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物用乙酸乙酯：石油醚(V:V＝1:3)混合溶剂进行柱层析分离，得白色晶体化合物b，产率为77.90％。产物核磁表征见说明书附图图2，以CDCl3作溶剂，500MHz的核磁共振仪对产物b进行1H NMR表征，δ1.45(s，18H，-C4H9)；δ2.76(s，4H，NCH2)；δ3.20(s，4H，PhCH2)；δ3.77(s，4H，CH2COO)；δ6.72-7.28(t,J＝63.0Hz，8H，PhH)；δ9.63(s，2H，PhOH)。
目标化合物I(结构式如下)的制备：
N2氛围，冰浴条件下，反应瓶中加入LiAlH4(0.92g,0.024mol)和50ml无水四氢呋喃，充分搅拌。将化合物b(0.004mol)的50ml无水四氢呋喃溶液缓慢滴加至反应瓶中。滴毕，室温下反应3h。反应结束后，冰浴条件下缓慢滴加适量蒸馏水猝灭未反应的LiAlH4，溶液由白色浑浊液体变为浅黄绿色粘稠液体。而后，滴加1mol/L的HCl溶液调节反应液PH至中性，倾入100ml饱和硫酸钠溶液使胶体聚集，上层呈澄清液体。抽滤分离掉胶状物得透明澄清液体，乙醚萃取，水洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得棕黄色油状目标化合物I，产率为83.30％。产物核磁表征见说明书附图图3，以CD3CN作溶剂，500MHz的核磁共振仪对目标产物I进行1H NMR表征，δ2.56(s，4H，NCH2)；δ2.72(s，4H，NCH2CH2N)；δ3.59(s，4H，CH2OH)；δ3.75(s，4H，PhCH2)；δ6.65-7.25(m,8H，PhH)，其中δ1.94和δ2.17为CD3CN的溶剂峰和水峰。产物质谱表征见说明书附图图4，产物I与H+结合，得到的分子量为M+1，即361.2，与Na+结合，得到的分子量为M+23，即383.2。新型化合物作为聚氨酯交联剂、反应型催化剂在低频减振聚氨酯弹性体制备中的应用，实施例如下：
实施例1
(1)预聚体的合成：将100g PTMG-1000在120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至70℃，加入20g TDI，加热控制80℃左右搅拌反应，取样分析异氰酸根含量(NCO％)，待NCO％达到设计值后停止反应，即制得聚氨酯预聚体；
(2)弹性体的制备：取50g聚氨酯预聚体加热到80℃，迅速加入的2g聚氨酯复合助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至120℃的聚四氟乙烯模具中，于烘箱中120℃下固化18h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。性能测试见表1。
表1不同实施例制备聚氨酯弹性体的力学性能
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
硬度/邵氏A 59 53 57 50 48 45
拉伸强度/MPa 23.11 15.53 18.58 12.61 11.79 7.59
撕裂强度/N·mm-1 47.86 31.58 35.77 23.45 20.63 25.57
伸长率/％ 1057 894 978 802 730 610
实施例2
(1)预聚体的合成：将100g PTMG-2000在120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至70℃，加入11g TDI，加热控制80℃左右搅拌反应，取样分析异氰酸根含量(NCO％)，待NCO％达到设计值后停止反应，即制得聚氨酯预聚体；
(2)弹性体的制备：取50g聚氨酯预聚体加热到60℃，迅速加入的2g聚氨酯复合助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至120℃的聚四氟乙烯模具中，于烘箱中120℃下固化18h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。性能测试见表1。
实施例3
(1)预聚体的合成：将100g PTMG-2000在120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至70℃，加入10g TDI，加热控制80℃左右搅拌反应，取样分析异氰酸根含量(NCO％)，待NCO％达到设计值后停止反应，即制得聚氨酯预聚体；
(2)弹性体的制备：取50g聚氨酯预聚体加热到60℃，迅速加入的1g聚氨酯复合助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至120℃的聚四氟乙烯模具中，于烘箱中120℃下固化18h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。性能测试见表1。
实施例3制备的聚氨酯弹性体在室温下的动态力学性能随频率变化的曲线见说明书附图图5，从图中可以看出，该聚氨酯弹性体试样在频率为1-100Hz时的储能模量E′几乎无变化，说明该聚氨酯弹性体试样的使用频率范围较宽，随频率变化的动态力学性能较好。该试样的力学损耗tanδ在频率低于8Hz时随频率变化很小，当频率高于8Hz时开始出现跳动，当频率高于30Hz时出现明显的跳动，tanδ的峰值达到0.7左右，这说明该试样在频率为8-100Hz时有减振效果，在30-100Hz之间减振效果较明显。实施例3制备的聚氨酯弹性体在50℃下的动态力学性能随频率变化的曲线见说明书附图图6，从图中可以看出，当测试温度由室温升到50℃的情况下，该试样随频率的减振性能向低频移动，tanδ在频率1-2Hz就出现跳动。随着频率的继续增加，tanδ在5-15Hz、20-100Hz出现较宽的跳动峰，峰值分别达到0.20和0.27左右，这表明当测试温度为50℃时该试样在频率为1-100Hz的范围内都有减振效果，在5-100Hz之间减振效果较为明显。
实施例4
(1)预聚体的合成：将100g PTMG-2000在120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至70℃，加入12g TDI，加热控制80℃左右搅拌反应，取样分析异氰酸根含量(NCO％)，待NCO％达到设计值后停止反应，即制得聚氨酯预聚体；
(2)弹性体的制备：取50g聚氨酯预聚体加热到60℃，迅速加入的3g聚氨酯复合助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至120℃的聚四氟乙烯模具中，于烘箱中120℃下固化18h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。性能测试见表1。
实施例4制备的聚氨酯弹性体在室温下的动态力学性能随频率变化的曲线见说明书附图图7，从图中可以看出，该试样的tanδ在频率2-5Hz就出现跳动，说明随着交联剂含量的增加，聚氨酯弹性体试样随频率的减振性能向低频移动。随着频率的继续增加，该试样的tanδ在10-100Hz出现较宽的跳动峰，峰值达到0.27左右，说明该试样在10-100Hz范围内减振效果较为明显。
实施例5
(1)预聚体的合成：将100g PTMG-2000在120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至70℃，加入14g IPDI，加热控制80℃左右搅拌反应，取样分析异氰酸根含量(NCO％)，待NCO％达到设计值后停止反应，即制得聚氨酯预聚体；
(2)弹性体的制备：取50g聚氨酯预聚体加热到60℃，迅速加入的2g聚氨酯复合助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至120℃的聚四氟乙烯模具中，于烘箱中120℃下固化18h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。性能测试见表1。
实施例6
(1)预聚体的合成：将100g PPG-2000在120℃，-0.095－-0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至70℃，加入11g TDI，加热控制80℃左右搅拌反应，取样分析异氰酸根含量(NCO％)，待NCO％达到设计值后停止反应，即制得聚氨酯预聚体；
(2)弹性体的制备：取50g聚氨酯预聚体加热到60℃，迅速加入的2g聚氨酯复合助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至120℃的聚四氟乙烯模具中，于烘箱中120℃下固化18h，缓慢冷却至室温，从模具中取出。性能测试见表1。

Claims (3)

1.一种低频减振聚氨酯弹性体的制备方法用聚氨酯助剂，所述制备方法的步骤为：(1)预聚体的合成：以重量百分比计，将85-90％的聚醚多元醇在110-120℃，-0.095--0.09MPa条件下脱水至水分小于0.05％，冷却至50-70℃，加入10-15％的二异氰酸酯，搅拌反应，加热温度控制60-80℃反应2-4h，得到异氰酸根含量为5.0-10％的预聚体；(2)弹性体的制备：以重量百分比计，将94-98％的预聚体加热至80℃，迅速加入2-6％的聚氨酯助剂，搅拌反应10min，将物料迅速倒入预热至100-120℃的聚四氟乙烯模具中，100-140℃下固化10-24h，缓慢冷却至室温，从模具中取出，其特征在于步骤(2)中所述的聚氨酯助剂为化合物N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙醇，其结构通式为：
。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯助剂，其特征在于，N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙醇中的R为独立的氢、取代或未取代的C4～C18的烷基、取代或未取代的C4～C18的烷氧基、取代或未取代的C5～C20的环烷基、取代或未取代的C5～C20的杂环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳烷基、取代或未取代的C5～C20的杂芳烷基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C5～C20的杂芳氧基、硝基、氰基、卤素、磺酸基。
3.一种权利要求1所述聚氨酯助剂的制备方法，其特征在于，包含三个连续步骤：
(a).水杨醇与乙二胺的缩合，制备化合物(1)，化合物(1)的结构式如下：
(b).化合物(1)经溴乙酸叔丁酯N烷基化反应，制备得到化合物(2)，化合物(2)的结构式如下：
(c).化合物(2)经LiAlH4还原，制备目标化合物(3)；
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