CN105153408A - 一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明实现多嵌段聚合由“一锅法”完成，即布朗斯特酸催化剂依次催化环状内酯和环状碳酸酯开环聚合，再投入预设的相对酸过量的叔胺(R3N：)，其中，体系中酸给质子等量的碱形成碱本身的共轭酸R3N+-Hδ+作为氢键供体，多余的碱作为氢键受体，双官能催化最终投入的丙交酯开环聚合，最终合成聚酯-聚碳酸酯-聚酯三嵌段共聚物。本发明具有如下优点：催化剂结构简单易得，反应温和高效，“一锅法”操作简便，整个聚合反应呈活性特征，聚合物分子量可控且分子量分布较窄。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种精密制备聚分散度较窄的聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的催化方法。
背景技术
聚酯和聚碳酸酯类材料因其生物可降解性，对环境友好，而具有很深远的研究意思和广泛的工业应用前景。同时它们具有很好生物相容性，对生物体没有明显的毒性和排异性，可以很好的应用在生物医学领域。
开环聚合是一种制备聚酯以及聚碳酸酯类聚合物的方法。在早期开环聚合反应中，催化剂一般采用有机锡盐、有机锌盐和有机铝盐等金属催化剂，如JP0124651、CN1544504及CN1814644。在开环聚合反应中得到大量的研究。商品化的医用聚乳酸材料采用的是辛酸亚锡，但是研究发现，辛酸亚锡作为金属催化剂本身具有生物毒性。通过辛酸亚锡聚合反应得到聚合物附有难以除去的金属残留，会限制在生物医学领域的应用。对比于金属催化剂，有机催化剂则很好地弥补了这一缺陷。
开环聚合制备聚酯和聚碳酸酯的单体主要有丁内酯，丙交酯，戊内酯，己内酯，以及环状碳酸酯。与传统的金属催化相似，催化剂只有与特定类型的单体相互作用才能在开环聚合中达到最佳的控制效果。如今已有大量的有机酸碱被开发用于催化开环聚合，但是往往不存在一种有机催化剂可以对所有的环状内酯和环状碳酸酯都有很好的催化作用并且对开环聚合反应过程有很好的控制性。所以，采用“一锅法”精密制备分散度较窄的聚酯-聚碳酸酯的多嵌段共聚物是一个现实的挑战跟难点。
因此，有必要引入一种温和，高效，可控的催化方法来实现分散度较窄的聚酯-聚碳酸酯的“一锅法”精密制备。最近，报道了有关酸碱组合催化环状内酯以及环状碳酸酯的方法(Peruch等，Macromolecules，2010，8874-8879；J.L.Hedrick等，ChemicalCommunications，2011，3105-3107以及我们组，PolymerChemistry，2014，6051-6059)。上述报道都仅仅是介绍了酸碱共催化对单个单体的聚合作用，这启发我们可以选择每种类型单体的最适催化剂对它们进行次序催化嵌段聚合，以酸碱组合催化催化为承接，而不需要再去开发新的复杂的催化体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法的不足，提供一种“一锅法”精密制备分散度较窄的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物的催化方法。本方法温和，高效，且实现了一锅法制备，操作简便，步骤简单，可以用来工业化制备高度生物安全性的分散度很窄的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物。
本发明采用布朗斯特酸催化剂依次催化环状内酯和环状碳酸酯开环聚合，再投入预设的相对酸过量的叔胺(R3N：)，其中，体系中酸给质子等量的碱形成碱本身的共轭酸R3N+-Hδ+作为氢键供体，多余的碱作为氢键受体，双官能催化最终投入的丙交酯开环聚合，最终合成聚酯-聚碳酸酯-聚酯三嵌段共聚物。
一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法，
以苯丙醇为引发剂，布朗斯特酸催化剂依次催化环状内酯和环状碳酸酯开环聚合，之后加入叔胺(R3N：)与布朗斯特酸结合协同催化丙交酯开环聚合，最终生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
所述聚合方法具体步骤如下：
第一步：聚合反应体系中，以苯丙醇为引发剂，布朗斯特酸催化环状内酯单体开环聚合，当体系中的环状内酯单体消耗完全之后，再向体系中投入环状碳酸酯单体；
第二步：当体系中的环状碳酸酯单体消耗完全之后，重复第一步和第二步，直到得到所需的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物；
第三步：加入叔胺(R3N：)于体系中与布朗斯特酸协同催化丙交酯开环聚合反应，当丙交酯消耗完全，终止反应，即生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
所述的布朗斯特酸为三氟甲基磺酸(TfOH)或甲基磺酸(MSA)或二苯基磷酸酯(DPP)。
其结构式如下所示：
所述的叔胺为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
其结构式如下所示：
所述布朗斯特酸与所述叔胺(R3N：)的摩尔比为1∶1.2-5。
所述聚合方法在室温下完成。
所述环状内酯为β-丁内酯(β-BL)，δ-戊内酯(δ-VL)，ε-己内酯(ε-CL)，所述环状碳酸酯为三亚甲基碳酸酯(TMC)或如式(I)所示的15种环状碳酸酯，
本发明所述催化合成路线如下：
如催化合成路线所述，以催化剂DPP，DBU，单体δ-戊内酯为例，本发明先采用苄醇为引发剂DPP为催化剂催化δ-戊内酯开环聚合，以二氯甲烷为溶剂。当单体δ-戊内酯消耗完了之后，再投入单体三亚甲基碳酸酯，继续进行开环聚合。当单体三亚甲基碳酸酯也消耗完了后，再加入相对DPP过量的催化剂DBU，一会儿之后，再投入单体丙交酯，这时碱及其共轭酸双官能催化的开环聚合将进行，直到丙交酯消耗完全，反应全部结束。分离提纯，即可析出聚合物。
所述酸是DPP，TfOH和MSA，碱是DBU，MTBD和DMAP，溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，或者甲苯。引发剂为苯丙醇。
有益效果：
本发明具有如下优点：(1)催化剂酸碱本身结构简单易得；(2)反应在室温下进行，不需加热耗能，温和高效；(3)反应中间没有任何间断提纯步骤，故为“一锅法”，操作简便易行；(4)整个聚合反应呈活性特征；(5)聚合物分子量可控且分子量分布较窄。
本发明的酸碱组合为氢键双功能催化，而现有技术采用的是单独的酸或碱，单独的酸或碱则是阳离子催化或碱催化，在催化机制上也发生了转换。酸碱组合催化可以在特定单体上实现单独酸碱所达不到的催化剂效果，并且可以作为一种手段实现选用最适合单体本身的催化机制次序聚合嵌段获得可控的聚合过程，最终制备分散度较窄的聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
附图说明
以下结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：聚(δ-戊内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)-嵌段-聚(丙交酯)三嵌段共聚物的1HNMR。
图2：聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)-嵌段-聚(丙交酯)三嵌段共聚物的1HNMR图。
图3：聚(δ-戊内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)-嵌段-聚(丙交酯)三嵌段共聚物的13CNMR。
图4：聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)-嵌段-聚(丙交酯)三嵌段共聚物的13CNMR图。
图5：聚(δ-戊内酯)，聚(δ-戊内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)和聚(δ-戊内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)-嵌段-聚(丙交酯)的GPC图谱。
图6：聚(ε-己内酯)，聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)和聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(三亚甲基碳酸酯)-嵌段-聚(丙交酯)的GPC图谱。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
实施例1
将δ-戊内酯(162μL，1.8mmol)，DPP(15.0mg，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了45分钟后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了15小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17.8μL，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了2小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR(见附图1和附图2)与13CNMR鉴定(见附图3和附图4)，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定(见附图5和附图6)。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为46％，Mn/Mw为1.08。
实施例2
将ε-己内酯(191μL，1.8mmol)，MSA(4.0μL，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了1.5小时后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了3小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17.8μL，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR(见附图1和附图2)与13CNMR鉴定(见附图3和附图4)，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定(见附图5和附图6)。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为46％，Mn/Mw为1.08。
实施例3
将β-丁内酯(144μL，1.8mmol)，TfOH(5.14μL，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了5小时后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了0.5小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17.8μL，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为44％，Mn/Mw为1.10。
实施例4
将δ-戊内酯(162μL，1.8mmol)，DPP(15.0mg，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了45分钟后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了15小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17.2μL，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了2小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为47％，Mn/Mw为1.07。
实施例5
将ε-己内酯(191μL，1.8mmol)，MSA(4.0μL，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了1.5小时后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了3小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17.2μL，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定(见附图3)。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为52％，Mn/Mw为1.11。
实施例6
将β-丁内酯(144μL，1.8mmol)，TfOH(5.14μL，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了5小时后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了0.5小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17.2μL，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为49％，Mn/Mw为1.12。
实施例7
将δ-戊内酯(162μL，1.8mmol)，DPP(15.0mg，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了45分钟后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了15小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14.6mg，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了7小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为47％，Mn/Mw为1.06。
实施例8
将ε-己内酯(191μL，1.8mmol)，MSA(4.0μL，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了1.5小时后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了3小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14.6mg，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了8小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为52％，Mn/Mw为1.08。
实施例9
将β-丁内酯(144μL，1.8mmol)，TfOH(5.14μL，60μmol)加入到具有2mLCH2Cl2的聚合管中。再将引发剂苄醇(6.24μL，60μmol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行了5小时后，1HNMR检测δ-戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯(183.6mg，1.8mmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了0.5小时后，1HNMR检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14.6mg，120μmol)到混合物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯(260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反应进行了9小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为46％，Mn/Mw为1.13。
Claims (7)
1.一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
以苯丙醇为引发剂，布朗斯特酸催化剂依次催化环状内酯和环状碳酸酯开环聚合，之后加入叔胺(R3N：)与布朗斯特酸结合协同催化丙交酯开环聚合，最终生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合方法具体步骤如下：
第一步：聚合反应体系中，以苯丙醇为引发剂，布朗斯特酸催化环状内酯单体开环聚合，当体系中的环状内酯单体消耗完全之后，再向体系中投入环状碳酸酯单体；
第二步：当体系中的环状碳酸酯单体消耗完全之后，重复第一步和第二步，直到得到所需的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物；
第三步：加入叔胺(R3N：)于体系中与布朗斯特酸协同催化丙交酯开环聚合反应，当丙交酯消耗完全，终止反应，即生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的布朗斯特酸为三氟甲基磺酸(TfOH)或甲基磺酸(MSA)或二苯基磷酸酯(DPP)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔胺为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述布朗斯特酸与所述叔氮强碱(R3N：)的摩尔比为1∶1.2-5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合方法在室温下完成。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状内酯为β-丁内酯(β-BL)，δ-戊内酯(δ-VL)，ε-己内酯(ε-CL)，所述环状碳酸酯为三亚甲基碳酸酯(TMC)或如式(I)所示的环状碳酸酯，
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