CN107022069A

CN107022069A - 一种利用仿生催化剂催化γ‑戊内酯开环聚合的方法

Info

Publication number: CN107022069A
Application number: CN201710285930.XA
Authority: CN
Inventors: 朱晨杰; 郭凯; 沈涛; 唐成伦; 应汉杰; 欧阳平凯
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-08-08

Abstract

本发明一种利用仿生催化剂催化γ‑戊内酯开环聚合的方法，属于生物质高分子材料领域，以γ‑戊内酯为单体，以仿生催化剂为催化剂，以醇类化合物为引发剂，在溶剂中γ‑戊内酯开环聚合得到聚γ‑戊内酯，所述仿生催化剂为硫脲酰胺类双氢键供体催化剂、氨基噻唑类双氢键供体催化剂、磷酸苯酯类双氢键供体催化剂中的一种或几种的混合物。氨基噻唑，硫脲酰胺，磷酸苯酯类仿生催化剂与传统催化剂相比，不含金属，用量少，并且由于双氢键作用使得催化效率更高。

Description

一种利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法

技术领域

本发明属于生物质高分子材料领域，具体涉及一种利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法。

背景技术

随着科技的发展高分子材料已经遍布于人们的日常生活中，其中聚氯乙烯，聚苯乙烯等在自然界难以降解，给环境造成了极大的污染，其中聚乳酸，聚脂肪族内酯与聚碳酸酯等聚酯类是一类可生物降解，生物吸收的高分子材料，被广泛应用于生物，医药行业。并且与其他高分子混合制备后，极大的改善了高分子材料的可降解性。这一类聚酯作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。

聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。CN 1814644，US 523501，US 5357034等报道了用锡盐等金属催化剂进行催化ε-己内酯及丙交酯进行开环聚合制备聚ε-己内酯及聚乳酸。但是这类方法制备的聚合物材料由于会有金属残留物，因而无法应用于生物医学领域和微电子领域。(AngewandteChemieInternational Edition,2001,40,2712-2715)第一次提出了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂进行开环聚合，随后有机催化剂类有机膦，双功能硫脲胺，胍类，脒类以及N-杂环卡宾类催化剂被广泛地应用于制备不含金属的聚ε-己内酯。虽然有机催化剂由于无金属残留等优势被用于开环聚合，但转化率以及回收等依旧是个问题

CN 105348495，CN 106478928，CN 106478933以及CN 104530393对有机催化剂作了极大的改善，例如制备卡宾类离子液体，硫脲酰胺类增加氢键供体等方式，加快反应速率以及效率，但仍有极大的改善空间。另外一方面为聚酯的底物较为单一，聚乳酸单体为丙交酯，聚己内酯单体为ε-己内酯，其他的支链化脂肪族内酯的开环聚合较少，有较大研究空间。

γ-戊内酯是一种生物质平台化合物，由乙酰丙酸加氢环化后制得。γ-戊内酯经由甲酯化-氢化甲酰化等途径可合成己内酯，己内酰胺或己二酸，上述单体材料可进一步经缩聚反应用于合成生物基尼龙材料。本发明主要选择γ-戊内酯作为聚酯单体，选择双功能小分子对其进行开环聚合。

发明内容

本发明要解决的技术问题是寻找一种高效的仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合，和筛选一些合适的引发剂与最优反应条件。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，以γ-戊内酯为单体，以仿生催化剂为催化剂，以醇类化合物为引发剂，在溶剂中γ-戊内酯开环聚合得到聚γ-戊内酯，所述仿生催化剂为硫脲酰胺类双氢键供体催化剂、氨基噻唑类双氢键供体催化剂、磷酸苯酯类双氢键供体催化剂中的一种或几种的混合物。

其中，硫脲酰胺类双氢键供体催化剂为1-3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(2-(二甲氨基)环己基)硫脲，氨基噻唑类双氢键供体催化剂为N-(5,6-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯并硫代酰胺，磷酸苯酯类双氢键供体催化剂焦磷酸催化剂(IDPA)。

硫脲酰胺，氨基噻唑，磷酸苯酯类均属于双氢键供体类催化剂，分子中的两个氢易与γ-戊内酯的羰基氧形成氢键，在氢键作用下，电子转移，酯键极易断裂，形成碳正离子，引发剂醇的羟基在氢键作用下形成氧负离子，亲核进攻碳正离子，引发开环聚合，形成聚合物。以苯甲醇为引发剂，硫脲酰胺为催化剂为例机理图见图6。

其中，所述醇类化合物为苯甲醇、乙二醇、丙三醇、苯甲胺中的一种或几种的混合物，优选苯甲醇。

其中，所述催化剂、γ-戊内酯、引发剂的摩尔比为1：(10～20)：(100～1000)，优选1:10:1000。

其中，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种的混合物，优选二氯甲烷。

其中，开环聚合反应的温度为50～100℃，优选50℃；反应时间为30～180min，优选120min。

其中，在氩气或氮气保护下完成开环聚合反应，所述的惰性气体为氩气。

其中，终止开环聚合反应的方式如下：加入苯甲酸至终浓度为0.5～2mmol/L，优选1mmol/L或通入氧气，或加入盐酸至终浓度为0.5～2mmol/L。

其中，反应结束后加入甲醇，使聚γ-戊内酯析出，甲醇加入量为反应液体积的10～50倍。

有益效果：

本发明内酯类单体为γ-戊内酯，是一种生物基平台化学品，来源广泛，并且环保，另外γ-戊内酯与己内酯相比在相同的分子量条件下减少了链长，并且支链甲基化作用，使得其特性有希望替代聚乳酸领域的产品，另外，氨基噻唑，硫脲酰胺，磷酸苯酯类催化剂与传统催化剂相比，不含金属，用量少，并且由于双氢键作用使得催化效率更高。

附图说明

图1为氨基噻唑类，硫脲酰胺类，磷酸苯酯类结构示意图。

图2为氨基噻唑类，硫脲酰胺类催化剂合成路线图。

图3为氨基噻唑类催化剂核磁图谱，¹H NMR，氨基噻唑类(CSA)：¹H NMR(400MHz,DMSO)δ12.27(s,2H),8.20–8.11(m,2H),7.61(t,J＝7.3Hz,1H),7.53(t,J＝7.5Hz,2H),7.47(dt,J＝6.6,3.3Hz,2H),7.19–7.11(m,2H)。

图4为硫脲酰胺类催化剂核磁图谱，硫脲酰胺类(CSA)：¹H NMR(400MHz,MeOD)δ8.08(s,2H),7.50(s,1H),2.00–1.88(m,2H),1.67(dd,J＝9.5,3.7Hz,2H),1.55(dd,J＝9.1,3.6Hz,1H),1.38–1.10(m,5H)。

图5为不同比例引发剂的凝胶渗透层析色谱图。(a:苯甲醇：γ-戊内酯＝1:20、b:苯甲醇：γ-戊内酯＝1:30、c:苯甲醇：γ-戊内酯＝1:50、d:苯甲醇：γ-戊内酯＝1:100)。

图6以苯甲醇为引发剂、硫脲酰胺类小分子为催化剂的聚合机理图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

该方案主要经过两步反应，分别是在氩气环境下将引发剂与γ-戊内酯按照一定的比例在双氢键功能仿生催化剂催化下在一定的温度下，反应一定的时间，开环聚合；再向步骤(1)中加入终止剂，终止反应进行，向反应液中加入大量甲醇，析出聚酯，沉淀过滤，干燥后得到产品聚γ-戊内酯。

该反应在茄型瓶，或者圆底烧瓶中进行。

实施例1：

氨基噻唑类仿生催化剂(CAZ)的制备：将3.3mmol苯甲酰氯溶在5mL THF中，滴加3mmol 2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑与5.7mmol N,N-二异丙基乙胺的THF溶液(15ml)，混合物室温搅拌16h，反应结束后，反应液蒸干，柱层析得氨基噻唑类催化剂中间体，然后取中间体3mmol与劳森试剂3mol，加入甲苯60ml作为溶剂，氮气保护下，加热回流反应16h，反应结束后，真空干燥，柱层析得到N-(5,6-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯并硫代酰胺。

实施例2：

硫脲酰胺类仿生催化剂(CSA)的制备：氩气保护下，1mmol 3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯溶解在1ml无水THF中，向其中滴加N,N-二甲基环己二胺2.23mmol，反应搅拌3h，混合物真空浓缩，油状物柱层析纯化得-3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(2-(二甲氨基)环己基)硫脲仿生催化剂。

实施例3：

磷酸苯酯类仿生催化剂焦磷酸催化剂(IDPA)的制备：首先合成二苯酯磷酰胺，在无水无氧环境中取氯磷酸二苯酯3mmol于50ml烧瓶中，在-78℃下向其中通入氨气，反应2h，反应结束后，移除冷浴，将产物真空干燥，并进行柱层析纯化得产品(二氯甲烷作洗脱剂)。取2mmol二苯酯磷酰胺与2mmol氯磷酸二苯酯与50ml烧瓶中，向其中加入5ml THF,另外向其中加入5mmol的60％的氢氧化钠溶液，室温搅拌14h，反应结束后加入10ml 10％盐酸和10ml的二氯甲烷(DCM)，搅拌1h，取出有机相，进行柱层析纯化得产品。

实施例4：

将氨基噻唑类(CAZ)催化剂1mmol与γ-戊内酯500mmol加入反应瓶中，向其中加入溶剂THF 100ml向其中分别加入10mmol苯甲醇、乙二醇、丙三醇、苯甲胺作为引发剂，在氩气保护下，加热至80℃，反应2h。反应结束后，加入苯甲酸终止反应进行，倒入1L的甲醇，析出沉淀，过滤干燥至衡重，分别得到聚γ-戊内酯48.3g，46.4g，47.6g，48.7g；转化率93％，91％，90％，92％，数均分子量33800，18900，19200，35000；分散度PDI为1.15，1.04，1.01，1.34。

实施例5：

将氨基噻唑类(CAZ)，硫脲酰胺类(CSA)，磷酸苯酯类(IDPA)催化剂1mmol与γ-戊内酯500mmol加入反应瓶中，向其中加入溶剂THF 100ml向其中分别加入10mmol苯甲醇，在氩气保护下，加热至80℃，反应2h。反应结束后，加入苯甲酸终止反应进行，倒入1L的甲醇，析出沉淀，过滤干燥至衡重，分别得到聚γ-戊内酯48.3g，47.2g，46.6g；转化率91％，93％，92％，91％，数均分子量33800，28900，19800；分散度PDI为1.15，1.14，1.21。

实施例6：

将氨基噻唑类(CAZ)催化剂1mmol分别与γ-戊内酯200，300，500，1000mmol加入反应瓶中，向其中加入溶剂THF 100ml向其中分别加入10mmol苯甲醇，在氩气保护下，加热至80℃，反应2h。反应结束后，加入苯甲酸终止反应进行，倒入1L的甲醇，析出沉淀，过滤干燥至衡重，分别得到聚γ-戊内酯18.2g,27.6g,48.3g,96.3g；转化率91％，92％，92％。93％，数均分子量8700，13900，33800，24400；分散度PDI为1.35，1.34，1.15，1.03。

实施例7：

将氨基噻唑类(CAZ)催化剂1mmol分别与γ-戊内酯500mmol加入反应瓶中，分别向其中加入溶剂THF，CH₂Cl₂,CHCl₃,甲苯100ml向其中分别加入10mmol苯甲醇，在氩气保护下，加热至80℃，反应2h。反应结束后，加入苯甲酸终止反应进行，倒入1L的甲醇，析出沉淀，过滤干燥至衡重，分别得到聚γ-戊内酯48.2g,47.6g,48.3g,48.1g；转化率91％，93％，92％，92％，数均分子量33800，33200，31800，34400；分散度PDI为1.15，1.24，1.15，1.03。

实施例8：

将氨基噻唑类(CAZ)催化剂1mmol分别与γ-戊内酯500mmol加入反应瓶中，分别向其中加入溶剂THF 100ml，向其中加入10mmol苯甲醇，在氩气保护下，加热至50，80，100℃，反应2h。反应结束后，加入苯甲酸终止反应进行，倒入1L的甲醇，析出沉淀，过滤干燥至衡重，分别得到聚γ-戊内酯47.2g,48.3g,48.9g；转化率为90％，91％，93％。，数均分子量13800，33900，41800；分散度PDI为1.35，1.24，1.35，1.03。

Claims

1.一种利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，以γ-戊内酯为单体，以仿生催化剂为催化剂，以醇类化合物为引发剂，在溶剂中γ-戊内酯开环聚合得到聚γ-戊内酯，所述仿生催化剂为硫脲酰胺类催化剂、氨基噻唑类催化剂、磷酸苯酯类催化剂中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，硫脲酰胺类催化剂为1-3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(2-(二甲氨基)环己基)硫脲，氨基噻唑类催化剂为N-(5,6-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯并硫代酰胺，磷酸苯酯类催化剂焦磷酸催化剂。

3.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，所述醇类化合物为苯甲醇、乙二醇、丙三醇、苯甲胺中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，所述催化剂、γ-戊内酯、引发剂的摩尔比为1：(10～20)：(100～1000)。

5.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，开环聚合反应的温度为50～100℃，反应时间为30～180min。

7.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，在氩气或氮气保护下发生开环聚合反应。

8.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，终止开环聚合反应的方式如下：加入苯甲酸至终浓度为0.5～2mmol/L，或通入氧气，或加入盐酸至终浓度为0.5～2mmol/L。

9.根据权利要求1所述的利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，其特征在于，反应结束后加入甲醇，使聚γ-戊内酯析出，甲醇加入量为反应液体积的10～50倍。