KR101867506B1

KR101867506B1 - 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트

Info

Publication number: KR101867506B1
Application number: KR1020110048298A
Authority: KR
Inventors: 김백진; 김상용; 조진구; 이승윤
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2018-06-15
Also published as: KR20120130402A

Abstract

본 발명은 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스 유래 디안히드로헥산헥솔 (1,4:3,6-Dianhydro-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, DHH) 화합물을 최적의 반응조건하에서 반응시켜 제조한 에스터 페놀기가 결합된 구조의 친환경적인 바이오매스 유래 화합물, 이를 단량체로 사용하여 촉매 중합시킴으로써 제조한 친환경적인 바이오 폴리카보네이트, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트{A 1,4:3,6-dianhydro-D-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol derivative, a preparation method thereof and a polycarbonate prepared by using the same}

본 발명은 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스 유래 디안히드로헥산헥솔 (1,4:3,6-Dianhydro-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, DHH) 화합물을 최적의 반응조건하에서 반응시켜 제조한 에스터 페놀기가 결합된 구조의 친환경적인 바이오매스 유래 화합물 (isosorbide 2,5-bis(4-hydroxybenzoate, IHB), 이를 단량체로 사용하여 촉매 하에서 중합시킴으로써 제조한 친환경적인 바이오 폴리카보네이트, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

현재 석유는 전체 생산량의 65%를 연료로서 사용하고, 35%를 수 만종에 이르는 다양한 화합물을 제조하기 위한 원료로 전환하여 사용하고 있다. 현재 인류가 사용하고 있는 대부분의 화학소재는 석유로부터 유래된다고 해도 과언이 아니다. 이러한 석유 중심의 화학소재 산업을 대체하기 위한 많은 연구가 진행 중에 있으며, 이 중 가장 대표적인 것이 식물성 바이오매스의 활용이다. 이는 석유자원과는 달리 식물성 바이오매스로부터 유래된 연료 및 원료물질은 사용 후 광합성 작용을 통해 자원의 재생화가 가능하기 때문이다. 이에 따라 초본계 바이오매스 원료로부터 핵심 화학플랫폼의 제조, 이를 이용한 기능성 바이오고분자 소재의 상용화에 필요한 화학적/생물학적 반응/정제/분리 공정 및 유관소재 생산공정 기술을 개발하는 것이 필요하다.

재생 및 지속사용 가능 자원 유래 화학소재 개발의 일환으로 6탄당 화합물로부터 솔비톨과 같은 수소화된 당을 거쳐 이소소르비드를 얻는 전환공정에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히 이소소르비드 전환 공정은 Roquette와 같은 선진기업에 의해 개발되어 일부 상업적 생산이 이루어지고 있으나, 전환반응 자체가 1940년대에 개발된 황산을 이용한 산촉매반응으로 폐황산 등 공정상 환경유해물질이 배출되는 단점이 있고, 분리정제 후 얻어지는 최종 제품의 생산단가가 여전히 고가이기 때문에 이를 해결하기 위한 새로운 전환공정에 대한 연구개발이 절실하다.

또한, 이소소르비드는 견고한 골격을 갖는 화학구조적 특징이 있고, 바이오매스로부터 유래되어 인체에 대한 독성이 약하고, 폐기 후 생분해에 의해 자연적으로 소멸되는 장점이 있어 석유로부터 유래된 비스페놀 A (Bisphenol A)를 대체할 수 있는 화합물로 기대를 모으고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 바이오매스 유래 디안히드로헥산헥솔 (1,4:3,6-Dianhydro-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, DHH) 화합물을 최적의 반응조건하에서 반응시켜 에스터 페놀기가 결합된 디안히드로헥산헥솔 유도체 (2,5-bis(4-hydroxybenzoate, IHB)를 제조함으로써, 종래 석유자원 유래 비스페놀 A계 화합물을 반응성이 우수한 친환경적인 바이오매스 유래 화합물로 대체할 수 있으며, 이를 단량체로 사용하여 촉매 하에서 중합시킴으로써 친환경적인 바이오 폴리카보네이트를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 종래 유해물질을 발생시키는 석유자원 유래 비스페놀 A계 폴리카보네이트 제조용 단량체 화합물을 대체할 수 있으며, 바이오매스에서 유래함으로써, 친환경적인 바이오매스 유래된 DHH 유도체 (isosorbide 2,5-bis(4-hydroxybenzoate, IHB) 골격을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 공정조건을 최적화함으로써, 바이오매스에서 폴리카보네이트 제조용 단량체 화합물을 우수한 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 합성경로 또한 매우 경제적인 바이오매스 유래된 DHH 유도체 (isosorbide 2,5-bis(4-hydroxybenzoate, IHB)골격을 갖는 폴리카보네이트 제조용 단량체 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 바이오매스에서 유래한 폴리카보네이트 제조용 단량체 화합물 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 바이오매스에서 유래한 폴리카보네이트 제조용 단량체 화합물을 이용하여 폴리카보네이트 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바이오매스로부터 유래된 디안히드로헥산헥솔 (1,4:3,6-Dianhydro-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, DHH)의 반응성을 보다 향상시키기 위해, DHH 골격에 2개의 에스터 페놀기가 결합된 아이소소바이드 유도체 (isosorbide 2,5-bis(4-hydroxybenzoate, IHB) 골격을 갖는 분자구조로 이루어지는 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 DHH 골격을 제공하기 위해 사용되는 바이오매스 유래 디안히드로헥산헥솔은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.

즉, 본 발명에서는 탄수화물계 바이오매스로부터 유래된 DHH 화합물(화학식 2)을 기본 골격으로 적용함으로써, 석유자원으로부터 유래되며 독성물질로 알려진 비스페놀 A를 대체할 수 있는 물질을 제공한다.

상기 DHH 화합물(화학식 2)은 견고한 고리구조를 갖고 있기 때문에 석유화학공정으로부터 나오는 비스페놀 A와 유사한 물리적 성질을 갖으며, 대체 화합물로 사용이 가능하다.

본 발명에서는, 상기 DHH 화합물(화학식 2)에 에스터 페놀기를 부여하여 DHH 골격에 2개의 에스터 페놀기가 결합된 1차 알코올 구조의 본 발명 DHH 유도체 화합물(화학식 1)을 제공함으로써, 기존 DHH 화합물(화학식 2)이 2차 알코올로서 반응성이 떨어지는 단점을 보완할 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

구체적으로, 본 발명은 상기 반응식 1과 같이 하기 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 4-히드록시벤조익산을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1):

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 단계 1은, 화학식 2로 표시되는 화합물과 4-히드록시벤조익산을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 화학식 2로 표시되는 DHH 화합물과 4-히드록시벤조익산을 반응시켜, 상기 DHH 화합물에 에스터 페놀기를 부여하는 단계이다. 이는 DHH 화합물에 에스터 페놀기를 효과적으로 결합시키기 위한 공정이다.

본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 탄수화물 고분자로부터 유래된 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 탄수화물 고분자로부터 제조될 수 있다.

[반응식 2]

즉, 먼저 육상식물에 약 30 내지 40% 정도 함유된 탄수화물 고분자인 셀룰로오스(Cellulose)와 같은 탄수화물 고분자를 추출하고 이를 가수분해 (Hydrolysis)하거나 효소로 처리하는 단당화 공정(Saccharification)을 수행하여 6탄당(Hexose) 화합물을 얻은 다음, 이러한 6탄당 화합물의 알데히드기를 수소첨가반응 등을 통해 환원하여 6개의 히드록시기를 갖는 hexane-1,2,3,4,5,6-hexol (HH)을 제조한 후, 상기 HH 화합물을 산촉매 조건 하에서 탈수화 반응을 통해 고리화반응시킴으로써 5각고리 2개가 fused된 이중고리 화합물인 화학식 2로 표시되는 DHH 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1)은 상기 DHH 화합물(화학식 2)과 4-히드록시벤조익산을 반응 촉매로서 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르와 황산을 사용하여 반응시켜 수행될 수 있다. 이는 기존의 2차 알코올인 DHH 화합물(화학식 2)에 용이하게 에스터 페놀기를 부여하여 반응성이 큰 1차 알코올 구조의 화합물을 제조할 수 있는 반응조건을 제공한다.

본 발명에서, 상기 용매는 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 1)의 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대한 4-히드록시벤조익산의 몰비는 13.0 mmol 내지 15.0 mmol인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 13.7 mmol 내지 14.0 mmol인 것이 효과적이다. 만일 상기 4-히드록시벤조익산의 몰비가 상기 하한보다 적으면 에스테르 반응이 감소하는 단점이 있고 상기 상한보다 많으면 마찬가지로 과량의 산으로 인해 에스테르 반응이 감소하는 단점이 있다.

상기 단계 1)의 반응 시간은 3 내지 16시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응시간이 상기 하한보다 짧으면 반응수율이 감소하는 단점이 있고 상기 상한보다 길면 수율의 변화가 없기 때문에 유틸리티 비용이 증가하는 단점이 있다.

상기 단계 1)의 반응 온도는 80 내지 120 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 110℃인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응온도가 상기 하한보다 낮으면 에스테르화 반응이 속도가 느린 단점이 있다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 2와 같은 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법을 제공한다.

[반응식 2]

구체적으로, 본 발명은 상기 반응식 2와 같이 하기 단계를 포함하는 상기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법을 제공한다.

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 다이포스겐(diphosgene)의 존재 하에 중합시켜 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 제조하는 단계(단계 2):

[화학식 1]

[화학식 3]

상기 단계 2는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 다이포스겐(diphosgene)의 존재 하에 중합시켜 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 제조하는 단계로서, 화학식 1로 표시되는 DHH 골격을 갖는 바이오매스 유래 DHH 유도체 화합물을 다이포스겐 존재 하에 축중합(polycondensation) 시킴으로써 바이오 폴리카보네이트 중합체를 제조하기 위한 공정이다.

상기 단계 2)는 용매로서 메틸렌 클로라이드, 다이옥산 또는 이의 혼합 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 2)의 반응 시간은 0.5 내지 6시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응시간이 상기 하한보다 짧으면 반응수율이 크지 않은 단점이 있고 상기 상한보다 길면 분자량의 크기가 증가하지 않아 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.

상기 단계 2)의 반응 온도는 -5 내지 10 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 5℃인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응온도가 상기 하한보다 낮으면 반응수율이 크지 않은 단점이 있고 상기 상한보다 높으면 분자량의 크기가 증가하지 않아 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 물품을 제공한다.

상기 물품으로는 전기전자재료, 광학재료 또는 건축자재 등이 있다.

본 발명의 바이오매스 유래 DHH 유도체는 종래 인체유해물질인 비스페놀 A 물질을 대체하여 폴리카보네이트의 중합용 단량체로 사용될 수 있으며, 이에 따라 석유자원을 대체하여 고유가 시대에 대응이 가능하고, 비가역 이산화탄소의 발생을 줄일 수 있어 친환경적인 장점이 있다.

또한, 반응성이 좋지 않은 2차 다이올인 종래 DHH 화합물을 1차 다이올로 구조를 변경하여, 중합 합성수율을 높이는 경제적인 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 DHH 유도체에 대한 H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 폴리카보네이트에 대한 H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 폴리카보네이트에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 폴리카보네이트에 대한 고온 GPC 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 폴리카보네이트에 대한 TGA 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 폴리카보네이트에 대한 DSC 분석 결과이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체의 제조

50 mL 둥근바닥 플라스크에 1 g의 화학식 2-1 화합물 (6.84 mmol) 및 3.1 g의 4-히드록시벤조익산 (13.7 mmol)을 넣고, 여기에 톨루엔 10 ml를 넣어서 강하게 교반시킨 뒤, 0.5 ml의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether) 및 1 ml의 50% 황산 용액을 적가하였다. 딘 스탁 장치 (Dean stark apparatus)와 환류(reflux) 관을 연결한 후, 110 ℃의 Oil bath 하에 반응을 진행시켰다. 3 시간 이후, 온도를 80 ℃로 낮춰주고, 에틸렌 아세테이트 10 ml를 넣어 주었다. 다시 1 시간 이후, 포화 소듐 바이카보네이트 용액을 조금씩 적가하여 중화시켜주고, 그 후 에틸렌 아세테이트와 물로 3회 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하고 증발기로 용매를 제거하였다. 잔여물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography) (Rf = 0.65) (헥산: 에틸 아세테이트 = 2:3)로 정제하여 황백색 (yellow-white) 고체로서 표제 화합물을 얻었다. (824 mg, 2.13 mmol) (수율: 31%)

¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.39 (s, 2H),7.82 (dt, 4H), 6.86 (dt, 4H), 5.31 (t, 1H), 5.28 (s, 1H), 4.93 (t, 1H), 4.79 (s, 1H),4.58 (d, 1H), 4.02 (t, 1H), 3.96 (t, 1H), 3.60 (t, 1H)

실시예 2: 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트의 중합

50 ml 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조된 366 mg의 화학식 1-1 화합물 (0.95 mmol)을 넣었다. 여기에 5ml의 메틸렌 클로라이드 및 디옥산 혼합 용액(1:1, v/v)을 적가하여 상기 화학식 1-1 화합물을 완전히 녹인 후, 0 ℃에서 0.17 ml의 다이포스겐 (1.14 mmol)을 천천히 적가하였다. 드로핑 깔대기 (Dropping funnel)를 이용하여 0.3 mL의 피리딘을 5ml의 메틸렌 클로라이드 및 디옥산 혼합 용액(1:1, v/v)으로 농도를 연하게 만들어 준 뒤, 이를 0 ℃에서 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 1시간 이후, 30 ml의 메탄올을 넣어주어 반응을 종결한 이후, 생성된 침전물을 여과를 통해 걸러내었다. 이후 5시간 동안 50 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 황백색 고체로서 표제 화합물을 얻었다. (150 mg) (전환율 : 41%)

¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.10-8.02 (br, 4H), 7.59- 7.53 (br, 4H), 5.42 (br, 1H), 5.40 (br, 1H), 5.28 (br, 1H), 5.01 (br, 1H), 4.87 (br, 1H), 4.64 (br, 1H), 4.06-3.90 (br, 1H), 3.86-3.82 (br, 1H)

실험예 1: 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트의 GPC 분석

상기 실시예 2에서 제조한 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 수행하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이 수평균 분자량(Mn)은 5728이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 7209이었다.

실험예 2: 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트의 열중량분석( TGA )

상기 실시예 2에서 제조한 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트에 대하여 열중량분석(TGA)을 수행하였다.

그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 통해, 400 ℃ 이하에서는 열분해로 인한 중량 손실이 10% 이내로 크지 않고, 400 내지 450 ℃ 구간에서 급격한 열분해가 일어남을 알 수 있었다.

실험예 3: 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트의 열분석

상기 실시예 2에서 제조한 본 발명 디안히드로헥산헥솔 유도체를 이용한 폴리카보네이트에 대하여 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여 열 특성을 분석하였다.

그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 통해, 본 발명 폴리카보네이트의 T_g는 115 ℃임을 알 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

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하기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체:
[화학식 3]
하기 단계를 포함하는 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법:
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 다이포스겐(diphosgene)의 존재 하에 중합시켜 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 제조하는 단계(단계 2):
[화학식 1]

[화학식 3]
제10항에 있어서, 상기 단계 2)는 용매로서 메틸렌 클로라이드, 다이옥산 또는 이의 혼합 용매를 사용하여 수행되는, 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응 시간은 0.5 내지 6시간인, 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응 온도는 -5 내지 10 ℃인, 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법.
제9항 기재의 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 물품.
제14항에 있어서, 상기 물품은 전기전자재료, 광학재료 또는 건축자재인, 물품.