CN111004119A - 一种双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯的制备方法 - Google Patents

一种双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双（2‑羟基乙基）对苯二甲酸酯的制备方法，以对苯二甲酸和环氧乙烷为原料制备双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯，通过选用路易斯酸离子液体作为溶剂和催化剂，提供了一种适应于工业化生产的双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，该制备方法对苯二甲酸的转化率在90％以上，双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯的选择性高达95％以上，且工艺简单、适合工业化生产的要求。

Description

一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物领域，尤其涉及一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯 的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，简称PET)化学式： -OCH2-CH2OCOC6H4CO，为高聚合物。PET是乳白色或浅黄色、高度结 晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械 性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电 性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳 定性都很好。
聚对苯二甲酸乙二醇脂是热塑性聚酯中最主要的品种，英文名为Polythyleneterephthalate简称PET或PETP，俗称涤纶树脂。它是对苯二甲 酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。
PET是乳白色或浅黄色高度结晶性聚合物，表面平滑有光泽。耐蠕变、 抗疲劳性、耐摩擦性和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料 材料中最大的韧性：电绝缘性能好，受温度影响小，但耐电晕性较差。我 读、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但 不耐热水浸泡，不耐碱。PET树脂的玻璃化温度较高，结晶速度慢，模塑 周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定性差，结晶的成型呈脆性， 耐热性低等。通过成核剂以及结晶剂和玻璃纤维增强的改进，PET除了具 有PBT的性质外，还有以下特点：
(1)热变形温度和长期使用温度是热塑性通用材料中最高的。
(2)因为耐热高，增强PET在250℃的焊锡浴中浸渍10s，几乎不变色， 特别适合制备锡焊的电子、电器零件。
(3)弯曲强度200Mpa，弹性模量4000Mpa，耐蠕变及疲劳性也很好，表 面硬度高，机械性能与热固性塑料相近。
(4)由于生产PET所用乙二醇比生产所用的丁二醇的价格几乎便宜一半， 所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格最低的，具有很高的性价比。
聚对苯二甲酸乙二酯，由双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)发生 脱水缩合反应而来，是先制得双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，再进行缩聚 反应。工业上，BHET可通过环氧乙烷(ethyleneoxide)与对苯二甲酸(TA)反 应得到，以避免酯交换法产生甲醇副产物及直接酯化法需在加压环境中反 应、需添加大量乙二醇、产物组成中含有低聚物(oligomer)等问题。
US3052711公开一种以环氧乙烷与对苯二甲酸反应制得BHET的工艺， 是以水作为溶剂，其通过连续式工艺，可减少水与环氧乙烷反应成二醇的 可能性，并减免产物BHET水解的问题，但其工艺生产出每千克的BHET， 所产生的溶剂废液量约有1千克。
US7332548公开一种以环氧乙烷与对苯二甲酸反应制得部分酯化的对 苯二甲酸的工艺，是以甲苯作为溶剂，然而，其对苯二甲酸转化率普遍在 54.4％以下。
CN109206314A公开了一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法， 其采用水与C6-C8碳氢化合物的共溶剂进行反应，但反应体系仍是两相， 反应中对苯二甲酸的转化率仍难以保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法， 对苯二甲酸的转化率稳定，产物的选择性高。
一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，以对苯二甲酸和环氧 乙烷为原料，以路易斯酸离子液体为催化剂和溶剂，具体制备方法如下： 将对苯二甲酸加入到路易斯酸离子液体中，搅拌均匀后，再通入环氧乙烷， 然后升温至反应温度，搅拌反应一段时间，反应结束后，加入一定量的乙 酸乙酯，静置分层得到有机层和离子液体层，有机层经整除溶剂后得到粗 产品，离子液体层可直接循环使用；所述路易斯酸离子液体选自 Bmim+AlCl4 -、Bmim+ZnCl3 -、Bmim+SnCl3 -和Bmim+FeCl4 -中的一种或多种。
所述的反应温度为100-120℃，反应时间为2-10小时。
所述路易斯酸离子液体的用量为对苯二甲酸质量的2-3倍，对苯二甲酸 与环氧乙烷的摩尔比为1:1.1-1.2。
以对苯二甲酸和环氧乙烷为原料制备双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的 方法中，由于对苯二甲酸为固体且一般仅溶于热水中不易溶于常用的有机 溶剂中，而环氧乙烷确难于溶于对苯而甲酸的水溶液中，现有技术中一般 通过加入共溶剂的方式提高二者混合程度，但对搅拌等操作条件要求过高， 对苯二甲酸的转化率很难得到保证，而路易斯酸离子液体对二者均有较好 的溶解性，且路易斯酸的存在还可以催化环氧乙烷的开环反应，使得对苯 二甲酸的转化率稳步提高，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的选择性也大大 提高。
本发明所述路易斯酸离子液体的制备方法为：
1)按照一定的摩尔比例，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器 中，升温至50-80℃，搅拌反应3-10小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静 置分层，经旋转蒸发后得到离子液体；
2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，加入无水路易斯酸，搅 拌3-8小时，反应结束后加入一定量的乙酸乙酯充分搅拌后，再静置分层取 离子液体层，旋转蒸发后即得路易斯酸离子液体。
优选地，N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1:1.1-1.2；
优选地，所述的无水路易斯酸为无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化 锡和/或无水氯化铁；离子液体与无水路易斯酸的摩尔比例为1:2-5
本发明的优点与效果是：
本发明以对苯二甲酸和环氧乙烷为原料制备双(2-羟基乙基)对苯二甲 酸酯，通过选用路易斯酸离子液体作为溶剂和催化剂，提供了一种适应于 工业化生产的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，该制备方法对苯 二甲酸的转化率在95％以上，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的选择性高 达98％以上，且工艺简单、适合工业化生产的要求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、路易斯酸离子液体的制备
1)按照摩尔比1:1.1，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器中， 升温至80℃，搅拌反应3小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，经 旋转蒸发后得到离子液体；
2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，加入无水氯化铝，离子 液体与无水路易斯酸的摩尔比例为1:0.2；搅拌8小时，反应结束后加入一 定量的乙酸乙酯充分搅拌后，再静置分层取离子液体层，旋转蒸发后即得 路易斯酸离子液体。
S2、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的方法的制备
将1mol对苯二甲酸加入到300g步骤S1制备的路易斯酸离子液体中， 搅拌均匀后，再通入3mol环氧乙烷，然后升温至120℃，搅拌反应5小时， 反应结束后，加入300mL的乙酸乙酯，静置分层得到有机层和离子液体层， 有机层经整除溶剂后得到粗产品，经气相色谱分析结果如表1所示。
【实施例2】
S1、路易斯酸离子液体的制备
1)按照摩尔比1:1.2，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器中， 升温至50℃，搅拌反应5小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，经 旋转蒸发后得到离子液体；
2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，加入无水氯化锌，离子 液体与无水路易斯酸的摩尔比例为1:0.2；搅拌8小时，反应结束后加入一 定量的乙酸乙酯充分搅拌后，再静置分层取离子液体层，旋转蒸发后即得 路易斯酸离子液体。
S2、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的方法的制备
将1mol对苯二甲酸加入到250g步骤S1制备的路易斯酸离子液体中， 搅拌均匀后，再通入4mol环氧乙烷，然后升温至100℃，搅拌反应3小时， 反应结束后，加入300mL的乙酸乙酯，静置分层得到有机层和离子液体层， 有机层经整除溶剂后得到粗产品，经气相色谱分析结果如表1所示。
【实施例3】
S1、路易斯酸离子液体的制备
1)按照摩尔比1:1.2，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器中， 升温至80℃，搅拌反应3小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，经 旋转蒸发后得到离子液体；
2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，加入无水氯化铁，离子 液体与无水路易斯酸的摩尔比例为1:0.2；搅拌3小时，反应结束后加入一 定量的乙酸乙酯充分搅拌后，再静置分层取离子液体层，旋转蒸发后即得 路易斯酸离子液体。
S2、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的方法的制备
将1mol对苯二甲酸加入到300g步骤S1制备的路易斯酸离子液体中， 搅拌均匀后再通入5mol环氧乙烷，然后升温至100℃，搅拌反应10小时， 反应结束后，加入300mL的乙酸乙酯，静置分层得到有机层和离子液体层， 有机层经整除溶剂后得到粗产品，经气相色谱分析结果如表1所示。
【对比例1】
S1、离子液体的制备
1)按照摩尔比1:1.1，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器中， 升温至80℃，搅拌反应3小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，经 旋转蒸发后得到离子液体。
S2、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的方法的制备
将1mol对苯二甲酸加入到300g步骤S1制备的离子液体中，搅拌均匀 后，再通入3mol环氧乙烷，然后升温至120℃，搅拌反应5小时，反应结 束后，加入300mL的乙酸乙酯，静置分层得到有机层和离子液体层，有机 层经整除溶剂后得到粗产品，经气相色谱分析结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002243801180000061
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟 悉该领域的技术人员对苯发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本 发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅 局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，以对苯二甲酸和环氧乙烷为原料，以路易斯酸离子液体为催化剂和溶剂，具体制备方法如下：将对苯二甲酸加入到路易斯酸离子液体中，搅拌均匀后，再通入环氧乙烷，然后升温至反应温度，搅拌反应一段时间，反应结束后，加入一定量的乙酸乙酯，静置分层得到有机层和离子液体层，有机层经整除溶剂后得到粗产品，离子液体层可直接循环使用。
2.根据权利要求1所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸离子液体选自Bmim+AlCl4 -、Bmim+ZnCl3 -、Bmim+SnCl3 -和Bmim+FeCl4 -中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100-120℃，反应时间为2-10小时。
4.根据权利要求1所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸离子液体的用量为对苯二甲酸质量的2-3倍，对苯二甲酸与环氧乙烷的摩尔比为1:2-5。
5.根据权利要求2所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸离子液体的制备方法为：
1)按照一定的摩尔比例，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器中，升温至50-80℃，搅拌反应3-10小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，经旋转蒸发后得到离子液体；
2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，加入无水路易斯酸，搅拌3-8小时，反应结束后加入一定量的乙酸乙酯充分搅拌后，再静置分层取离子液体层，旋转蒸发后即得路易斯酸离子液体。
6.根据权利要求5所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1:1.1-1.2。
7.根据权利要求5所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述的无水路易斯酸为无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡和/或无水氯化铁。
8.根据权利要求5所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中离子液体与无水路易斯酸的摩尔比例为1:0.2-0.3。
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