CN113956537B - 增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂及其制备方法。所述增塑剂的结构式如式(1)所示：
Figure DDA0002593837100000011
式中，R1独立的选自碳原子数为4～8的烷基，R2独立的选自碳原子数为4～8的烷基。上述增塑剂含有呋喃环，可以通过Krebs循环代谢排出人体外，是无毒环保的生物基增塑剂。增塑剂结构中的两个刚性环间含有两个亚甲基和一个醚键，一方面使增塑剂的极性增加，提高树脂基体与增塑剂的相容性；另一方面能降低增塑剂中刚性环的位阻效应，使增塑剂中的极性酯基更容易与树脂基体的分子链发生相互作用，从而提高增塑效率。利用上述增塑剂进行增塑，得到的制品具有优异的综合性能。

Description

增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及增塑剂及其制备方法。
背景技术
目前，增塑剂仍以传统的苯二甲酸酯类增塑剂为主，该类增塑剂存在诸多弊端：(1)合成原料邻苯二甲酸或对苯二甲酸来源于不可再生的石油资源；(2)苯二甲酸酯类增塑剂属于小分子化合物，容易从树脂基体中迁移出来，使产品的性能变差；(3)苯二甲酸酯类增塑剂对人类及动物有生殖毒性、致癌性和致畸性，长期接触苯二甲酸酯类增塑剂会干扰人类内分泌，引发诸多疾病。
随着人们环保和健康意识的日益增强，以来源于可再生资源的原料开发无毒环保的新型生物基增塑剂逐渐成为热点。其中，呋喃二甲酸酯类增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂具有相似的化学结构，增塑性尚可，但呋喃二甲酸酯类增塑剂的相对分子量较小且室温下大多为固体，仍然容易从树脂基体中迁移出来，使增塑效果减弱，产品的性能变差。而联呋喃羧酸酯类增塑剂的化学结构中的两个呋喃环紧密相连，与树脂基体发生相互作用时受到的空间位阻作用较大，不利于充分发挥其增塑能力，此外，该增塑剂以糠酰氯为原料，环保性较差，且需经过多步有机反应制得，合成过程复杂且产率较低，不利于工业化生产。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种增塑剂及其制备方法。
本发明提供一种增塑剂，所述增塑剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002593837080000021
式中，R1和R2独立的选自碳原子数为4～8的烷基。
上述增塑剂结构中的两个刚性环间含有两个亚甲基和一个醚键，一方面能够使增塑剂的极性增加，在使用时能够提高增塑剂与树脂基体的相容性；另一方面能够降低增塑剂中刚性环的位阻效应，在使用时能够使增塑剂中的极性酯基更容易与树脂基体的分子链发生相互作用，从而提高增塑效率。同时，与呋喃二甲酸酯类增塑剂相比，上述增塑剂分子量较大，因而兼具良好的增塑效果和优异的耐迁移性。上述增塑剂为生物基增塑剂，来源环保且可再生，此外，增塑剂含有呋喃环，可以通过三羧酸循环(Krebs循环)代谢排出人体外，即上述增塑剂为无毒环保的生物基增塑剂。
在其中一个实施例中，R1和R2为相同的烷基。
本发明还提供一种增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
提供5-羟甲基-2-呋喃甲酸和碳原子数为4～8的一元醇；
在惰性气体保护下，将所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸、所述一元醇与催化剂、带水剂混合后，于预设温度下进行反应，得到增塑剂。
上述增塑剂的制备方法中，一元醇的羟基和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的羧基能够发生酯化反应，5-羟甲基-2-呋喃甲酸的羟基之间能够发生醚化反应。因此，5-羟甲基-2-呋喃甲酸与一元醇在预设温度下能够同时发生酯化和醚化反应，一步即可制得增塑剂，步骤简单易操作，且合成产率高，易于工业生产。同时，5-羟甲基-2-呋喃甲酸可通过葡萄糖或果糖经过反应生成，为可再生资源。
在其中一个实施例中，所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸与所述一元醇的摩尔比为1:5～1:40。
在其中一个实施例中，所述催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂的质量为所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸质量的5％～30％。
在其中一个实施例中，所述带水剂包括甲苯。
在其中一个实施例中，所述带水剂的体积为所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸和所述一元醇的体积之和的10％～50％。
在其中一个实施例中，所述预设温度为115℃～140℃。
在其中一个实施例中，所述反应时间为3h～7h。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的增塑剂的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1得到的增塑剂的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例1得到的增塑剂的气相质谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的增塑剂及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供5-羟甲基-2-呋喃甲酸和碳原子数为4～8的一元醇；
S2：在惰性气体保护下，将所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸、所述一元醇与催化剂、带水剂混合后，于预设温度下进行反应，得到增塑剂。
步骤S1中，当一元醇为甲醇、乙醇和丙醇等碳原子数小于4的一元醇时，这些一元醇与水互溶，酯化反应产生的水无法带出，反应无法继续进行。而当一元醇的碳原子数大于8时，沸点较高，反应剩余的一元醇难以分离提纯。所以，所述一元醇为碳原子数为4～8的一元醇。
另外，5-羟甲基-2-呋喃甲酸可通过葡萄糖或果糖经过反应生成，为可再生资源。
步骤S2中，一元醇的羟基和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的羧基能够发生酯化反应，5-羟甲基-2-呋喃甲酸的羟基之间能够发生醚化反应。因此，5-羟甲基-2-呋喃甲酸与一元醇在预设温度下能够同时发生酯化和醚化反应，一步即可制得增塑剂，步骤简单易操作，且合成产率高，易于工业生产。
为避免反应过程的损失，上述酯化反应和醚化反应条件为加热回流，为保证反应的产率和速率，加热回流的时间为3h～7h，加热回流的温度为115℃～140℃。
为提高产物收率，选择过量的一元醇与5-羟甲基-2-呋喃甲酸进行反应，具体地，所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸与所述一元醇的摩尔比为1：5～1：40，优选的，所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸与所述一元醇的摩尔比为1：15～1：30。
具体的，步骤S2的反应方程式为：
Figure BDA0002593837080000041
一元醇包括相同的烷基，可直接合成所需增塑剂，提高合成效率，因此R1和R2为相同的烷基。
进一步，惰性气体包括氮气、氩气、氦气等惰性气体的至少一种，考虑到节约成本，优选氮气。
针对上述原料及所要进行的反应类型，为提高反应效率，所述催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。以能催化反应向目标产物方向进行，所述催化剂的质量为所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸质量的5％～30％，优选为10％～25％。
考虑到带水效果，所述带水剂包括甲苯。为保证带水剂的带水效果能促进反应向生成目标产物的方向进行，所述带水剂的体积为所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸和所述一元醇的体积之和的10％～50％，优选为20％～40％。
进一步，在预设温度下反应后，还包括后处理的步骤，具体包括对产物进行洗涤、分液、减压蒸馏等操作，以得到更为纯净的增塑剂。
本发明提供的增塑剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002593837080000051
式中，R1和R2独立的选自碳原子数为4～8的烷基。
具体的，考虑到增塑剂的增塑效果，所述增塑剂的结构式优选包括式(2)～式(6)中的至少一种。
Figure BDA0002593837080000052
Figure BDA0002593837080000061
本发明提供一种增塑效果好且不易迁移的环保型生物基增塑剂。此外，上述增塑剂还可作为一种化工中间体，与二元醇通过酯交换进行缩聚反应，合成高分子量的聚合物，此类聚合物分子链结构中含有大量的极性呋喃环，具有优异的气体阻隔性能，可用于包装材料领域。
以下，将通过以下具体实施例对所述增塑剂及其制备方法做进一步的说明。
实施例1
将11.6g(0.08mol)5-羟甲基-2-呋喃甲酸，153.7mL(1.2mol)正己醇，2.4g对甲苯磺酸和50.0mL甲苯加入三颈烧瓶中，且三颈烧瓶配备分水器、冷凝回流装置和磁力搅拌装置。
加热三颈烧瓶至130℃，自第一滴甲苯开始回流后继续回流反应4h，得到反应产物。用饱和食盐水将反应产物充分洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏除去过量的正己醇，干燥后得到增塑剂，产率为90％。
实施例2
将11.6g(0.08mol)5-羟甲基-2-呋喃甲酸，110.9mL(1.2mol)正丁醇，1.8g对甲苯磺酸和40.0mL甲苯加入三颈烧瓶中，且三颈烧瓶配备分水器、冷凝回流装置和磁力搅拌装置。
加热三颈烧瓶至120℃，自第一滴甲苯开始回流后继续回流反应4h，得到反应产物。用饱和食盐水将反应产物充分洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏除去过量的正丁醇，干燥后得到增塑剂，产率为93％。
实施例3
将11.6g(0.08mol)5-羟甲基-2-呋喃甲酸，221.8mL(2.0mol)正戊醇，2.0g对甲苯磺酸和60.0mL甲苯加入三颈烧瓶中，且三颈烧瓶配备分水器、冷凝回流装置和磁力搅拌装置。
加热三颈烧瓶至140℃，自第一滴甲苯开始回流后继续回流反应5h，得到反应产物。用饱和食盐水将反应产物充分洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏除去过量的正戊醇，干燥后得到增塑剂，产率为91％。
实施例4
将11.6g(0.08mol)5-羟甲基-2-呋喃甲酸，200.1mL(1.4mol)正庚醇，2.0g对甲苯磺酸和80.0mL甲苯加入三颈烧瓶中，且三颈烧瓶配备分水器、冷凝回流装置和磁力搅拌装置。
加热三颈烧瓶至130℃，自第一滴甲苯开始回流后继续回流反应4h，得到反应产物。用饱和食盐水将反应产物充分洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏除去过量的正庚醇，干燥后得到增塑剂，产率为87％。
实施例5
将11.6g(0.08mol)5-羟甲基-2-呋喃甲酸，255.4mL(1.6mol)正辛醇，2.5g对甲苯磺酸和80.0mL甲苯加入三颈烧瓶中，且三颈烧瓶配备分水器、冷凝回流装置和磁力搅拌装置。
加热三颈烧瓶至140℃，自第一滴甲苯开始回流后继续回流反应5h，得到反应产物。用饱和食盐水将反应产物充分洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏除去过量的正辛醇，干燥后得到增塑剂，产率为89％。
实施例6
将11.6g(0.08mol)5-羟甲基-2-呋喃甲酸，287.1mL(1.8mol)异辛醇，2.4g对甲苯磺酸和80.0mL甲苯加入三颈烧瓶中，且三颈烧瓶配备分水器、冷凝回流装置和磁力搅拌装置。
加热三颈烧瓶至140℃，自第一滴甲苯开始回流后继续回流反应6h，得到反应产物。用饱和食盐水将反应产物充分洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏除去过量的异辛醇，干燥后得到增塑剂，产率为91％。
应用例1
采用溶液成膜法制备薄膜样品并对其进行测试：将100g聚氯乙烯(PVC)、40g实施例1所制得增塑剂和4g钙锌稳定剂加入到单颈圆底烧瓶中充分搅拌24小时，流延成膜后除去溶剂并干燥，得到样品，之后对样品进行力学性能、硬度和耐迁移性测试，结果见表1。
应用例2
采用溶液成膜法制备薄膜样品并对其进行测试：将100g聚氯乙烯(PVC)、40g实施例5所制得增塑剂和4g钙锌稳定剂加入到单颈圆底烧瓶中充分搅拌24小时，流延成膜后除去溶剂并干燥，得到样品，之后对样品进行力学性能、硬度和耐迁移性测试，结果见表1。
应用例3
采用溶液成膜法制备薄膜样品并对其进行测试：将100g聚氯乙烯(PVC)、40g实施例6所制得增塑剂和4g钙锌稳定剂加入到单颈圆底烧瓶中充分搅拌24小时，流延成膜后除去溶剂并干燥，得到样品，之后对样品进行力学性能、硬度和耐迁移性测试，结果见表1。
对比应用例1
采用溶液成膜法制备薄膜样品并对其进行测试：将100g聚氯乙烯(PVC)和4g钙锌稳定剂加入到单颈圆底烧瓶中充分搅拌24小时，流延成膜后除去溶剂并干燥，得到样品，之后对样品进行力学性能、硬度和耐迁移性测试，结果见表1。
对比应用例2
采用溶液成膜法制备薄膜样品并对其进行测试：将100g聚氯乙烯(PVC)、40g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂(DOP)和4g钙锌稳定剂加入到单颈圆底烧瓶中充分搅拌24小时，流延成膜后除去溶剂并干燥，得到样品，之后对样品进行力学性能、硬度和耐迁移性测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002593837080000091
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002593837070000011
式中，R1和R2独立的选自碳原子数为4～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂，其特征在于，R1和R2为相同的烷基。
3.一种增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供5-羟甲基-2-呋喃甲酸和碳原子数为4～8的一元醇；以及
在惰性气体保护下，将所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸、所述一元醇与催化剂、带水剂混合后，于预设温度下进行反应，得到增塑剂。
4.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸与所述一元醇的摩尔比为1:5～1:40。
5.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸质量的5％～30％。
7.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述带水剂包括甲苯。
8.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述带水剂的体积为所述5-羟甲基-2-呋喃甲酸和所述一元醇的体积之和的10％～50％。
9.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述预设温度为115℃～140℃。
10.根据权利要求3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3h～7h。
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