CN112266469A - 一种超高分子量聚乳酸的合成工艺 - Google Patents

一种超高分子量聚乳酸的合成工艺 Download PDF

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杨文军
何新宇
许冬
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Abstract

本发明提供一种超高分子量聚乳酸的合成工艺，涉及可降解材料合成技术领域，所述合成工艺本通过添加醋酸锰，对甲苯磺酸及三氯化钛组成的复合催化剂，并对反应体系采用冷冻真空脱气及匀速升温的处理方式，得到的重均分子量可高达208000，并且分子量分布较窄的聚乳酸。采用复合催化剂能够避免单一催化剂反应不完全的问题，且本发明的采用冷冻真空脱气处理后，整个反应体系处于真空状态，有利于反应向正反应方向进行，减缓逆反应的发生，增加产率，提高分子间的聚合度，增加缩聚物的分子量。

Description

一种超高分子量聚乳酸的合成工艺
技术领域
本发明涉及可降解材料合成领域，具体涉及一种超高分子量聚乳酸的合成工艺。
背景技术
聚乳酸是由生物质原料经微生物发酵生产的小分子乳酸聚合而成的生物相容性和生物可降解非常好的绿色功能高分子材料，可完全降解为水和二氧化碳，与石油基通用塑料相比，聚乳酸材料更加符合可持续发展理念，不仅产品易于降解不会造成环境污染，而且能够从根本上解决石油资源枯竭和环境污染的问题，已在服装、包装、农业、汽车、电子、生物医药等领域获得广泛应用。
目前，聚乳酸合成主要有丙交酯开环聚合法(两步法)和乳酸直接缩聚法(一步法)两种方法。开环聚合法是现将乳酸制备成环状二聚体丙交酯，丙交酯经重结晶提纯后再经过开环聚合得到聚乳酸，该方法制备得到的聚乳酸分子量高，品质好，但存在合成工艺复杂，流程长，收率较低，生产成本较高等问题。直接缩聚法是将乳酸直接在高温低压下进行脱水缩聚，具有合成工艺简单，流程短，收率较高，生产成本较低，适合大规模工业生产的优点，但合成的聚乳酸通常存在分子量较低，分子量分布较宽，产物色泽较深等缺点。因此，如何采用直接缩聚法合成低成本的高分子量的聚乳酸成为亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低，工艺简单，能够得到超高分子量聚乳酸的合成工艺。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)取质量分数为80％-90％的L-乳酸，在温度120-140℃下脱水；(2)在脱水后的乳酸原料中加入乳酸摩尔质量0.4-0.6％的催化剂，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；(3)将步骤(2)经过脱气处理的密封体系加热到140-160℃，恒温反应36-48小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体；(4)将步骤(3)所得白色固体依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到超高分子量的聚乳酸。
进一步地，作为一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺的优化，所述催化剂包括醋酸锰、对甲苯磺酸、三氯化钛中的一种或多种。
进一步地，作为一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺的优化，所述催化剂为摩尔质量比为1：0.3：0.6的醋酸锰：对甲苯磺酸：三氯化钛组成的复合催化剂。
进一步地，作为一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺的优化，所述催化剂的添加量为乳酸摩尔质量的0.5％。
进一步地，作为一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺的优化，所述步骤(3)中将密封体系加热到140-160℃进行恒温反应，其需要从室温匀速升温，升温速度为2-4℃/min。
进一步地，作为一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺的优化，所述聚乳酸的重均分子量为210000-250000。
有益效果：本发明提供了一种超高分子量聚乳酸的合成工艺，通过添加醋酸锰，对甲苯磺酸及三氯化钛组成的复合催化剂，并对反应体系采用冷冻真空脱气及匀速升温的处理方式，得到的重均分子量可高达208000，并且分子量分布较窄的聚乳酸。采用复合催化剂能够避免单一催化剂反应不完全的问题，且本发明的采用冷冻真空脱气处理后，整个反应体系处于真空状态，聚合反应是一种可逆反应，这样处理后有利于反应向正反应方向进行，减缓逆反应的发生，增加产率，提高分子间的聚合度，增加缩聚物的分子量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取质量分数为80％的L-乳酸500g，在温度120℃下脱水；随后加入乳酸摩尔质量0.4％的催化剂于反应瓶中(其中催化剂为摩尔质量比为1：0.3：0.6的醋酸锰：对甲苯磺酸：三氯化钛组成的复合催化剂)，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；将上述密封体系加热到140℃，升温速度为2℃/min，恒温反应36小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体并依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到聚乳酸。
实施例2
取质量分数为80％的L-乳酸500g，在温度140℃下脱水；随后加入乳酸摩尔质量0.6％的催化剂于反应瓶中(其中催化剂为摩尔质量比为1：0.3：0.6的醋酸锰：对甲苯磺酸：三氯化钛组成的复合催化剂)，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；将上述密封体系加热到160℃，升温速度为4℃/min，恒温反应40小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体并依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到聚乳酸。
实施例3
取质量分数为80％的L-乳酸500g，在温度135℃下脱水；随后加入乳酸摩尔质量0.5％的催化剂于反应瓶中(其中催化剂为摩尔质量比为1：0.3：0.6的醋酸锰：对甲苯磺酸：三氯化钛组成的复合催化剂)，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；将上述密封体系加热到160℃，升温速度为4℃/min，恒温反应48小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体并依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到聚乳酸。
对比例1
取质量分数为80％的L-乳酸500g，在温度135℃下脱水；随后加入乳酸摩尔质量0.5％的催化剂于反应瓶中(其中催化剂为醋酸锰)，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；将上述密封体系加热到160℃，升温速度为4℃/min，恒温反应48小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体并依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到聚乳酸。
对比例2
取质量分数为80％的L-乳酸500g，在温度135℃下脱水；随后加入乳酸摩尔质量0.5％的催化剂于反应瓶中(其中催化剂为三氯化钛)，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；将上述密封体系加热到160℃，升温速度为4℃/min，恒温反应48小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体并依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到聚乳酸。
对比例3
取质量分数为80％的L-乳酸500g，在温度135℃下脱水；随后加入乳酸摩尔质量0.5％的催化剂于反应瓶中(其中催化剂为摩尔质量比为1：0.3：0.6的醋酸锰：对甲苯磺酸：三氯化钛组成的复合催化剂)，在氮气氛围下，加热到160℃，恒温反应48小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体并依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到聚乳酸。
对实施例1-3及对比例1-3所制备的聚乳酸进行重均分子量和分子量分布测试，结果如表1所示。
表1实施例1-3及对比例1-3所制备聚乳酸重均分子量及分子量分布
编号 重均分子量 分子量分布
实施例1 185000 1.23
实施例2 197000 1.19
实施例3 208000 1.08
对比例1 140000 1.43
对比例2 116000 1.69
对比例3 95000 2.54
由表1结果可知，本发明提供的合成工艺均能得到较高分子量的聚乳酸，重均分子量可高达208000，并且分子量分布较窄，适合工业应用。本发明合成工艺采用的是复合催化剂，而对比例1和对比例2采用的是单一催化剂，所得的聚乳酸均没有本发明所得聚乳酸的重均分子量高，且分子量分布较宽；对比例3在添加原料和催化剂与实施例3一样的基础上改变了制备工艺，对比例3没有采用冷冻真空脱气及匀速升温的处理方式，得到的聚乳酸的重均分子量要远低于实施例3的聚乳酸，这是由于本发明的采用冷冻真空脱气处理后，整个反应体系处于真空状态，聚合反应是一种可逆反应，这样处理后有利于反应向正反应方向进行，减缓逆反应的发生，增加产率，提高分子间的聚合度，增加缩聚物的分子量。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取质量分数为80％-90％的L-乳酸，在温度120-140℃下脱水；
(2)在脱水后的乳酸原料中加入乳酸摩尔质量0.4-0.6％的催化剂，将上述乳酸原料和催化剂在77K液氮下快速冷冻并进行抽真空，随后融化，通过三个循环的液氮冷冻—抽真空—融化操作，对上述体系进行脱气操作，随后将体系密封；
(3)将步骤(2)经过脱气处理的密封体系加热到140-160℃，恒温反应36-48小时，反应完成随后冷却至室温，得到白色固体；
(4)将步骤(3)所得白色固体依次用四氢呋喃、丙酮和去离子水洗涤，即得到超高分子量的聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，所述催化剂包括醋酸锰、对甲苯磺酸、三氯化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，所述催化剂为摩尔质量比为1：0.3：0.6的醋酸锰：对甲苯磺酸：三氯化钛组成的复合催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，所述催化剂的添加量为乳酸摩尔质量的0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，所述步骤(3)中将密封体系加热到140-160℃进行恒温反应，其需要从室温匀速升温，升温速度为2-4℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种超高分子量的聚乳酸的合成工艺，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为180000-210000。
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