CN115894403B - 一种基于原儿茶酸的树脂助剂的合成和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于原儿茶酸的树脂助剂的合成和应用。本发明是以原儿茶酸为原料，首先用1,8‑辛二醇进行酯化，然后与环氧氯丙烷一锅法合成原儿茶酸基环氧树脂单体(PGEP)，其具有如下式所示的结构。所述的树脂单体与DDM固化形成原儿茶酸环氧树脂。使用PGEP增韧DGEBA的质量含量为5％时，固化树脂的冲击强度为50KJ/m2，是纯环氧树脂(27KJ/m2)的两倍。PGEP的增韧特性为广泛的“生态友好”应用铺平了道路。PGEP单体也可作为聚酯扩链剂，亦拓宽了生物资源的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于聚合物助剂制造技术领域，具体涉及一种基于原儿茶酸的环氧树脂的合成和应用，是一种由葡萄糖发酵产物原儿茶酸出发制备环氧树脂单体，采用固化增韧环氧树脂的方法，还涉及环氧树脂单体扩链改性聚酯。
背景技术
环氧树脂是最重要的热固性树脂之一，由于其优异的综合性能，广泛用作高级复合材料、涂料、粘合剂和电子封装的基体材料。现在，绝大多数环氧树脂(约90％的市场份额)是由双酚A(BPA)和环氧氯丙烷通过缩水反应合成的。
由于DGEBA环氧树脂具有较高的交联度，因此其表现出刚性和脆性行为，抗裂纹扩展能力较差。脆性或缺乏抗裂性会减少DGEBA环氧树脂的广泛使用。因此，为了扩大DGEBA环氧树脂的应用范围，有必要对DGEBA环氧树脂进行增韧。
到目前为止，环氧树脂的增韧方法有很多，如橡胶颗粒、热塑性塑料、液晶聚合物等。然而，基体与改性剂之间的不相容性导致高粘度、不透明、低流动性，限制了电子封装、风电绝缘涂料等高端领域的应用。越来越多的研究人员对如何有效地增韧环氧树脂感兴趣。
随着石油能源的日益减少，各个国家都在极力发展可持续能源，如太阳能，风能，等等。材料领域则更多的把目光投向可以大批量获取的可再生的资源，如茴香脑，丁香酚，木质素，以及纤维素等等可以从植物，农作物大量提取得到的可再生能源。如何将它们简单高效的转化为高性能的材料，以逐步替代现有的化石能源，是当前研究的重中之重。
一种新的生物基多酚化合物是原儿茶酸，又名3，4-二羟基苯甲酸，存在于许多食用植物中。但是由于三个官能团的拉电子效应及共轭效应，造成羟基和羧基的活性都比较低，所以目前关于原儿茶酸合成高性能聚合物还鲜见报道。因此，除了保障在医药的用量外，如果还能将原儿茶酸的用途拓宽，无疑具有较好的社会和经济效益，同时也具有较大的学术价值。近年来，原儿茶酸通过生物基葡萄糖发酵大规模生产，本发明正是利用生物发酵获得的原儿茶酸，制备获得了新型环氧树脂，这一贡献也为生物基葡萄糖转化为高性能聚合物提供了一种新的途径。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于原儿茶酸的树脂助剂的合成和应用。
第一方面，本发明提供一种基于原儿茶酸的环氧树脂单体，其化学结构式如下：
所述基于原儿茶酸的环氧树脂单体的制备方法，具体如下：
步骤(1)、原儿茶酸酯(I)的制备
通过原儿茶酸及1,8-辛二醇在酯化催化剂的溶剂体系中，升温至一定温度反应若干小时，水洗除去多余的溶剂，简单分离即可得到原儿茶酸酯(I)；
作为优选，所述酯化催化剂选自硫酸、对甲基苯磺酸、醋酸锌、氯化锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种，更为优选是对甲基苯磺酸。
作为优选，上述溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种，更为优选是二氧六环。
作为优选，所述的反应温度为100-140℃，更为优选是回流温度；反应时间为2-10h，更为优选是6小时。
步骤(2)、原儿茶酸环氧树脂单体(II)的制备
原儿茶酸酯(I)在相转移催化剂催化下，以环氧氯丙烷为溶剂，升至高温反应若干小时，随后冷却至低温，加入强碱水溶液溶液继续反应若干小时，简单分离即可得到原儿茶酸环氧树脂单体(II)；
作为优选，所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种，更为优选是四丁基溴化铵。
作为优选，所述的环氧氯丙烷与原儿茶酸酯(I)的摩尔比为4-16:1。
作为优选，所述的高温反应温度为70-140℃，更为优选是回流温度，低温反应温度为10-40℃，更为优选是30℃，总反应时间为1-10h，更为优选2-5h。
作为优选，所述的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾；强碱水溶液质量浓度为10-50％，更为优选是25-35％。
第二方面，本发明提供基于原儿茶酸的环氧树脂单体作为增韧剂在改性双酚A型环氧树脂上的应用。
本发明环氧树脂单体(II)中亚甲基提供了柔性链段，使分子内旋转阻力减小，增加了分子链的柔顺性；多官能度提供了交联结构，并且环氧树脂单体本身比较规整，有对称性，所以再对环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂DGEBA)进行增韧改性的同时，还能保证共混树脂体系的储能模量和Tg基本保持不变。
第三方面，本发明提供双酚A型改性环氧树脂的改性方法，所述方法具体是：将基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)与双酚A型环氧树脂(DGEBA)按一定比例混合后固化而制备的。
作为优选，所述基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)与双酚A型环氧树脂(DGEBA)的质量比为(0.01-10)：100，更为优选为5：100。
增韧改性后的环氧树脂冲击强度为50KJ/m2，约纯双酚A型环氧树脂(27KJ/m2)的两倍，扫描电子显微镜观察到产生大量丝状凸棱，形成河流状线条，呈现韧性断裂的特征；且单玻璃化转变温度(Tg)证明了固化树脂的均相结构。
作为优选，所述应用方法还包括固化剂，所述的固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)，其中固化剂与基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)和双酚A型环氧树脂(DGEBA)中环氧基团总量的摩尔比为1:1。
作为优选，所述的固化方法是通过选自下组工艺进行的：混合，灌模，固化三个阶段，具体是基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)、双酚A型环氧树脂(DGEBA)、固化剂按照不同比例加入反应器，混合均匀后倒入模具，100℃、130℃各反应1h，160℃反应1h，190℃反应1h。
更为优选，双酚A型改性环氧树脂的改性方法包括以下步骤：
(i)将基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)、双酚A型环氧树脂(DGEBA)、固化剂混合，加热至100℃；
(ii)通过超声或搅拌溶解，使步骤(i)所得到的混合物形成均匀透明的溶液；或将步骤(i)混合物溶于有机溶剂中，使混合物变成均匀透明的溶液；
作为优选，所述的溶剂选自环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种组合。
(iii)惰性气氛下，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，升温进行固化；
(iv)对所述步骤(iii)中得到的残余物进行升温固化，从而得到所需的增韧后原儿茶酸环氧树脂。
第四方面，本发明提供一种基于原儿茶酸的环氧树脂单体作为扩链剂在聚酯扩链上的应用。
第五方面，本发明提供一种聚酯的扩链方法，所述方法是将权利要求1所述的基于原儿茶酸的环氧树脂单体与聚酯混合后在转矩流变仪中处理一段时间，然后在室温下冷却即可。
作为优选，所述反应温度为170-220℃，基于原儿茶酸的环氧树脂单体与聚酯的质量比为0.1-5：100，优选为0.1-2：100。
本发明中生物降解聚酯含有端羧基和端羟基，这两种活性基团容易与酸酐、环氧等反应，在熔融共混过程中，原儿茶酸环氧树脂单体的环氧基团能够与聚酯的羧基和羟基反应；且原儿茶酸环氧树脂单体中有酯基，能够增加与聚酯的相容性。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(1)本发明提供一种新型原儿茶酸基环氧树脂单体，是属于生物质深加工利用，开发了生物质资源新应用，实现了可持续发展，减轻了化工能源的需求压力，促进绿色经济发展。
(2)本发明原儿茶酸基环氧树脂单体的合成步骤简单，工艺条件温和，产率高，可用于工业化大规模生产。
(3)本发明提出利用新型原儿茶酸基环氧树脂单体增韧改性双酚A型环氧树脂，使其冲击强度由27KJ/m2提升为50KJ/m2，扫描电子显微镜观察到产生大量丝状凸棱，形成河流状线条，呈现韧性断裂的特征；且单玻璃化转变温度(Tg)证明了固化树脂的均相结构。
(4)本发明提出利用新型原儿茶酸基环氧树脂单体对聚酯进行扩链，生物降解聚酯含有端羧基和端羟基，在170-220℃下新型原儿茶酸基环氧树脂单体的环氧基团能够与聚酯的羧基和羟基反应，实现增加原儿茶酸基环氧树脂单体与聚酯的相容性；同时扩链后的聚酯的熔体强度明显提高。
附图说明
图1为原儿茶酸基环氧树脂的核磁谱图；
图2为DDM固化原儿茶酸基环氧树脂和DGEBA环氧树脂的冲击强度柱状图；
图3为DDM固化原儿茶酸基环氧树脂和DGEBA环氧树脂的SEM断裂形貌图；其中(a)为DGEBA，(b)为DGEBA/PGEP5wt％。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1-1原儿茶酸酯的合成
氮气气体保护下，向干燥三颈瓶加入磁子，将15.4g原儿茶酸(100mmol)、7.3g1,8-辛二醇(50mmol)和172mg对甲基苯磺酸(1mmol)溶解于62mL二氧六环中。在120℃下以带水装置反应6小时，冷却至室温，加入水洗，真空干燥箱烘干，得到白色粉末的原儿茶酸酯18.0g。
实施例1-2原儿茶酸酯的合成
实验方法同实施例1-1，催化剂对甲基苯磺酸改为硫酸，其他反应条件不变，得到目标单体16.7g。
实施例1-3原儿茶酸酯的合成
实验方法同实施例1-1，溶剂二氧六环改为四氢呋喃，其他反应条件不变，得到目标单体17.2g。
实施例2-1原儿茶酸基环氧树脂单体PGEP的合成
取实施例1-1得到的100mmol原儿茶酸酯和125ml环氧氯丙烷搅拌混匀，随后加入5mmol四丁基溴化铵。升温至100℃反应1h，冷却至30℃，加入30wt％氢氧化钠水溶液110mL，30℃反应2h。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，加入水洗，乙酸乙酯萃取多次，无水硫酸钠干燥，浓缩得到淡黄色粘稠液体54.6g。
实施例2-2原儿茶酸基环氧树脂单体PGEP的合成
实验方法同实施例2-1，催化剂四丁基溴化铵改为四丁基氯化铵，其他反应条件不变，得到目标单体50.8g。
实施例2-3原儿茶酸基环氧树脂单体PGEP的合成
实验方法同实施例2-1，氢氧化钠水溶液铵改为氢氧化钾水溶液，其他反应条件不变，得到目标单体48.2g。
PGEP核磁谱图归属：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02(d,1H),7.97(s,1H),7.39(d,1H),6.65(d,2H),6.34～6.27(t,2H),6.08(d,2H),3.95(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.24,151.66,146.60,123.91,115.29,112.57,77.88,68.33,63.27,51.36,44.77,30.30,27.53,26.55.
实施例3-1原儿茶酸环氧树脂的固化
DGEBA为市售的双酚A型环氧树脂，其结构如下式(a)所示，其环氧值为0.48-0.54。
取实施例2-1原儿茶酸基环氧树脂单体PGEP、DGEBA和DDM按不同比例混合加热至100℃，超声熔融成均匀透明的溶液后倒入聚四氟乙烯模具中，其中DGEBA与原儿茶酸基环氧树脂单体的质量比为100：x，DDM的N-H与环氧基团摩尔比是1:1。样品在100℃和130℃分别固化1h，升温至160℃固化3h，继续升温至190℃固化1h，冷却后得到原儿茶酸环氧树脂DGEBA/PGEPxwt％，xwt％代表原儿茶酸基环氧树脂单体的质量分数。
将实施例3-1中制备的树脂样条进行冲击强度测试(图2，参考标准GB/T 1043-2008)，并对其断面进行SEM扫描(图3)。
从图2可见，当PGEP添加量达到5％时，DGEBA/PGEP共混体系的冲击强度为50KJ/m2，环氧树脂韧性提高了两倍。从图3可见，图中(a)(b)分别为DGEBA、DGEBA/PGEP5wt％冲击断裂SEM图。图3(a)中没有出现较大的塑性变形，断裂比较光滑，裂纹方向一致，呈现脆性断裂的特征，因而冲击强度较低；图3(b)中有大量丝状凸棱，形成河流状线条，呈现韧性断裂的特征。
实施例4-1原儿茶酸环氧树脂单体的扩链反应
称取实施例2-1原儿茶酸基环氧树脂单体PGEP和真空烘箱中干燥的PBAT颗粒，PGEP的质量为PBAT的0.15％，混合后在转矩流变仪中以180℃处理5min，转速为120rpm，然后在室温下冷却得到原儿茶酸环氧树脂改性PBAT(PBAT-0.15PGEP)。
实施例4-2原儿茶酸环氧树脂单体的扩链反应
实验方法同实施例4-1，PGEP的质量改为PBAT的0.3％，其他反应条件不变，得到原儿茶酸环氧树脂改性PBAT(PBAT-0.3PGEP)。
实施例4-3原儿茶酸环氧树脂单体的扩链反应
实验方法同实施例4-1，PGEP的质量改为PBAT的0.6％，其他反应条件不变，得到原儿茶酸环氧树脂改性PBAT(PBAT-0.6PGEP)。
实施例4-4原儿茶酸环氧树脂单体的扩链反应
实验方法同实施例4-1，PBAT颗粒改为PLA颗粒，PGEP的质量改为PLA的0.3％，其他反应条件不变，得到原儿茶酸环氧树脂改性PLA(PLA-0.3PGEP)。
实施例4-5原儿茶酸环氧树脂单体的扩链反应
实验方法同实施例4-1，PBAT颗粒改为PLA颗粒，PGEP的质量改为PLA的0.6％，其他反应条件不变，得到原儿茶酸环氧树脂改性PLA(PLA-0.6PGEP)。
实施例4-6原儿茶酸环氧树脂单体的扩链反应
实验方法同实施例4-1，PBAT颗粒改为PLA颗粒，PGEP的质量改为PLA的1.2％，其他反应条件不变，得到原儿茶酸环氧树脂改性PLA(PLA-1.2PGEP)。
对比例1
称取真空烘箱中干燥的PBAT颗粒在转矩流变仪中以180℃处理5min，转速为120rpm，然后在室温下冷却得到PBAT。
对比例2
称取真空烘箱中干燥的PLA颗粒在转矩流变仪中以180℃处理5min，转速为120rpm，然后在室温下冷却得到PLA。
酸值是对化合物(例如脂肪酸)或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准，酸值的大小可以判断环氧基团与聚酯中的羧基和羟基的反应程度。将上述实施例4-1至4-6、对比例1和对比例2中聚酯进行酸值测定，测定结果见表1。
表1.PGEP对聚酯的扩链效果
由表1数据可以看出，实施例的酸值较对比例的酸值、熔融指数降低，说明PGEP的加入可以与聚酯羧基、羟基反应，对聚酯有扩链效果。
综上所述，本发明合成的原儿茶酸基环氧树脂单体，能有效提高环氧树脂的韧性，提高聚酯的熔体强度。具有较大的应用前景。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种基于原儿茶酸的环氧树脂单体，其特征在于所述环氧树脂单体的化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的基于原儿茶酸的环氧树脂单体作为增韧剂在改性双酚A型环氧树脂上的应用。
3.一种双酚A型改性环氧树脂的改性方法，其特征在于所述方法具体是：
(i)将权利要求1所述的基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)、双酚A型环氧树脂、固化剂混合，加热至100℃；所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷DDM；所述基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)与双酚A型环氧树脂的质量比为(0.01-10)：100，所述固化剂与基于原儿茶酸的环氧树脂单体(II)和双酚A型环氧树脂中环氧基团总量的摩尔比为1:1；
(ii)通过超声或搅拌溶解，使步骤(i)所得到的混合物形成均匀透明的溶液；或将步骤(i)混合物溶于有机溶剂中，使混合物变成均匀透明的溶液；
(iii)惰性气氛下，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在100℃和130℃分别固化1h；
(iv)对所述步骤(iii)中得到的残余物升温至160℃固化3h，继续升温至190℃固化1h，从而得到所需的增韧后原儿茶酸环氧树脂；
所述双酚A型环氧树脂的结构如下式(a)所示，其环氧值为0.48-0.54：
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(ii)中所述的有机溶剂选自环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的基于原儿茶酸的环氧树脂单体作为扩链剂在聚酯扩链上的应用。
6.一种聚酯的扩链方法，其特征在于，所述方法是将权利要求1所述的基于原儿茶酸的环氧树脂单体和真空烘箱中干燥的PBAT颗粒混合，在转矩流变仪中以180℃处理5min，转速为120rpm，然后在室温下冷却即可；所述基于原儿茶酸的环氧树脂单体和PBAT颗粒的质量比为0.1-5：100。
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