CN113024380A - 一种基于原儿茶酸的丙烯酸树脂的合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于原儿茶酸的丙烯酸树脂的合成和应用。本发明是以原儿茶酸为原料，首先用醇进行酯化，然后再与丙烯酰氯一锅法合成原儿茶酸基丙烯酸树脂单体(M)。并用于改性聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)。该树脂单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，玻璃化转变温度(T_g)随着M含量的增大而升高，当M的含量为50％，共聚物的T_g为159.6℃(耐热性能提高51℃)。共聚物的T_d5为358℃(提高48℃)，残碳率为12.57％。此外，共聚产物还表现出吸收短波蓝光的特性。本发明所提供的合成方法反应条件温和，产率较高，在光学电子领域的应用领域具有较大的应用前景。本发明亦拓宽了生物资源的应用范围。

Description

一种基于原儿茶酸的丙烯酸树脂的合成和应用

技术领域

本发明属于有机玻璃改性技术领域，具体涉及一种基于原儿茶酸的丙烯酸树脂的合成和应用，是一种由葡萄糖发酵产物原儿茶酸出发制备丙烯酸树脂单体，采用共聚的方法，来提高有机玻璃玻璃化转变温度的改性方法。

背景技术

有机玻璃，又叫聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)，俗称亚克力，是一种开发较早，商业化广泛使用的热塑性高分子材料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性。显示出高透光率并提供优异的化学性能。

尽管有机玻璃具备广泛的用途，然而PMMA的玻璃化转变温度约为105℃，热变形温度约95℃，实际使用温度低于80℃。限制了有机玻璃在光学电子领域的应用。

有机玻璃主链为线性结构，在主链引入刚性结构或交联网状结构，能够有效限制分子链段的运动能力，从而提高耐热性能。所以交联改性是有机玻璃耐热改性的重要方法之一。目前较常用的交联剂有二甲基丙烯酸酯类交联剂，甲基丙烯酰胺类交联剂，取代三嗪类交联剂。但是这些改性剂都是来源于石油资源的。

随着石油能源的日益减少，各个国家都在极力发展可持续能源，如太阳能，风能，等等。材料领域则更多的把目光投向可以大批量获取的可再生的资源，如茴香脑，丁香酚，木质素，以及纤维素等等可以从植物，农作物大量提取得到的可再生能源。如何将它们简单高效的转化为高性能的材料，以逐步替代现有的化石能源，是当前研究的重中之重。

因此急需发展一类新的可再生的丙烯酸类化合物。原儿茶酸又名3，4-二羟基苯甲酸，从化学结构式上看，原儿茶酸的分子结构中既含有刚性的苯环，又含有可衍生化的羟基和羧基，因此它也是一种很好的合成高性能聚合物的前驱体，但是由于三个官能团的拉电子效应及共轭效应，造成羟基和羧基的活性都比较低，所以目前关于原儿茶酸合成高性能聚合物还鲜见报道。因此，除了保障在医药的用量外，如果还能将原儿茶酸的用途拓宽，无疑具有较好的社会和经济效益，同时也具有较大的学术价值。近年来，通过生物发酵技术，从廉价的葡萄糖出发，可以获得合乎要求的原儿茶酸。本发明正是利用生物发酵获得的原儿茶酸，制备获得了新型丙烯酸树脂。鉴于其来源于生物质，本发明一方面为在光学电子领域的应用领域提供了新材料，另一方面亦拓宽了生物资源的应用范围。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种新型的基于生物质原儿茶酸的丙烯酸树脂(II)。

式中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4。

本发明的第二个目的是提供一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法。

步骤(1)、原儿茶酸酯(I)的制备

通过原儿茶酸在酯化催化剂催化下，以醇为溶剂，升温至一定温度反应若干小时，随后减压除去多余的醇，简单分离即可得到原儿茶酸酯(I)；

式中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4。

作为优选，上述醇溶剂选自正丁醇、甲醇、乙醇、丙醇中的一种。

作为优选，所述酯化催化剂选自硫酸、对甲基苯磺酸、醋酸锌、氯化锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种。更为优选是硫酸。

作为优选，所述的反应温度为65-140℃，更为优选是醇溶剂的回流温度；反应时间为1-10h，更为优选是3小时。

步骤(2)、原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)的制备

原儿茶酸酯(I)、丙烯酰氯在缚酸剂、溶剂体系中，低温反应若干小时，然后在室温反应若干小时，简单分离即可得到原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)；

作为优选，所述的缚酸剂选自氢氧化钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶中的一种，更为优选是碳酸钾。缚酸剂与原儿茶酸酯(I)的摩尔比为2-4:1。

作为优选，所述的溶剂体系选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种。

作为优选，所述的低温反应温度为0-5℃，时间为1-3h；室温反应时间是1-3h；

本发明的第三个目的是提供上述丙烯酸树脂在改性有机玻璃上的应用，丙烯酸树脂改性有机玻璃结构式如下：

其中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4；o、p、q、s、t取值大于零，为正整数。

本发明丙烯酸树脂改性有机玻璃中苯环提供了刚性结构，多官能度提供了交联结构，限制了分子链段的运动，从而提高有机玻璃的耐热性能，同时具有的苯环共轭结构，为吸收短波蓝光提供了可能性。分子结构中R基团一方面起到活化原儿茶酸酚羟基的作用，同时又起到调节有机玻璃耐性能的作用。

作为优选，丙烯酸树脂改性有机玻璃中M的质量含量为50％，共聚物的T_g为159.6℃(耐热性能提高51℃)，热分解温度T_d5为358℃(提高48℃)，残碳率为12.57％；且具备吸收短波蓝光的特性。

上述丙烯酸树脂改性有机玻璃的制备方法，具体是原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共混后进行，在引发剂存在条件下进行间歇本体共聚合。

作为优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰(BPO)中的一种；其中引发剂的加入量为原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的0.1-1％。

作为优选，所述的间歇本体共聚合是通过选自下组工艺进行的：预聚合，聚合，高温后处理三个阶段，具体是原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M、MMA、AIBN按照不同的摩尔比例加入反应器，混合均匀60℃进行预聚合24-48h，后逐步在90℃、120℃、150℃各反应4h。

更为优选，一种丙烯酸树脂改性有机玻璃的制备方法包括以下步骤：

(i)将原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)、AIBN和MMA混合；

(ii)通过超声或搅拌溶解，使步骤(i)所得到的混合物形成均匀透明的溶液；或将步骤(i)混合物溶于有机溶剂中，使混合物变成均匀透明的溶液；

作为优选，所述的溶剂选自环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种组合。

(iii)惰性气氛下，加热进行预聚合，得到预聚物；

(iv)对所述步骤(iii)中得到的预聚物进行升温聚合及高温后处理，从而得到所需的改性耐热有机玻璃(III)。

本发明的第四个目的是提供一种丙烯酸树脂改性有机玻璃在树脂镜片，电子屏幕上的应用。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供的方法属于生物质深加工利用，开发了生物质资源新应用，实现了可持续发展，减轻了化工能源的需求压力，促进绿色经济发展。

(2)本发明合成步骤简单，工艺条件温和，产率高，可用于工业化大规模生产。

(3)本发明合成的原儿茶酸基丙烯酸树脂，能保证有机玻璃高透光率的同时，能有效提高有机玻璃的耐热性能。

附图说明

图1为原儿茶酸的丙烯酸树脂单体M改性有机玻璃的DSC曲线；

图2为原儿茶酸的丙烯酸树脂单体M改性有机玻璃的透光率测试曲线；

图3为实施例2-1丙烯酸树脂(II)NMR实验数据；

图4为实施例2-2丙烯酸树脂(II)NMR实验数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1-1原儿茶酸甲酯的合成

氮气气体保护下，向干燥三颈瓶加入磁子，15.4g原儿茶酸(0.1mol)和81mL甲醇。随后加入77mg对甲基苯磺酸。升温至回流温度下反应2小时，冷却至室温，蒸馏去除多余的甲醇，剩余固体用水进行重结晶，真空干燥箱烘干，得到原儿茶酸甲酯，产率为93％。

实施例1-2原儿茶酸丁酯的合成

同实施例1-1，甲醇改为丁醇，催化剂对甲基苯磺酸改为硫酸，其他反应条件不变，得到原儿茶酸丁酯，产率为94％。

实施例1-3原儿茶酸乙酯的合成

同实施例1-1，甲醇改为乙醇，其他反应条件不变，得到原儿茶酸乙酯，产率为96％。

实施例1-4原儿茶酸丙酯的合成

同实施例1-1，甲醇改为丙醇，其他反应条件不变，得到原儿茶酸乙酯，产率为93％。

实施例2-1原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M的合成

取实施例1-1得到的原儿茶酸甲酯30mmol，丙烯酰氯90mmol，氯仿30ml搅拌混匀，冰水浴条件下滴加三乙胺90mmol，室温反应0.5h，混合液用1M HCl洗涤后有机层用盐水洗涤并用Na₂SO₄干燥，过滤后对有机层减压浓缩。通过柱色谱法纯化，使用正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂(v/v＝1:1)，得到浅黄色固体。(产率＝80％)

图3为原儿茶酸甲酯制备得到丙烯酸树脂(II)NMR实验数据；谱图归属如下：¹HNMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.02(d,1H),7.97(s,1H),7.39(d,1H),6.65(d,2H),6.34-6.27(t,2H),6.08(d,2H),3.95(s,3H).¹³C NMR(400MHz,CDCl₃,δ):165.60,163.20,146.02,142.02,133.66,128.85,128.26,126.90,125.05,123.49,52.46.

实施例2-2原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M的合成

取实施例1-2得到的原儿茶酸丁酯30mmol，丙烯酰氯90mmol，氯仿30ml搅拌混匀，冰水浴条件下滴加碳酸钾90mmol，室温反应0.5h，混合液用1M HCl洗涤后有机层用盐水洗涤并用Na₂SO₄干燥，过滤后对有机层减压浓缩。通过柱色谱法纯化，使用正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂(v/v＝1:1)，得到无色液体。(产率＝81％)

图4为原儿茶酸丁酯制备得到的丙烯酸树脂(II)NMR实验数据；谱图归属如下：

1H NMR(CDCl3):8.02(d，1H)，7.95(s，1H)，7.37(d，1H)，6.62(d，2H)，6.35-6.27(t，2H)，6.06(d，2H)，4.36(t，2H)，1.81-1.74(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.01(t，3H)。13CNMR(CDCl3):165.16，163.23，145.93，142.00，133.76，129.28，128.25，126.94，124.95，123.44，65.29，30.77，19.28，13.79

实施例2-3原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M的合成

同实施例2-1，原儿茶酸甲酯改为实施例1-3得到的原儿茶酸乙酯，其他反应条件不变，产率为80％。

原儿茶酸乙酯制备得到的丙烯酸树脂(II)NMR实验数据；谱图归属如下：1H NMR(CDCl3):8.02(d，1H)，7.97(s，1H)，7.39(d，1H)，6.65(d，2H)，6.34-6.27(t，2H)，6.08(d，2H)，4.47-4.40(m，2H)，1.46(t，3H)

13C NMR(CDCl3):165.43，163.22，146.01，142.00，133.65，128.88，128.26，126.87，124.95，123.44，61.20，14.34

实施例2-4原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M的合成

同实施例2-1，原儿茶酸甲酯改为实施例1-4得到的原儿茶酸丙酯，其他反应条件不变，产率为83％。

原儿茶酸丙酯制备得到的丙烯酸树脂(II)NMR实验数据；谱图归属如下：1H NMR(CDCl3):8.02(d，1H)，7.96(s，1H)，7.38(d，1H)，6.63(d，2H)，6.35-6.27(t，2H)，6.07(d，2H)，4.42(t，2H)，1.99-1.91(m，2H)，1.05(t，3H)

13C NMR(CDCl3):165.27，163.22，145.94，142.00，133.65，128.93，128.25，126.85，124.95，123.44，66.77，20.96，10.42

实施例3-1原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M改性有机玻璃工艺

将称量好的不同浓度比的MMA、实施例2-1原儿茶酸基丙烯酸树脂单体和AIBN混合均匀，装入相应的封管中，通氮气排除体系中氧气，原儿茶酸基丙烯酸树脂单体、MMA、AIBN加入反应器，其中MMA与原儿茶酸基丙烯酸树脂单体的质量比为100-x：x，AIBN的用量是原儿茶酸基丙烯酸树脂单体+MMA总质量的0.5％，混合均匀60℃进行预聚合24-48h，后逐步在90℃、120℃、150℃各反应4h，得到原儿茶酸基丙烯酸树脂单体改性有机玻璃poly(MMA-co-M)x％，x％代表M的质量分数。

所得样条按照标准方法进行差示扫描量热仪测量耐热性能(升温速率10℃/min，图1)，用紫外-可见分光光度计测量样条的透光率(图2，参考标准ASTM D 1003-13)。

表1不同M质量分数的原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M改性有机玻璃的玻璃化转变温度

从图1可见，随着原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M加入量的增加，改性有机玻璃的玻璃化转变温度逐步提高，当添加量达到50％时，有机玻璃的玻璃化转变温度为159.6℃，相对于纯的有机玻璃，耐热性能提高了51℃。

从图2可见，随着原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M的加入量增加，改性有机玻璃的透光率逐步降低，影响较大的为300-550nm，此段为紫外-短波蓝光光区，对可见光区影响不大。众所周知，波长400-450nm之间的短波蓝光对视网膜的危害程度最大。所以，原儿茶酸基丙烯酸树脂单体M改性有机玻璃有可能被用于有可能用于树脂镜片，电子屏幕等领域。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种基于生物质原儿茶酸的丙烯酸树脂，其特征在于化学结构式如下式II所示：

式中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4。

2.一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤(1)、原儿茶酸酯(I)的制备

通过原儿茶酸在酯化催化剂催化下，以醇为溶剂，升温至一定温度反应若干小时，减压除去多余的醇，分离到原儿茶酸酯(I)；

式中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4。

步骤(2)、原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)的制备

原儿茶酸酯(I)、丙烯酰氯在缚酸剂、溶剂体系中，低温反应若干小时，然后在室温反应若干小时，分离得到原儿茶酸丙烯酸酯树脂单体(II)；

式中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4。

3.根据权利要求1所述的一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法，其特征在于步骤(1)所述醇溶剂选自正丁醇、甲醇、乙醇、丙醇中的一种；所述酯化催化剂选自硫酸、对甲基苯磺酸、醋酸锌、氯化锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应温度为65-140℃，反应时间为1-10h。

5.根据权利要求1所述的一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法，其特征在于步骤(2)所述的缚酸剂选自氢氧化钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法，其特征在于步骤(2)缚酸剂与原儿茶酸酯(I)的摩尔比为2-4:1。

7.根据权利要求1所述的一种由原儿茶酸制备丙烯酸树脂单体的方法，其特征在于步骤(2)所述的低温反应温度为0-5℃，时间为1-3h；室温反应时间是1-3h。

8.根据权利要求1所述的一种基于生物质原儿茶酸的丙烯酸树脂在改性有机玻璃上的应用。

9.一种丙烯酸树脂改性有机玻璃，其特征在于结构式如下：

其中R表示-C_nH_2n+1，其中n＝1-4；o、p、q、s、t为正整数。

10.如权利要求9所述的一种丙烯酸树脂改性有机玻璃在树脂镜片或电子屏幕上的应用。

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