CN105601890A - 离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质有机合成技术领域，公开了一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法。所述合成方法为：将半纤维素加入到离子液体中，溶解后得到半纤维素溶液，然后加入L-丙交酯单体和有机碱催化剂，在20～150℃温度下反应3～48h；反应结束后加入猝灭剂猝灭反应，反应液经透析后冷冻干燥，所得固体经洗涤、干燥，得到半纤维素接枝聚乳酸。本发明以半纤维素作为原料、以离子液体为反应介质、以有机碱为催化剂，具有绿色高效、操作简单，反应能耗低，产物取代度高的优点，所得产物可应用于生物、食品、农业等领域。

Description

离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法
技术领域
本发明属于生物质有机合成技术领域，具体涉及一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益短缺以及环境问题的不断加剧，寻找绿色可再生的能源代替传统能源已经成为人们急需解决的问题。木质纤维生物质具有来源广泛、储量大、可再生、再生周期短、可生物降解等优点而逐渐受到人们的重视，在农业、生物、医药以及化工等领域有着举足轻重的作用。半纤维素作为木质纤维生物质三大组分之一，由于具有结构不均一、低分子量、低聚合度以及强亲水性等缺点而一直被人们所忽视。近十年来，随着人们对由可再生资源合成生物聚合物研究的深入而掀起了对半纤维素利用的高潮。其中，开环接枝共聚是一种极为有效且最常用的方法，可以明显改善聚合物的物理化学性质，并赋予聚合物不同功能的官能团。
以往关于木质纤维生物质的接枝共聚改性主要集中在纤维素上，通常是在不破坏纤维素固有性质的前提下，以纤维素作为反应基底，在金属催化剂(如氯化锂和辛酸亚锡)以及高温条件下接枝脂肪族聚酯。但接枝效率较低，高温反应条件造成能源浪费且接枝过程中易发生转酯化反应而降低反应效率，而且金属催化剂不易于完全除去，影响了产物在生物、医药以及电子产品中的应用。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，包括以下制备步骤：
将半纤维素加入到离子液体中，溶解后得到半纤维素溶液，然后加入L-丙交酯单体和有机碱催化剂，在20～150℃温度下反应3～48h；反应结束后加入猝灭剂猝灭反应，反应液经透析后冷冻干燥，所得固体经洗涤、干燥，得到半纤维素接枝聚乳酸。
优选地，所述半纤维素中木聚糖质量百分含量≥55％。
优选地，所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基3-甲基咪唑、溴化1-己基3-甲基咪唑或碘化1-己基3-甲基咪唑。
优选地，所述的离子液体在使用前先在70℃、0.1MPa下减压真空干燥72h或110℃下常压干燥12h或-40℃下冷冻干燥36h。
优选地，所述半纤维素与离子液体的质量体积比为1:(10～60)g/mL。
优选地，所述L-丙交酯单体与半纤维素中所含木糖单元的摩尔比为(1～50):1。
优选地，所述有机碱催化剂为4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种；有机碱催化剂的用量为半纤维素中所含木糖单元摩尔量的0.2％-4％。
优选地，所述的猝灭剂是指水。
优选地，所述的洗涤是指采用二氯甲烷抽提洗涤。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的合成方法使用半纤维素作为原料，接枝改性后可明显改善半纤维素的性能，为半纤维素的利用提供技术支持；
(2)本发明的合成方法使用离子液体作为反应介质，绿色高效；
(3)本发明的合成方法使用有机碱作为催化剂，反应完成后催化剂可用水完全洗除，且不会对产物性能造成影响，拓宽了产物在生物、食品、农业等领域的应用；
(4)本发明的合成方法可在温和条件下进行，操作简单，反应能耗低，产物取代度高。
附图说明
图1为本发明实施例1的半纤维素接枝聚乳酸的二维核磁HSQC图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，具体合成路线如下：
(1)氮气保护下，将半纤维素(木聚糖质量百分含量≥55％)加入到离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，80℃下溶解30min得到半纤维素溶液；半纤维素与离子液体的质量体积比为1:30(g/mL)；所述离子液体在使用前于70℃、0.1MPa下减压真空干燥72h；
(2)氮气保护下，将L-丙交酯单体和有机碱催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入到步骤(1)的半纤维素溶液中，使L-丙交酯单体在有机碱催化剂的作用下与半纤维素发生开环接枝共聚反应；控制反应温度为50℃，反应时间为12h；L-丙交酯单体与半纤维素无水木糖单元摩尔比20:1；
(3)反应结束后，加入50mL的超纯水猝灭反应，用截留量为3000分子量的透析袋透析后冷冻干燥，收集的固体用150mL二氯甲烷抽提24h，干燥，得到半纤维素接枝聚乳酸终产物。
经过氢谱计算，本实施例得到的半纤维素接枝聚乳酸的取代度为0.58，聚合度为5.51，接枝效率高于现有的纤维素接枝聚乳酸。本实施例的半纤维素接枝聚乳酸的二维核磁HSQC图谱如图1所示。图1在16.8/1.46ppm(CL3/HL3)，20.7/1.28ppm(CL6/HL6)，66.3/4.21ppm(CL5/HL5)和68.9/5.13ppm(CL2/HL2)处的信号说明了半纤维素成功接枝了聚乳酸侧链。
实施例2
本实施例的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，具体合成路线如下：
(1)氮气保护下，将半纤维素(木聚糖质量百分含量≥55％)加入到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中，80℃下溶解30min得到半纤维素溶液；半纤维素与离子液体的质量体积比为1:60(g/mL)；所述离子液体在使用前于110℃常压下干燥12h；
(2)氮气保护下，将L-丙交酯单体和有机碱催化剂4-二甲氨基吡啶加入到步骤(1)的半纤维素溶液中，使L-丙交酯单体在有机碱催化剂的作用下与半纤维素发生开环接枝共聚反应；控制反应温度为80℃，反应时间为24h；L-丙交酯单体与半纤维素无水木糖单元摩尔比10:1；
(3)反应结束后，加入50mL的超纯水猝灭反应，用截留量为3000分子量的透析袋透析后冷冻干燥，收集的固体用150mL二氯甲烷抽提24h，干燥，得到半纤维素接枝聚乳酸终产物。
经过氢谱计算，本实施例得到的半纤维素接枝聚乳酸的取代度为0.37，聚合度为3.28。
实施例3
本实施例的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，具体合成路线如下：
(1)氮气保护下，将半纤维素(木聚糖质量百分含量≥55％)加入到离子液体氯化1-己基-3-甲基咪唑中，80℃下溶解30min得到半纤维素溶液；半纤维素与离子液体的质量体积比为1:10(g/mL)；所述离子液体在使用前于-40℃下冷冻干燥36h；
(2)氮气保护下，将L-丙交酯单体和有机碱催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯加入到步骤(1)的半纤维素溶液中，使L-丙交酯单体在有机碱催化剂的作用下与半纤维素发生开环接枝共聚反应；控制反应温度为130℃，反应时间为6h；L-丙交酯单体与半纤维素无水木糖单元摩尔比15:1；
(3)反应结束后，加入50mL的超纯水猝灭反应，用截留量为3000分子量的透析袋透析后冷冻干燥，收集的固体用150mL二氯甲烷抽提24h，干燥，得到半纤维素接枝聚乳酸终产物。
经过氢谱计算，本实施例得到的半纤维素接枝聚乳酸的取代度为0.55，聚合度为5.13。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
将半纤维素加入到离子液体中，溶解后得到半纤维素溶液，然后加入L-丙交酯单体和有机碱催化剂，在20～150℃温度下反应3～48h；反应结束后加入猝灭剂猝灭反应，反应液经透析后冷冻干燥，所得固体经洗涤、干燥，得到半纤维素接枝聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述半纤维素中木聚糖质量百分含量≥55％。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基3-甲基咪唑、溴化1-己基3-甲基咪唑或碘化1-己基3-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述的离子液体在使用前先在70℃、0.1MPa下减压真空干燥72h或110℃下常压干燥12h或-40℃下冷冻干燥36h。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述半纤维素与离子液体的质量体积比为1:(10～60)g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述L-丙交酯单体与半纤维素中所含木糖单元的摩尔比为(1～50):1。
7.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述有机碱催化剂为4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种；有机碱催化剂的用量为半纤维素中所含木糖单元摩尔量的0.2％～4％。
8.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述的猝灭剂是指水。
9.根据权利要求1所述的一种离子液体中有机碱催化合成半纤维素接枝聚乳酸的方法，其特征在于：所述的洗涤是指采用二氯甲烷抽提洗涤。
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