CN116023632A

CN116023632A - 一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116023632A
Application number: CN202211489326.6A
Authority: CN
Inventors: 傅尧; 龚天军; 李玉洁
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明公开了一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用，属于含呋喃基聚合物的技术领域。本发明提供的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物具有式(I)所示结构，所述R选自C₁～C₄₈的直链或带有支链的烷基、芳基、杂芳基中的一种或多种，所述n为重复单元。本发明所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物结构新颖且能进一步转化为其他结构的呋喃基聚酯化合物，极大地丰富了呋喃基聚酯化合物的结构类型。

Description

一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含呋喃基聚合物的技术领域，尤其涉及一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用。

背景技术

自20世纪50年代早期Ziegler-Natta工艺的出现，聚烯烃(特别是聚乙烯)，由于其可以媲美传统材料的优异性能及高性价比，在交通、建筑、农业、医学等领域得到了广泛应用。然而，优异的生物化学稳定性和高耐久性使其生物降解极其缓慢，在环境中不断积累，带来了日益增长的“白色污染”。聚酯结构常用于纺织业、薄膜材料、工程塑料等，但由于市场上大多数聚酯结构中都含有苯环，其相应聚合物单体如对苯二甲酸等都来源于石化产品，石化资源的大量使用所带来的环境污染、气候变暖和资源能源危机等问题已成为全球学术界和产业界关注的焦点。因此，人们对生产“可降解”的绿色高分子材料产生了极大的兴趣。发展绿色可再生的生物质资源是当今研究的重中之重，将可再生生物质资源转化成高附加值的化学品对于化学的可持续发展有重要意义。

2，5-呋喃二甲酸(FDCA)作为具有潜力的生物基平台化合物中唯一含有芳香环的化合物，可由淀粉、纤维素等生物质经水解、脱水、氧化等反应制得。其具有与石油基单体对苯二甲酸(TPA)相近的结构和物理性质，被认为是最具潜力的TPA替代生物基单体，可用于合成高性能聚酯、聚酰胺以及环氧树脂。早在1946年，由Drewitt和Lincoln合著的一篇专利中首次提及了使用2，5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和乙二醇(EG)聚合制备聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。随着不断的探索和发展，目前呋喃基聚酯的合成主要有溶液聚合法、直接酯化法、酯交换法和其他方法(如界面聚合法、开环聚合法、酶催化聚合法等)。但这些合成方法的工艺流程或产物提纯分离过程往往较为复杂且合成的呋喃基聚酯化合物结构类型单一，这使得呋喃基聚酯化合物的产业化生产和应用受限。因此，开发新的呋喃基聚酯化合物的合成方法是至关重要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用。本发明所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物结构新颖独特，且能发生进一步的转化，丰富了呋喃基聚酯化合物的结构类型。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物，具有式(I)所示结构：

优选的，所述R选自C₁～C₄₈直链或带有支链的烷基，取代或非取代的芳基、杂芳基中的一种或多种。

所述n为重复单元，优选为10～100。

所述C₁～C₄₈的直链或带有支链的烷基更优选为C₂～C₁₆的直链或带有支链的烷基。在本发明具体实施例中R为-(C₉H₁₈)-或-(C₄H₈)-。

本发明优选的，所述芳基、杂芳基的取代基选自烷氧基、烷基、卤素中的一种或多种。

优选的，所述芳基选自苯基或苄基。

优选的，所述杂芳基选自吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、嘧啶基中的一种或多种。

优选的，所述烷氧基的碳原子个数为1～10个。

优选的，所述烷基的碳原子个数为1～10个。

本发明还提供了一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法，将含呋喃基团的二烯烃单体和催化剂混合发生聚合反应得到含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物。

优选的，所述含呋喃基团的二烯烃单体的结构如式(II)所示：

所述R¹选自C₃～C₅₀直链或带有支链的烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。

所述C₃～C₅₀直链或带有支链的烯烃基更优选为C₄～C₁₈直链或带有支链的烯烃基。在本发明具体实施例中R¹为10-十一烯基。

上述直链或带有支链的烯烃基中的双键可以位于端位，也可以位于链中部。

本发明优选的，所述含烯烃取代基的芳基或杂芳基的取代基还包括烷氧基、烷基、卤素中的一种或多种。

优选的，所述烯烃取代基选自C₃～C₈直链或带有支链的烯烃基；更优选的，所述烯烃取代基选自烯丙基、烯丁基、烯戊基中的一种或多种。

优选的，所述芳基选自苯基或苄基。

优选的，所述烷氧基的碳原子个数为1～10个。

优选的，所述烷基的碳原子个数为1～10个。

优选的，所述含呋喃基团的二烯烃单体的结构包括但不限于以下结构：

本发明优选的，所述催化剂选自Grubbs I催化剂、Grubbs II催化剂、Grubbs III催化剂、Hoveyda-Grubbs I催化剂、Hoveyda-Grubbs II催化剂中的一种或多种。

优选的，所述催化剂和含呋喃基团的二烯烃单体的质量比为1∶(500～1000)。

本发明优选的，所述反应在真空状态下进行。

优选的，所述反应的真空度为0.01～0.05MPa。

优选的，所述反应采用程序升温过程。

优选的，所述程序升温过程具体为：先在50℃下，反应2～18h；然后在80℃下，反应2～24h；最后在120℃下，反应2～48h。

优选的，所述程序升温过程的搅拌速率为50～850r/min；更优选的，所述搅拌速率为50～350r/min。

本发明采取上述程序升温过程进行反应，目的是在低温先实现预聚，再通过逐步升温提高含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的聚合度。

因上述含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的聚合反应是本体聚合，无溶剂，在初期单体熔融液较稀时搅拌速率较快，而后期液体逐渐粘稠，速率过快无法搅拌，因此需要降低速率直至能够搅拌即可。

本发明优选的，所述反应还包括抽滤、洗涤后处理。

优选的，所述洗涤的洗涤液选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种；更优选的，所述洗涤液选自甲醇。

上述反应结束后将反应液冷却至室温，加入甲醇进行洗涤，然后多次反复进行抽滤、洗涤得到所述含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物。

本发明将含呋喃基团的二烯烃单体经过程序升温进行烯烃复分解聚合反应制备得到含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物，且产物可做进一步的结构修饰，从而开发出结构多样的呋喃基聚酯化合物。这不仅有利于解决呋喃基聚酯化合物结构类型单一的局限性，也有利于生物质原料的综合利用。

另外，本发明所述含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法操作简单、原料可再生、副产物少、线路短、产物收率较高，反应条件温和且环境友好，这为呋喃基聚酯化合物的产业化生产和应用提供了新思路。

本发明还提供了一种含饱和烷基结构的呋喃基聚酯化合物，由上述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物或上述的制备方法制备的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物通过催化氢化反应制备得到，具有式(III)所示结构：

所述n为重复单元，优选为10～100。

优选的，所述反应的催化剂选自Pd/C、Raney Ni、硼化镍中的一种或多种。在本发明具体实施例中催化剂选用10％的Pd/C。

优选的，所述反应的溶剂选自六氟异丙醇、二氯甲烷、甲醇中的一种或多种。

优选的，所述反应在氢气存在的条件下进行。

优选的，所述反应温度为室温。具体可以为20℃～30℃。

优选的，所述反应时间为2～30h。

本发明还提供了一种含环氧丙烷结构的呋喃基聚酯化合物，由上述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物或上述的制备方法制备的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物通过环氧化反应制备得到，具有式(IV)所示结构：

所述n为重复单元，优选为10～100。

优选的，所述反应的氧化剂选自间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、二甲基二氧杂环丙烷中的一种或多种。

优选的，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲苯中的一种或多种。

优选的，所述反应在保护气体氛围下进行。

优选的，所述保护气体包括氮气或惰性气体。本发明具体实施例中反应在氩气氛围下进行。

优选的，所述反应的温度为室温。具体可以为20℃～30℃。

优选的，所述反应的时间为1～24h。

与现有技术相比，本发明提供的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物具有式(I)所示结构，所述R选自C₁～C₄₈直链或带有支链的烷基、芳基、杂芳基中的一种或多种，所述n为重复单元。本发明所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物结构新颖且能进一步转化为其他结构的呋喃基聚酯化合物，极大地丰富了呋喃基聚酯化合物的结构类型。

附图说明

图1为聚合物1a的核磁共振氢谱图；

图2为聚合物1a的核磁共振碳谱图；

图3为聚合物2a的核磁共振氢谱图；

图4为聚合物2a的核磁共振碳谱图；

图5为聚合物3a与1a的核磁共振氢谱对比图；

图6为聚合物1b的核磁共振氢谱图；

图7为聚合物1a、2a、3a的热重分析(TGA)表征图谱。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用进行详细描述。

以下实施例中涉及的底物原料，以及溶剂等均为市售商业产品(分析纯试剂)，并且没有进一步纯化。

¹H NMR(400MHz)，¹³C NMR(101MHz)，以CDCl₃为氘代溶剂，以TMS为内标。

多重性定义如下：s(单峰)；d(二重峰)；t(三重峰)；q(四重峰)和m(多重峰)。偶合常数J(赫兹)。

实施例1

含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物1a的制备

(1)将1g的含呋喃基团的二烯烃单体(1)、2mg的GrubbsI催化剂和磁力搅拌子加入反应管后，将反应管进行封闭并进行抽真空。

含呋喃基团的二烯烃单体(1)的结构如下所示：

(2)在50℃下加热搅拌，使反应进行5h，直至反应液由熔融态变为固体为止；再将温度升至80℃加热搅拌，反应16h，至体系中无气泡冒出；再将温度升至120℃加热搅拌，反应24h，直至基本无气泡产生；整个反应过程中搅拌速率控制在50～850r/min。

(3)将步骤(2)所得反应液冷却至室温，加入甲醇进行洗涤，再使用甲醇进行抽滤、洗涤，除去溶剂得到微黄色固体，即为如下结构式所示的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物1a，质量收率为74％：

¹H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.19(s，2H)，5.33-5.39(m，2H)，4.32(t，J＝6.8Hz，4H)，2.08-1.91(m，4H)，1.75(p，J＝6.8Hz，4H)，1.45-1.18(m，24H).

¹³C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.2，146.9，130.3，118.2，65.7，32.6，29.7，29.5，29.4，29.3，29.2，28.6，27.2，25.9.

实施例2

含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物1a的氢化转化

(1)将40mg的聚合物1a、40mg 10％的Pd/C和磁力搅拌子加入反应管后，将反应管进行密封并对其进行抽真空-充氢气操作，反复3次，氢气球通过长针管插入反应管中；

(2)向反应管中加入六氟异丙醇溶剂，使反应在室温下搅拌24h；反应结束后，将反应液通过短硅胶柱纯化，洗涤液为二氯甲烷，旋蒸除去溶剂，最终得到白色固体，即为如下结构式所示的含饱和烷基结构的呋喃基聚酯化合物2a，质量收率为80％：

¹H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.18(s，2H)，4.32(t，J＝6.8Hz，4H)，1.75(p，J＝6.8Hz，4H)，1.49-1.16(m，36H).

¹³C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.1，146.9，118.1，65.7，29.7，29.6，29.5，29.5，29.2，28.6，25.8.

实施例3

含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物1a的环氧化转化

(1)将40mg的聚合物1a、21mg的间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)和磁力搅拌子加入反应管中后，将反应管密封并对其进行抽真空-充氩气操作，反复3次，使反应管处于氩气气氛下；

(2)向反应管中加入二氯甲烷溶剂，在室温下搅拌24h；反应结束后，旋蒸除去反应溶剂得到白色固体，即为如下结构式所示的含环氧丙烷结构的呋喃基聚酯化合物3a，质量收率为71％：

¹H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.19(s，2H)，4.32(t，J＝6.7Hz，4H)，2.68(m，2H)，1.87-1.63(m，4H)，1.52(m，4H)，1.35(m，24H).

¹³C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.1，146.9，118.2，65.6，59.0，32.0，29.4，29.3，29.1，29.1，28.5，26.0，25.8.

实施例4

含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物1b的制备

(1)将1g的含呋喃基团的二烯烃单体(2)、2mg的Grubbs I催化剂和磁力搅拌子加入反应管后，将反应管进行封闭并进行抽真空。

含呋喃基团的二烯烃单体(2)的结构如下所示：

(2)在50℃下加热搅拌，使反应进行4h，直至反应液由熔融态变为固体为止；再将温度升至80℃加热搅拌，反应12h，至体系中无气泡冒出；再将温度升至120℃加热搅拌，反应24h，直至基本无气泡产生；整个反应过程中搅拌速率控制在50～850r/min。

(3)将步骤(2)所得反应液冷却至室温，加入甲醇进行洗涤，再使用甲醇进行抽滤、洗涤，除去溶剂得到微黄色固体，即为如下结构式所示的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物1b，质量收率为76％:

¹H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.19(s，2H)，5.48-5.33(m，2H)，4.32(t，J＝6.5Hz，4H)，2.26-1.96(m，4H)，1.87-1.67(m，4H)，1.54-1.23(m，4H).

图1～4为上述聚合物1a和2a的核磁共振氢谱图和碳谱图，图5为聚合物3a与1a的核磁共振氢谱对比图；图6为聚合物1b的核磁氢谱图；图7为聚合物1a、2a和3a的热重分析(TGA)表征图谱。

从图6可知，所得到的烯烃聚合物1a具有较好的热稳定性，在359.28℃才有5％的质量损失(即热分解温度)。氢化转化后的聚合物2a比1a更稳定一些，热分解温度能够达到363.79℃；环氧化转化后的聚合物3a热稳定性降低，在257.80℃就开始了热分解。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：

所述R选自C₁～C₄₈直链或带有支链的烷基，取代或非取代的芳基、杂芳基中的一种或多种；

所述n为重复单元。

2.根据权利要求1所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物，其特征在于，所述芳基、杂芳基的取代基选自烷氧基、烷基、卤素中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物，其特征在于，所述芳基选自苯基或苄基；

所述杂芳基选自吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、嘧啶基中的一种或多种。

4.一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法，其特征在于，将含呋喃基团的二烯烃单体和催化剂混合发生聚合反应得到含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物；

所述含呋喃基团的二烯烃单体的结构如式(II)所示：

5.根据权利要求4所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法，其特征在于，所述含烯烃取代基的芳基或杂芳基的取代基还包括烷氧基、烷基、卤素中的一种或多种；

所述烯烃取代基选自C₃～C₈直链或带有支链的烯烃基；

所述芳基选自苯基或苄基；

6.根据权利要求4所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自Grubbs I催化剂、Grubbs II催化剂、Grubbs III催化剂、Hoveyda-Grubbs I催化剂、Hoveyda-Grubbs II催化剂中的一种或多种；

所述催化剂和含呋喃基团的二烯烃单体的质量比为1∶(500～1000)。

7.根据权利要求4所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在真空状态下进行；

所述反应的真空度为0.01～0.05MPa；

所述反应采用程序升温过程；

所述程序升温过程具体为：先在50℃下，反应2～18h；然后在80℃下，反应2～24h；最后在120℃下，反应2～48h；

所述程序升温过程的搅拌速率为50～850r/min。

8.根据权利要求4所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物的制备方法，其特征在于，所述反应还包括抽滤、洗涤后处理；

所述洗涤的洗涤液选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。

9.一种含饱和烷基结构的呋喃基聚酯化合物，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物通过催化氢化反应制备得到，具有式(III)所示结构：

所述n为重复单元。

10.一种含环氧丙烷结构的呋喃基聚酯化合物，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物通过环氧化反应制备得到，具有式(IV)所示结构：

所述n为重复单元。