CN1298892A - 乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法,其步骤为:1)除水:采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水分,2)预缩聚:采用纯度较高的乳酸原料,在催化剂的存在下,进行预缩聚,3)缩聚合;在催化剂的存在下,以预缩聚工艺得到的乳酸聚合物为原料进行减压真空缩聚。本发明开发出以乳酸为原料,通过直接缩聚合制备生物降解聚乳酸塑料的工艺方法。从而达到降低聚乳酸的制备成本。

Description

乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法

本发明涉及一种有机高分子化合物制备方法，尤其涉及一种乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法。

随着科学的发展以石油为原料的高分子材料己无孔不入地渗透到人类日常活动的方方面面。当人们把这类具有宝贵的优良耐久性能的材料不合理地作为短期的、甚至是一次性材料使用后，不仅给人类的生存环境带来了日益严重的“白色污染”，而且也是对石油这一类无法再生的珍贵资源的浪费。降解材料的出现为解决这一问题提供了有效的手段。

降解材料是指：在材料完成其使用目的后，能够在自然环境中完全降解为对生态环境无任何有害作用的小分子。目前，世界各国都在大力开展生物/环境降解材料的研究。在迄今所发现的降解高分子材料中，以脂肪族聚酯最具吸引力。因为在自然环境中，它们可在水和微生物的作用下完全降解为自然生态循环中所存在的物质：水和二氧化碳。脂肪族聚酯中的聚乳酸(PLA)是一种以淀粉发酵得到的乳酸为基本原料，制备得到的完全降解的环境友好材料。在使用阶段，它具有可与工程塑料媲美的非常优良的物理性能，当完成其使用任务后既可以通过物理或化学的方法回收得到乳酸单体，进行再利用；也可以使其在自然环境中降解为水和二氧化碳。但是，由于目前聚乳酸是通过把乳酸经齐聚和高温裂解得到的环状化合物(丙交酯)进行催化开环聚合制备得到的，因此受制备工艺和生产规模的限制，聚乳酸的价格一直居高不下，仅在高值的医学领域得到了一些应用。限制了聚乳酸作为一种塑料材料大范围的使用。

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉的乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法。

为了达到上述目的本发明采取下列措施：

乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其步骤为：

1)除水：采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水份，回流蒸发温度为60～180℃，常压或减压除水，真空度为0.1～200mmHg。

2)预缩聚：采用纯度较高的乳酸原料，尤其是经除水工艺后的乳酸，在催化剂的存在下，进行预缩聚，预缩聚温度为60～200℃，常压或减压预缩聚，真空度为0.1-200mmHg，利用共沸溶剂除去预缩聚反应中生成的水。

3)缩聚合：在催化剂的存在下，以预缩聚工艺得到的乳酸聚合物为原料进行减压真空缩聚，缩聚温度为100-200℃，真空度为0.1-150mmHg，或以二氧化碳、氮气或氩气为惰性保护气氛进行缩聚合。

本发明克服目前聚乳酸的制备工艺复杂，制备成本高的缺陷，开发出以乳酸为原料，通过直接缩聚合制备生物降解聚乳酸塑料的工艺方法。从而达到降低聚乳酸的制备成本，使其作为一种环境友好的塑料品种，大范围的得以应用。

下面结合实施例作详细说明：

本发明涉及的直接缩聚合制备生物降解聚乳酸塑料包括三个工艺。所采用的乳酸原料可以是光学活性的(如：D-或L-乳酸)，亦可是非光学活性的(既是D,L-乳酸)，乳酸原料的纯度60％以上，最佳为85％以上。

除水工艺：采用分馏柱，利用回流蒸发的方法除去乳酸原料中的水份。有效的除水温度为60-180℃，最佳的回流蒸发温度为80-160℃。可在常压下进行除水，也可采用减压除水工艺。真空度为0.1-200mmHg。采用共沸溶剂脱水工艺将更有效地除去乳酸原料中的水份，并减少副反应经。所用的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、苄基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-异丙基苯酚、辛醇等。采用共沸溶剂脱水工艺时，在冷凝器的下端连接分水器，使冷凝的溶剂与水分离，并回流到釜内循环使用。

预缩聚工艺：采用纯度较高的乳酸原料，尤其是经除水工艺后的乳酸体系，在催化剂的存在下，进行预缩聚。预缩聚温度为60-200℃，最佳温度为80-180℃。所用催化剂可为硫酸、磷酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸、镁、铝、钛、锌、锡、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗、二氧化锆、氧化亚锡、二氧化锡、三氧化二锑、氯亚化锡、氯化锡、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、辛酸亚锡、乳酸亚锡、乳酸铁、异丙氧基铝、丁氧基钛、二乙基锌、乙酰乙酸铝、钛酸丁酯等。预缩聚可在常压下进行，也可采用减压预缩聚的工艺。采用减压预缩聚工艺时，真空度为0.1-200mmHg。同样，利用共沸溶剂可以迅速地除去缩聚反应中生成的水，有利于使反应的进行。所用的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、苄基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-异丙基苯酚、辛醇等。采用共沸溶剂除水时，蒸发的溶剂经填充有干燥、吸水剂的填料塔冷凝脱水后，回到釜内循环使用。通过本步反应，可得到分子量为1000-150000的乳酸聚合物。缩聚合工艺：该工艺将可以使预缩聚工艺得到的乳酸聚合物的分子量进一步提高到50000-250000。在催化剂的存在下，以预缩聚工艺得到的乳酸聚合物为原料进行减压真空缩聚。缩聚温度为100-200℃，最佳温度为130-180℃。真空度为0.1-150mmHg，最佳真空度为50mmHg以下。以二氧化碳、氮气或氩气为惰性保护气氛进行缩聚合，将有利于降低解聚和其它副反应的发生，得到高分子量、高纯度的生物降解型聚乳酸塑料。

实施例1：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等、的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的D,L-乳酸原料，3.0千克二甲苯。通入氮气，加热至135-140℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入锡或氯亚化锡，或二氧化钛。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至150℃，预缩聚反应10-12小时，得到分子量为10万的非光学活性的可完全生物降解的聚乳酸。

实施例2：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等、的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的D，L-乳酸原料，3.0千克三甲基苯或苯醚。通入氮气，加热至135-140℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入氧化锌，或二氧化锗。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至150℃，预缩聚反应10-12小时，得到分子量为10万的非光学活性的可完全生物降解的聚乳酸。

实施例3：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等、的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的D,L-乳酸原料，3.0千克二苯甲烷或二苯乙烷。通入氮气，加热至140-150℃，共沸脱水5-6小时后，降温，加入硫酸或磷酸，或甲基磺酸，或甲基苯磺酸。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至160℃，预缩聚反应10-12小时，得到分子量为9万的非光学活性的可完全生物降解的聚乳酸。

实施例4：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的L-乳酸原料，3.0千克苯醚。通入氮气，加热至160℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入醋酸锰。打开连通填料干燥塔的阀门同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至170℃，预缩聚反应10小时，得到分子量为1万的聚乳酸。对反应系统逐步减压至5mmHg继续反应7小时，得到分子量为20万的具有光学活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。

实施例5：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的L-乳酸原料，3.0千克甲苯或二甲苯，或4-异丙基苯酚，或辛醇。通入氮气，加热至160℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入醋酸锰。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至180℃，预缩聚反应10小时，得到分子量为1万的聚乳酸。对反应系统逐步减压至5mmHg继续反应7小时，得到分子量为20万的具有光学活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。

实施例6：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的L-乳酸原料，3.0千克二甲基苯醚或苄基苯醚。通入氮气，加热至160℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入乳酸亚锡，或乳酸铁。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至180℃，预缩聚反应10小时，得到分子量为1万的聚乳酸。对反应系统逐步减压至5mmHg继续反应7小时，得到分子量为20万的具有光学活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。

实施例7：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的L-乳酸原料，3.0千克二苯甲烷或二苯乙烷。通入氮气，加热至170℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入丁氧基钛或二乙基锌，或乙酰乙酸铝。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至180℃，预缩聚反应10小时，得到分子量为1万的聚乳酸。对反应系统逐步减压至5mmHg继续反应7小时，得到分子量为20万的具有光学活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。

实施例8：

向5L配备有温度计、氮气导入管、冷凝器、分水器、分子筛填料干燥塔等的反应釜中加入0.3千克纯度为85％的L-乳酸原料，3.0千克三甲基苯或1,1-二苯乙烯。通入氮气，加热至170℃，共沸脱水4-5小时后，降温，加入辛酸亚锡或二乙基锌。打开连通填料干燥塔的阀门，同时关闭连接冷凝器和分水器的阀门。升温至180℃，预缩聚反应10小时，得到分子量为1万的聚乳酸。对反应系统逐步减压至5mmHg继续反应7小时，得到分子量为20万的具有光学活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。

Claims (8)

1．一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：其步骤为：

1)除水：采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水份，回流蒸发温度为60～180℃，常压或减压除水，真空度为0.1～200mmHg。

2)预缩聚：经除水工艺后的乳酸，在催化剂的存在下，进行预缩聚，预缩聚温度为60～200℃，常压或减压预缩聚，真空度为0.1-200mmHg，利用共沸溶剂除去预缩聚反应中生成的水。

3)缩聚合：在催化剂的存在下，以预缩聚工艺得到的乳酸聚合物为原料进行减压真空缩聚，缩聚温度为100-200℃，真空度为0.1-150mmHg，或以二氧化碳、氮气或氩气为惰性保护气氛进行缩聚合。

2．根据权利要求1所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说的乳酸原料为化学活性的或非化学活性的，乳酸原料纯度为60％～99％。

3．根据权利要求1或2所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说除水步骤中的回流蒸发温度为80～160℃。

4．根据权利要求1或2所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说除水步骤中所用的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、苄基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-异丙基苯酚、辛醇。

5．根据权利要求1或2所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说预缩聚步骤中的预缩聚温度为80-180℃。

6．根据权利要求1或2所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说预缩聚步骤中，所用催化剂可为硫酸、磷酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸、镁、铝、钛、锌、锡、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗、二氧化锆、氧化亚锡、二氧化锡、三氧化二锑、氯亚化锡、氯化锡、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、辛酸亚锡、乳酸亚锡、乳酸铁、异丙氧基铝、丁氧基钛、二乙基锌、乙酰乙酸铝、钛酸丁酯。

7．根据权利要求1或2所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说的缩聚过程中，所用的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、苄基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-异丙基苯酚、辛醇。

8．根据权利要求1或2所述的一种乳酸直接缩合聚合聚乳酸生物降解材料的制备方法，其特征在于：所说的缩聚过程中，缩聚温度为130-180℃，真空度为50mmHg以下。