CN105367762B - 一种脂肪族聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚酯的制备方法，属于高分子合成化学领域。本发明以δ‑戊内酯(δ‑VL)、ε‑己内酯(ε‑CL)单体为反应底物，以硫脲与羧酸的结合体为共催化剂，以有机醇为引发剂，在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚合反应25～195小时，反应结束后得到聚戊内酯与聚己内酯。本发明提供的方法克服了以往金属催化剂制备聚戊内酯和聚己内酯导致金属残留的缺点，并且加快了制备速率。提供一种工艺简单、成本低廉、催化效率高并且环境友好的方法用以制备聚戊内酯和聚己内酯。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种脂肪族聚戊内酯和聚己内酯的有机催化制备方法。
背景技术
聚戊内酯(PVL)与聚己内酯(PCL)，即脂肪族聚酯，近年来由于其良好的生物可降解性及生物相容性而受到人们的广泛关注。
脂肪族聚酯在环境友好材料和生物医用材料领域都具有极大的应用价值。在工业方面，聚戊内酯(PVL)与聚己内酯(PCL)作为脂肪族聚酯具有优良的生物相容性及生物可降解性，因而可以通过改性获得具有特殊功能的材料，从而在药物载体、组织工程材料、医用缝合线、医用螺钉等方面得到了广泛的应用。同时，脂肪族聚酯也是一类具有良好的机械性能的聚合物，在食品包装、塑料薄膜等领域广泛使用。因此，脂肪族聚酯一直是化学工作者关注的热点。
目前，脂肪族聚酯制备过程中常采用有机催化剂催化反应(CN 102449027 A)，但是依旧存在着一些缺陷，包括所使用的催化剂价格昂贵、难以回收利用，合成出的脂肪族聚酯性质难控制等。能够同时解决以上问题的方法几乎没有，而我们的方法不仅是一个新的催化体系，而且成功地实现了催化剂的高效回收利用。
与此同时，脂肪族聚酯的合成方法尤其是活性开环聚合也成为学术界及工业领域的研究热点。采用开环聚合法得到的聚合产物具有化学组成精确、分子量分布窄等特点。合成聚戊内酯(PVL)和聚己内酯(PCL)的催化体系是一个新的，且它可为开环聚合提供了一个新的思路，并能广泛应用于以后的合成催化中。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型催化体系制备聚戊内酯和聚己内酯的方法，该方法工艺简单、成本低廉、催化剂可循环使用并且环境友好。
本发明的技术方案：δ-戊内酯(δ-VL)、ε-己内酯(ε-CL)单体为反应底物，以硫脲与羧酸的结合体为共催化剂，以有机醇为引发剂，在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚合反应25～195小时，反应结束后得到聚戊内酯与聚己内酯。
一种采用有硫脲-羧酸的催化体系共催化戊内酯与己内酯的开环聚合得到活性的分子量可控的聚戊内酯与聚己内酯的工艺。这个工艺主要是采用了商业可得的或者通过简单步骤便可合成出来的硫脲(TU)与羧酸作为一个新的共催化体系，以有机醇R4OH为引发剂，在有机溶剂或无溶液中进行活性的开环聚合。
合成步骤：
采用如式(I)所示的硫脲和羧酸作为共催化体系，以有机醇R4OH为引发剂，戊内酯与己内酯为单体，在有机溶剂或无溶剂中进行活性的开环聚合，得到聚戊内酯和聚己内酯。
在有机溶剂或是无溶剂的反应条件下，加入单体戊内酯或己内酯，加入如式(I)所示的硫脲(TU)和羧酸(BA)，其中硫脲和羧酸的摩尔比为[TU]:[BA]＝1：1，戊内酯(VL)或己内酯(CL)和硫脲的摩尔比为[VL或CL]:[TU]＝20～100：1，以有机醇R4OH为引发剂，戊内酯或己内酯和有机醇的起始摩尔比为[VL或CL]0:[BnOH]0＝20～100：1，在合适温度下聚合反应25～195h，反应结束后，得到聚戊内酯和聚己内酯，聚戊内酯和聚己内酯的分子量可以根据下式来计算：
Mn＝([VL或CL]0/[BnOH]0)×conv.×(MW of VL或CL)+(MW of BnOH)
[VL或CL]0为单体的起始摩尔投入量
[BnOH]0为引发剂的起始摩尔投入量
conv.为单体转化率
MW of VL或CL为单体的分子量。
MW of BnOH为引发剂的分子量。
所述的有机醇、共催化体系和δ-戊内酯或ε-己内酯的单体的摩尔比为1:1:(20～100)；所述的共催化体系中硫脲与羧酸的摩尔比为(1～2):1。
所述的硫脲(TU)的结构通式如下：
R1为氢、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个卤代烷基取代的苯基、两个卤代烷基取代的苯基，R2为氢、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个卤代烷基取代的苯基、两个卤代烷基取代的苯基。
所述的卤代烷基取代的苯基为3,5-双三氟甲苯苯基，所述的硝基取代的苯基为对硝基苯基。
所述的催化剂硫脲(TU)为,结构式如式(Ⅱ)所示：
所述的催化剂羧酸(BA)为,结构式如式(Ⅲ)所示：
所述的戊内酯和己内酯单体的结构式为：
所述的有机醇(R4OH)的结构式为：
所述的脂肪族聚戊内酯和聚己内酯的结构式为：
所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙腈、氯仿、四氢呋喃，优选有机溶剂为二氯甲烷。
在有机溶剂的溶液聚合的反应温度为20～40℃，无溶剂的本体聚合的反应温度为110～140℃。
所合成的聚戊内酯(PVL)和聚己内酯(PCL)数均分子量Mn可根据实际应用，通过调节单体与引发剂起始摩尔比[VL或CL]0:[R4OH]0，在2×103～1.4×104范围内合成；聚合物分子量分布指数为1.19～1.35，聚合物的单体转化率为99％，产物聚内酯为白色粉末。
在脂肪族聚酯的制备方法中，聚合物的结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过GPC与飞行时间质谱测定。
优选合成步骤为：在25℃以二氯甲烷为溶剂或120℃无溶剂条件下，加入单体戊内酯或己内酯，再加入硫脲(TU)和羧酸(BA)，其中硫脲和羧酸的摩尔比为1：1，戊内酯或己内酯和硫脲的摩尔比为20：1，以苄醇或苯丙醇为引发剂，活性开环聚合，反应结束后，得到聚戊内酯或聚己内酯。
本发明通过采用一个双氢键硫脲(TU)和羧酸的结合体为催化体系，首先硫脲氮上的两个氢与羧酸中的两个氧分别结合，使羧酸中的质子氢解离出来，解离出来的质子氢活化单体的羰基氧，引发剂有机醇氧上的孤对电子对亲核进攻环状单体的羰基碳从而导致开环。此硫脲结合羧酸的催化体系对戊内酯(VL)与己内酯(CL)的开环聚合有很好的催化效果。其具体的反应机理如下所示：
硫脲作为氢键供体通过双氢键与羧酸的两个氧分别结合，使羧酸上的质子氢解离出来；解离出来的质子氢活化环状单体的羰基氧；有机醇氧上的孤对电子对亲核进攻戊内酯与己内酯的碳氧双键上的碳原子；戊内酯与己内酯发生活性开环聚合。这种活化机理可以大大提高催化效果，通过开环聚合，得到可控性好的聚戊内酯与聚己内酯。
本发明不仅具有催化效果好的特点，相比于传统合成工艺，本发明还具有工艺简单的特点。本发明的化学反应过程如下图所示。
传统的合成聚戊内酯与聚己内酯的催化剂有金属催化剂和酶催化剂。金属催化剂和酶催化剂合成的聚合物常有金属残留、反应非活性、聚合物分子量不可控、分子量分布宽等缺点。并且聚合反应要在高温或者本体等条件下进行，产品性能低，在工业应用方面有很大的限制。而本发明采用一步一锅法的工艺，在一个反应器中，硫脲和羧酸作为一个共催化体系在室温条件下直接催化单体的开环聚合，即得到了分子量可控的聚戊内酯和聚己内酯，分子量分布指数仅分别为1.28～1.34和1.19～1.35。本工艺通过有机催化体系得到的聚戊内酯和聚己内酯，没有金属残留，大大避免了以往报道中金属残留聚内酯在医用材料方面导致的不良影响，同
时这种具有高度生物可降解性的聚内酯也将进一步扩大其在医用材料方面的应用。
本工艺简单周期短，成本低廉，可操作性强，催化剂易得且可回收重复利用，同时环境友好。并且，最终产物收率高，分子量可控且分散度较低。
本发明的有益效果
1、所用的催化剂硫脲(TU)和羧酸(BA)结合作为共催化剂第一次用于催化戊内酯和己内酯，通过阳离子活化机理进行活性的开环聚合。
2、采用硫脲和羧酸结合作为共催化体系，催化活性高，工艺周期短，催化剂用量少，经济效益好，并且得到的聚戊内酯与聚己内酯分子量可控、分子量分布窄。
3、催化剂硫脲与羧酸结合后在多种有机溶剂中都有很好的溶解度，此工艺可以选择多种反应溶剂，工艺应用灵活。
4、采用一步一锅法合成，工艺简单。
5、此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚戊内酯与聚己内酯，分子量分布指数较窄，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
6、合成的聚戊内酯与聚己内酯无金属残留，具有高度生物安全性，在医药材料领域具有广泛的应用。
附图说明
图1.脂肪族聚戊内酯的1H NMR。
图2.脂肪族聚己内酯的1H NMR。
图3.不同比例[δ-VL]0/[BnOH]0的SEC曲线
图4.不同比例[ε-CL]0/[BnOH]0的SEC曲线
图5.硫脲与羧酸结合共催化制备聚戊内酯与聚己内酯的机理(以TU5与TFA的结合为例)
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。
实施例1
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)20℃搅拌反应37小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为99％，产率为61％，Mn/Mw为1.30。
实施例2
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)20℃搅拌反应58小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为99％，产率为68％，Mn/Mw为1.33。
实施例3
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)40℃搅拌反应30小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为98％，产率为62％，Mn/Mw为1.32。
实施例4
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)40℃搅拌反应52小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为99％，产率为63％，Mn/Mw为1.31。
实施例5
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)30℃搅拌反应32小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为99％，产率为62％，Mn/Mw为1.29。
实施例6
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)30℃搅拌反应55小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为97％，产率为66％，Mn/Mw为1.30。
实施例7
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)110℃搅拌反应12小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为99％，产率为58％，Mn/Mw为1.46。
实施例8
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)110℃搅拌反应25小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为96％，产率为52％，Mn/Mw为1.47。
实施例9
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)140℃搅拌反应8小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为94％，产率为56％，Mn/Mw为1.51。
实施例10
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)140℃搅拌反应20小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为92％，产率为55％，Mn/Mw为1.49。
实施例11
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)125℃搅拌反应10小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为95％，产率为56％，Mn/Mw为1.51。
实施例12
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)125℃搅拌反应18小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为94％，产率为51％，Mn/Mw为1.46。
实施例13
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1216毫升，1.33毫摩尔)、二氯甲烷1.33毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)30℃搅拌反应25小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为93％，产率为61％，Mn/Mw为1.34。
实施例14
在10mL聚合管中，加入戊内酯(0.6083毫升，6.67毫摩尔)、二氯甲烷6.67毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)30℃搅拌反应125小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为94％，产率为61％，Mn/Mw为1.28。
实施例15
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.1435毫升，1.33毫摩尔)、二氯甲烷1.33毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)30℃搅拌反应40小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为95％，产率为68％，Mn/Mw为1.35。
实施例16
在10mL聚合管中，加入己内酯(0.7173毫升，6.67毫摩尔)、二氯甲烷6.67毫升、硫脲TU5(0.033克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)30℃搅拌反应195小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为96％，产率为68％，Mn/Mw为1.19。
实施例17
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU2(0.0017克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)25℃搅拌反应37小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为80％，产率为53％，Mn/Mw为1.49。
实施例18
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU2(0.0017克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)25℃搅拌反应58小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为98％，产率为68％，Mn/Mw为1.43。
实施例19
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、硫脲TU2(0.0017克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)60℃搅拌反应27小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为88％，产率为56％，Mn/Mw为1.47。
实施例20
在5mL聚合管中，加入己内酯(0.2134毫升，2毫摩尔)、硫脲TU2(0.0017克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)60℃搅拌反应46小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为89％，产率为63％，Mn/Mw为1.45。
实施例21
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU2(0.007克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)20℃搅拌反应38小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为93％，产率为61％，Mn/Mw为1.33。
实施例22
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU2(0.014克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)20℃搅拌反应36小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90％，产率为61％，Mn/Mw为1.39。
实施例22
在5mL聚合管中，加入戊内酯(0.1812毫升，2毫摩尔)、二氯甲烷2毫升、硫脲TU2(0.0105克，0.067毫摩尔)，三氟乙酸TFA(5微升，0.067毫摩尔)，苯甲醇6.6微升(0.067毫摩尔)20℃搅拌反应36小时。反应结束后，用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90％，产率为61％，Mn/Mw为1.37。
Claims (10)
1.一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：δ-戊内酯、ε-己内酯单体为反应底物，以硫脲与羧酸为共催化体系，以有机醇为引发剂，在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚合反应25～195小时，反应结束后得到聚戊内酯或聚己内酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共催化体系中硫脲和羧酸的摩尔比为1：1，δ-戊内酯或ε-己内酯和硫脲的摩尔比为20～100：1，δ-戊内酯或ε-己内酯和有机醇的摩尔比为20～100：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫脲的结构通式如下：
R1为氢、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个卤代烷基取代的苯基、两个卤代烷基取代的苯基，R2为氢、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个卤代烷基取代的苯基、两个卤代烷基取代的苯基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代烷基取代的苯基为3,5-双三氟甲基苯基，所述的硝基取代的苯基为对硝基苯基。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硫脲的结构为如下式所示的硫脲：
6.如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸的结构通式如下：
R3为烷基、卤代烷基、苯基、烷基取代的苯基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸如下式所示：
8.如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃。
9.如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为苯甲醇、苯丙醇。
10.如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述在有机溶剂中聚合反应的反应温度为20～40℃，在无溶剂条件下聚合反应温度为110～140℃。
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