CN111217987A - 一种高折射率uv树脂及其制备方法与纳米压印的应用 - Google Patents

一种高折射率uv树脂及其制备方法与纳米压印的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高折射率UV树脂，包括以下重量份的组分：90～95份含硫环氧树脂、14～75份丙烯酸酯单体、0.05～2.5份酯化催化剂、0.3～5份阻聚剂；其中，所述丙烯酸酯单体包括2‑(2‑异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯、2‑(2‑异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种，所述酯化催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙铵和四正丁基溴化铵中一种或多种。所述高折射率UV树脂因其粘度低、低氧阻聚和较高的折射率，可广泛用于纳米压印制备增亮、减反射等光学薄膜涂层中。

Description

一种高折射率UV树脂及其制备方法与纳米压印的应用
技术领域
本发明涉及柔性薄膜材料领域，尤其涉及一种高折射率UV树脂及其制备方法与纳米压印的应用。
背景技术
随着电子信息、互联网和智能终端高速发达、电子设备人们越来越倾向于薄化，体积小，轻便，柔性材料表现出巨大的市场前景，具有微结构的柔性薄膜材料的需求也越来越多，对微结构成型的期望值和理想化要求也越来越高，微结构通常通过传统的光刻技术、化学刻蚀方法，其制备过程复杂、污染、价格昂贵；薄膜的折射率就是其中关键因素，折射率越高，材料可以做得越薄，具有较高折射率的功能材料更适用于先进光学器件制造。
目前提高聚合物折射率的方法主要有在树脂中引入具有高摩尔折射和低摩尔体积的取代基，包括机金属氧化物和苯环。将无机金属氧化物通过化学键引入到有机相中，尽管可以提高折射率，但其价格昂贵且加工稳定性以及固化过程中析出问题限制了其应用。而苯环的摩尔折射率很高，但是单纯靠多苯环的引入提高预聚物的折射率类不但分子量会很高，且颜色会较深，容易发黄，还存在硬脆且柔韧性不够的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高折射率UV树脂及其制备方法与纳米压印的应用，以解决上述问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高折射率UV树脂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002360175190000011
Figure BDA0002360175190000021
其中，所述丙烯酸酯单体包括2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种，且所述丙烯酸酯单体中的异氰酸酯键与所述含硫环氧树脂中的环氧基的摩尔比值为1：0.2～1：1.5；所述酯化催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙铵和四正丁基溴化铵中一种或多种；所述阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
所述的高折射率UV树脂中，所述含硫环氧树脂包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002360175190000022
所述环氧氯丙烷与4，4'-硫代双苯硫酚中的巯基的摩尔比为25：1～40:1；所述NaOH的氢氧根与4，4'-硫代双苯硫酚中的巯基的摩尔比为1：1。
所述的高折射率UV树脂中，所述开环催化剂包括四正丁基溴化铵、四丁基氟化铵和三乙基苄基氯化胺中的一种或多种。
所述的高折射率UV树脂中，所述含硫环氧树脂包括以下步骤制备而成：
开环反应：按照配比将4，4'-硫代双苯硫酚与环氧氯丙烷混合，并加入开环催化剂,在氮气保护下油浴加热4h；
第一次旋蒸：在60℃的温度下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷，得带羟基的中间体；
闭环反应：按照配比将NaOH与带羟基的中间体混合，并在60℃中进行闭环反应，得到粗产物；
减压蒸馏：将粗产物过滤，并用甲基异丁基酮清洗，由甲基异丁基酮清洗所得的滤液在60℃的温度下减压蒸馏，得到减压蒸馏液；
洗涤：将减压蒸馏液置于50℃的环境下，用磷酸二氢钾和大量去离子水将溶液洗涤至中性，使用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子；
萃取分离：使用乙酸乙酯萃取，并在乙酸乙酯中加入无水碳酸钙，静置14～16h，得到橘黄色油状物；
脱色：将橘黄色油状物过滤后，加入活性炭在60℃的温度下搅拌10-30min，并静置2～3h，过滤除去活性炭，得到脱色油状物；
第二次旋蒸：将脱色油状物在60℃的温度下抽旋蒸，得到4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂；
重结晶提纯：在60℃的温度下使用无水乙醇溶解4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂，并在4℃的温度下静置14～16h；过滤后，在80℃的温度下烘干10h，得到含硫环氧树脂。
所述的高折射率UV树脂中，所述开环反应中开环反应温度为60～90℃，开环反应时间为2～6h。
所述的高折射率UV树脂中，所述闭环反应中闭环反应时间为2～6h。
所述的高折射率UV树脂中，包括以下步骤制成：
加热环氧树脂：按照配比将含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂混合，并在氮气保护下加热到75℃，使含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂熔解，得到熔解物；
注射丙烯酸酯单体：按照配比向熔解物中注射丙烯酸酯单体；
酯化反应：在避光环境下，将滴加丙烯酸酯单体后的熔解物升温至酯化反应温度，所述酯化反应温度为80～110℃；
保温：酯化反应完成后，保持酯化反应温度1h，待冷却后，得到高折射率UV树脂。
所述的高折射率UV树脂中，所述丙烯酸酯单体需要在30min内分10次注射。
所述的高折射率UV树脂中，所述高折射率UV树脂应用于纳米压印胶水中，用于制备具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
所述的高折射率UV树脂中，所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备方法包括以下步骤：
制备胶水：向如权利要求1～8所述的高折射率UV树脂中加入活性稀释剂、光引发剂和助剂，混合均匀消泡，得到高折射率UV树脂胶水；
纳米压印：将所述高折射率UV树脂胶水滴加在PET薄膜上，旋涂后，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过纳米压印后脱膜，得到所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
有益效果：
(1)本发明通过巯基、苯环的引入及噁唑烷酮结构的生成可以极大地提高树脂的折射率，使折射率≧1.66。
(2)本发明所选用单体丙烯酸可提高折射率、降低毒性，乙氧化、丙氧化的丙烯酸单体及硫醚的引入可提高韧性及固化速度、降低氧阻聚
(3)本发明通过选用小分子丙烯酸单体合成出的高折射率环氧丙烯酸树脂25℃粘度低(≦5600cps)，与稀释剂搭配后粘度低，且可减少稀释剂的量。
(4)本发明所选用工艺所制备的高折射率环氧丙烯酸树脂纯度高、色数低、透光率高。
(5)本发明制备的高折射率环氧丙烯酸树脂因其粘度低、低氧阻聚、可广泛用于纳米压印制备增亮、减反射等光学薄膜涂层中。
附图说明
附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是实施例1中的所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的扫描电镜图。
图2是实施例1中的所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的外观图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供了一种高折射率UV树脂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002360175190000051
其中，所述丙烯酸酯单体包括2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种，且所述丙烯酸酯单体中的异氰酸酯键与所述含硫环氧树脂中的环氧基的摩尔比值为1：0.2～1：1.5；所述酯化催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙铵和四正丁基溴化铵中一种或多种；所述阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
在现有的技术中，无机氧化物、S、P、Be、Se和苯环均可以提高聚合物的折射率，引入上述的基团或原子都可以提高树脂的折射率。而树脂的粘度与丙烯酸酯单体的添加量有关，当丙烯酸的添加量较少时，所述高折射率UV树脂的粘度低，但丙烯酸的添加量过小时，所述高折射率UV树脂中的双键含量也较小，导致固化时间很长，成膜性较差。
所述高折射率UV树脂使用含硫环氧树脂与含有丙烯酸酯键和异氰酸酯键的丙烯酸酯单体进行酯化反应，获得含噁唑烷酮结构的双苯硫醚类的丙烯酸酯树脂。由于引入了苯环和硫醚，不仅提高硫的含量，还增加苯环的数量，可以极大提高UV树脂的折射率；同样，因为硫醚的存在，可以降低苯环的刚性作用，使UV树脂具有一定的柔性性。丙烯酸酯单体上具有双键，为了防止双键自聚，所述高折射率UV树脂需添加适量的阻聚剂。
并且，由于丙烯酸酯单体上还含有异氰酸酯键，在含硫环氧树脂与丙烯酸酯单体噁唑烷酮结构的生成，还能进一步提高UV树脂的折射率。所述丙烯酸酯单体含有异氰酸酯键(-NCO)，在具体实施例中，丙烯酸酯单体包括但不限于括2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯，上述列举的含有异氰酸酯键丙氧基的丙烯酸酯单体，碳链较长，由上述制备的环氧树脂韧性更好。
所述高折射率UV树脂因其粘度低、低氧阻聚和较高的折射率，可广泛用于纳米压印制备增亮、减反射等光学薄膜涂层中。
具体地，所述含硫环氧树脂包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002360175190000061
所述环氧氯丙烷与4，4'-硫代双苯硫酚中的巯基的摩尔比为25：1～40:1；所述NaOH的氢氧根与4，4'-硫代双苯硫酚中的巯基的摩尔比为1：1。
具体地，所述高折射率UV树脂使用4，4'-硫代双苯硫酚与环氧氯丙烷酯化反应，生成4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂，引入了多个巯基，从而提高含硫量。所述开环催化剂用于催化，使巯基脱去氢原子并诱导环氧基开环。所述NaOH用于提供碱性环境，使氯基脱去邻位碳原子上的羟基的氢原子，形成闭环。所述4，4'-硫代双苯硫酚的含量过多时，容易与4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂反应，生成其他环氧化合物。
具体地，所述开环催化剂包括四正丁基溴化铵(TABA)、四丁基氟化铵(TABF)和三乙基苄基氯化胺(TEBA)中的一种或多种。四正丁基溴化铵(TABA)、四丁基氟化铵(TABF)和三乙基苄基氯化胺(TEBA)均为有机碱催化剂，丙烯酸的羧基在在有机碱催化下，可以和环氧基发生酯化反应。
具体地，所述含硫环氧树脂包括以下步骤制备而成：
开环反应：按照配比将4，4'-硫代双苯硫酚与环氧氯丙烷混合，并加入开环催化剂,在氮气保护下油浴加热4h；
第一次旋蒸：在60℃的温度下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷，得带羟基的中间体；
闭环反应：按照配比将NaOH与带羟基的中间体混合，并在60℃的温度中进行闭环反应，得到粗产物；
减压蒸馏：将粗产物过滤，并用甲基异丁基酮清洗，由甲基异丁基酮清洗所得的滤液在60℃的温度下减压蒸馏，得到减压蒸馏液；
洗涤：将减压蒸馏液置于50℃的环境下，用磷酸二氢钾和大量去离子水将溶液洗涤至中性，使用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子；
萃取分离：使用乙酸乙酯萃取，并在乙酸乙酯中加入无水碳酸钙，静置14～16h，得到橘黄色油状物；
脱色：将橘黄色油状物过滤后，加入活性炭在60℃的温度下搅拌10-30min，并静置2～3h，过滤除去活性炭，得到脱色油状物；
第二次旋蒸：将脱色油状物在60℃的温度下抽旋蒸，得到4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂；
重结晶提纯：在60℃的温度下使用无水乙醇溶解4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂，并在4℃的温度下静置14～16h；过滤后，在80℃的温度下烘干10h，得到含硫环氧树脂。
进一步地，所述开环反应步骤中，开环反应方程式如下：
Figure BDA0002360175190000081
所述闭环反应步骤中，闭环反应方程式如下：
Figure BDA0002360175190000082
所述含硫环氧树脂用于柔性薄膜材料，对色泽和折射率等光学性能要求较高，因此需要进行减压蒸馏、洗涤、萃取分离、脱色和重结晶提纯的步骤，避免降低所述含硫环氧树脂的光学性能。
在具体实施例中，为了得到更高纯度的含硫环氧树脂，可重复3次重结晶提纯步骤，以除去其他杂质，提高纯度。
更进一步地，所述开环反应中开环反应温度为60～90℃，开环反应时间为2～6h。当开环反应温度为60～90℃时，所述开环反应迅速，能够快速达到平衡，开环反应时间需要的为2～6h，确保4，4'-硫代双苯硫酚与环氧氯丙烷能够有充分的时间进行反应。
优选地，所述闭环反应中闭环反应时间为2～6h，确保有充分的时间进行闭环反应。
具体地，所述的高折射率UV树脂包括以下步骤制成：
加热环氧树脂：按照配比将含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂混合，并在氮气保护下加热到75℃，使含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂熔解，得到熔解物；
注射丙烯酸酯单体：按照配比向熔解物中注射丙烯酸酯单体；
酯化反应：在避光环境下，将滴加丙烯酸酯单体后的熔解物升温至酯化反应温度，所述酯化反应温度为70～110℃；
保温：酯化反应完成后，保持酯化反应温度1h，待冷却后，得到高折射率UV树脂。
具体地，当含硫环氧树脂与丙烯酸酯单体进行反应时，由于温度较高，氧气容易氧化含硫环氧树脂，因此需要氮气环境下将含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂混合。酯化反应温度为70～110℃时，酯化催化剂的催化效率较高。
所述高折射率UV树脂制备过程中，酯化反应的方程式如下：
Figure BDA0002360175190000101
具体地，所述滴加丙烯酸酯单体的步骤中，所述丙烯酸酯单体需要在30min内分10次注射。由于温度较高，若单次大量注射丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体容易进行自聚反应，另外，过量的丙烯酸酯单体也会与高折射率UV树脂继续酯化反应，使树脂的粘度提升，酯化程度降低。
因此，需要分开多次进行注射，避免丙烯酸酯单体进行自聚反应。当丙烯酸酯单体在30min内分10次注射时，所述高折射率UV树脂产量较高，副反应生产的产物较少。
优选地，当酯化反应温度为80～110℃时，酯化反应速率较快，能够迅速达到平衡。当酯化反应温度高于110℃时，容易导致反应向逆反应进行，使所述高折射率UV树脂重新分解为丙烯酸酯单体和含硫环氧树脂；产生大量丙烯酸酯单体，由于温度较高，丙烯酸酯单体容易进行自聚反应，使树脂的粘度提升，酯化程度降低。
在具体实施例中，所述高折射率UV树脂应用于纳米压印胶水中，用于制备具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
进一步地，所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备方法包括以下步骤：
制备胶水：向如权利要求1～8所述的高折射率UV树脂中加入活性稀释剂、光引发剂和助剂，混合均匀消泡，得到高折射率UV树脂胶水；
纳米压印：将所述高折射率UV树脂胶水滴加在PET薄膜上，旋涂后，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过纳米压印后脱膜，得到所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
更进一步地，所述高折射率环氧丙烯酸酯树脂应用在中添加活性稀释剂、光引发剂和助剂在25℃条件下机械搅拌1h后混合均匀、抽真空即得高折胶水。将所配胶水滴加在PET薄膜上，用KW-4A型台式匀胶机旋涂，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过NX-B200纳米压印后脱膜，具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
优选地，所用活性稀释剂选自OPPEA、EM2206-2(长兴)、BPA2EODA；所用光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，所述助剂选自BYK333，BYK066N，Tego920。
实施例组A
称量4,4'-硫代双苯硫酚和环氧氯丙烷，在氮气保护性下，油浴加热4h后加入四正丁基溴化铵，在60℃的温度下反应6h后，在60℃的温度下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷；加入NaOH和甲基异丁基酮并通入氮气，在60℃的温度下反应2h后，过滤并用甲基异丁基酮清洗滤渣。滤液经过60℃的温度下减压蒸馏，并在50℃的环境下，添加磷酸二氢钾和大量去离子水至溶液变中性，用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子，后用大量的乙酸乙酯萃取，最后在有机溶液中加入无水碳酸钙静置一夜得到橘黄色油状物。过滤后加入活性炭在60℃的温度下搅拌20分钟后，静置3h，过滤并在60℃的温度下将滤液旋蒸后得到淡黄色的产物。用无水乙醇进行重结晶提纯，60℃完全溶解，4℃冰箱静置14h过滤后80℃的温度下真空干燥10h，重复多次后得到白色固体4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂。
所述实施例A1～A10的4,4'-硫代双苯硫酚、环氧氯丙烷、NaOH和四正丁基溴化铵的配比如表1：
表1
Figure BDA0002360175190000121
(2)高折射率UV树脂的合成：
加入4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和4-甲氧基酚，在氮气保护下，加热到75℃后，在30min内分10次注射2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯，然后升温至110℃并避光反应。反应完成后，保持110℃1h，最终得到高折射率环氧丙烯酸酯树脂。
所述实施例A1～A10的4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、4-甲氧基酚和2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯的配比如表2：
表2
Figure BDA0002360175190000131
对实施例组A制备得到的高折射率光固化树脂进行折射率、黏度、光固化时间、柔韧性、铅笔硬度进行测定。其中：
(1)树脂粘度的测试方法为：使用美国TA-DHR-1流变仪对光固化树脂预聚物的黏度进行测试。测量前、夹具更换后均进行校正，选用25mm铝材平流板，测试模式为流速模式(flow)，程序测定分别为温度坡度和流动斜坡，温度斜坡为25℃～80℃，流动斜坡为25℃，剪切速率为1～101/s。
(2)树脂折射率测试方法：树脂折射率参照GB/T614-2006要求和方法测试。
(3)光固化时间测试：搭配3％wt光引发剂，搅拌均匀并抽真空后，用365nm800mW/cm2UV-LED固化，参照QB/T2826-2006要求，通过指干法对光固化的固化时间进行监测。
(4)薄膜透过率测试：搭配3％wt光引发剂，搅拌均匀并抽真空后，并用涂布棒制作25um薄膜,硬化后测定波长450nm处的透过率。
(5)铅笔硬度测试：搭配3％wt光引发剂，搅拌均匀并抽真空后，并用涂布棒制作25um薄膜,硬化按照GB/T6739-1996要求和方法测定。
(6)柔韧性测试：搭配3％wt光引发剂，搅拌均匀并抽真空后，并用涂布棒制作25um薄膜,硬化，按照依据GB1731《漆膜柔韧性测定法》测定。
所述实施例A组的测试结果如表3：
表3
Figure BDA0002360175190000141
所述实施例组A1～A8中，具有粘度低、低氧阻聚和较高的折射率，可广泛用于纳米压印制备增亮、减反射等光学薄膜涂层中。
实施例A9与实施例A2制备方法基本相同，不同之处在于：在制备含硫环氧树脂时开环温度超过110℃，虽然反应速度很快，环氧值提升，但是会导致副反应发生，使副产物含量增加，导致最终得到的含硫环氧树脂可通过肉眼观察到颜色变黄，从而使含硫环氧树脂得纯度下降，降低高折射率UV树脂的产率，并使最终得到的高折射率UV树脂粘度上升，折光率下降。
实施例A10与实施例2制备方法基本相同，但在制备高折射率环氧丙烯酸酯树脂时，不添加阻聚剂，会导致丙烯酸酯在加工过程中长时间受热而容易聚合，使高折射率环氧丙烯酸酯树脂变成凝胶状。
实施例1
(1)含硫环氧树脂的合成：
称量4,4'-硫代双苯硫酚25.04份和环氧氯丙烷92.52份，在氮气保护性下，油浴加热4h后加入0.06份四正丁基溴化铵，在60℃的温度下反应6h后，在60℃下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷；加入4份NaOH和甲基异丁基酮并通入氮气，在60℃的温度下反应2h，过滤并用甲基异丁基酮清洗滤渣。滤液经过60℃的温度下减压蒸馏，并在50℃的环境下，添加磷酸二氢钾和大量去离子水至溶液变中性，用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子，后用大量的乙酸乙酯萃取，最后在有机溶液中加入无水碳酸钙静置一夜得到橘黄色油状物。过滤后加入活性炭在60℃的温度下搅拌20分钟后静置3h，过滤并在60℃下将滤液旋蒸后得到淡黄色的产物。用无水乙醇进行重结晶提纯，60℃完全溶解，置于4℃冰箱静置14h，然后过滤，再在80℃的温度下真空干燥10h，重复多次后得到白色固体4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂。
(2)高折射率UV树脂的合成：
加入4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂90.64份、2.24份二月桂酸二丁基锡和1.12份4-甲氧基酚，在氮气保护下，加热到75℃后，在30min内分10次注射21.17份2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯，然后升温至110℃并避光反应。反应完成后，保持110℃1h，最终得到高折射率环氧丙烯酸酯树脂。
(3)具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备：
称量上述的75份高折射率UV树脂，并添加10.7份OPPEA、9份EM2206-2，5份1-羟基环己基苯基甲酮，0.2g份Tego920，0.1份BYK333在25℃条件下机械搅拌1h后混合均匀,真空消泡10分钟，得到高折射率UV树脂胶水；
将所述高折射率UV树脂胶水滴加在PET薄膜上，用KW-4A型台式匀胶机旋涂，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过NX-B200纳米压印后脱膜，具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
如图1所示，经过纳米压印后PET所得图案完整，结构规则，表面光滑无毛刺；如图2所示，经过纳米压印后，PET所得图案在不同角度下出现了彩虹膜现象，有增亮效果。金属镍板上的纳米结构已经转移到PET上，其结构具有增亮的效果。
实施例2
(1)含硫环氧树脂的合成：
称量4,4'-硫代双苯硫酚12.52份和环氧氯丙烷92.52份，在氮气保护性下，油浴加热4h后加入0.6份四丁基氟化铵，在70℃下反应5h后，在60℃下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷；加入2份NaOH和甲基异丁基酮并通入氮气，在60℃的温度下反应2h，过滤并用甲基异丁基酮清洗滤渣。滤液经过60℃下减压蒸馏，并在50℃的环境下，添加磷酸二氢钾和大量去离子水至溶液变中性，用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子，后用大量的乙酸乙酯萃取，最后在有机溶液中加入无水碳酸钙静置一夜得到橘黄色油状物。、过滤后加入活性炭在60℃下搅拌20分钟后静置3h，过滤并在60℃下将滤液旋蒸后得到淡黄色的产物。用无水乙醇进行重结晶提纯，在60℃的温度下完全溶解，置于4℃冰箱静置15h，然后过滤，再在80℃的温度下真空干燥10h，重复多次后得到白色固体4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂。
(2)高折射率UV树脂的合成：
加入4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂90.64份、0.74份二月桂酸二丁基锡和0.45份对苯二酚，氮气保护下，加热到75℃后，在30min内分10次注射58.18份甲基2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯，然后升温至100℃并避光反应。反应完成后，保持110℃1h，最终得到高折射率环氧丙烯酸酯树脂。
(3)具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备：
向40份上述高折射率环氧丙烯酸酯树脂中添加35份OPPEA、5份1-羟基环己基苯基甲酮(184)和0.2份BYK066N，在25℃条件下机械搅拌1h后混合均匀、抽真空即得高折胶水。将所配胶水滴加在PET薄膜上，用KW-4A型台式匀胶机旋涂，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过NX-B200纳米压印后脱膜，具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
优选地，所用活性稀释剂选自OPPEA、EM2206-2(长兴)、BPA2EODA；所用光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，所述助剂选自BYK333，BYK066N，Tego920。
扫描电镜和效果图的分析结果与实施例1相近似，经过纳米压印后PET所得图案完整，结构规则，表面光滑无毛刺；金属镍板上的纳米结构已经转移到PET上，其结构具有增亮的效果。
实施例3
(1)含硫环氧树脂的合成：
称量4,4'-硫代双苯硫酚8.35份和环氧氯丙烷92.52份，在氮气保护性下，油浴加热4h后加入0.10份三乙基苄基氯，在80℃下反应3h后在60℃下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷；加入1.2份NaOH和甲基异丁基酮并通入氮气，60℃下反应3h后过滤，并用甲基异丁基酮清洗。滤液经过60℃下减压蒸馏，并在50℃下，添加磷酸二氢钾和大量去离子水至溶液变中性，用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子，后用大量的乙酸乙酯萃取，最后在有机溶液中加入无水碳酸钙静置一夜得到橘黄色油状物。过滤后加入活性炭在60℃下搅拌20分钟后静置3h，过滤并在60℃下将滤液旋蒸后得到淡黄色的产物。用无水乙醇进行重结晶提纯，60℃完全溶解，4℃冰箱静置一夜过滤后80℃下真空干燥10h，重复多次后得到白色固体4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂。
(2)高折射率UV树脂的合成：
加入4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂90.64份、4.42份三乙铵和3.32份2，5-二叔丁基对苯二酚，在氮气保护下，加热到75℃后，在30min内分10次注射19.92份2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，然后升温至90℃并避光反应。反应完成后，保持90℃1h，最终得到高折射率环氧丙烯酸酯树脂。
(3)具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备：
向18份上述高折射率环氧丙烯酸酯树脂中添加20份BPA2EODA、4份1-羟基环己基苯基甲酮(184)和0.4份Tego920，在25℃条件下机械搅拌1h后混合均匀、抽真空即得高折胶水。将所配胶水滴加在PET薄膜上，用KW-4A型台式匀胶机旋涂，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过NX-B200纳米压印后脱膜，具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
扫描电镜和效果图的分析结果与实施例1相近似，经过纳米压印后PET所得图案完整，结构规则，表面光滑无毛刺；金属镍板上的纳米结构已经转移到PET上，其结构具有增亮的效果。
实施例4
(1)含硫环氧树脂的合成：
称量4,4'-硫代双苯硫酚6.26份和环氧氯丙烷92.52份，在氮气保护性下，油浴加热4h后加入0.99份四正丁基溴化铵，在90℃下反应2h后在60℃下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷；加入1份NaOH和甲基异丁基酮并通入氮气，60℃下反应4h后过滤，并用甲基异丁基酮清洗。滤液经过60℃下减压蒸馏，并在50℃下，添加磷酸二氢钾和大量去离子水至溶液变中性，用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子，后用大量的乙酸乙酯萃取，最后在有机溶液中加入无水碳酸钙静置一夜得到橘黄色油状物。、过滤后加入活性炭在60℃下搅拌20分钟后静置3h，过滤并在60℃下将滤液旋蒸后得到淡黄色的产物。用无水乙醇进行重结晶提纯，60℃完全溶解，4℃冰箱静置16h过滤后80℃下真空干燥10h，重复多次后得到白色固体4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂。
(2)高折射率UV树脂的合成：
加入4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂90.64份、2.41份四正丁基溴化铵和1.2份2-叔丁基对苯二酚，氮气保护下，加热到75℃后，在30min内分10次注射30份2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯，然后升温至80℃并避光反应。反应完成后，保持80℃1h，最终得到高折射率环氧丙烯酸酯树脂。
(3)具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备：
向80份上述高折射率环氧丙烯酸酯树脂中添加15份BPA2EODA、80份1-羟基环己基苯基甲酮(184)和0.5份Tego920，在25℃条件下机械搅拌1h后混合均匀、抽真空即得高折胶水。将所配胶水滴加在PET薄膜上，用KW-4A型台式匀胶机旋涂，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过NX-B200纳米压印后脱膜，具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
扫描电镜和效果图的分析结果与实施例1相近似，经过纳米压印后PET所得图案完整，结构规则，表面光滑无毛刺；金属镍板上的纳米结构已经转移到PET上，其结构具有增亮的效果。
所述实施例1～4的测试结果如表4：
表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
外观 澄清透明 澄清透明 澄清透明 澄清透明
粘度/cps@25℃ 4351 11683 6852 5310
折射率@25℃ 1.671 1.642 1.663 1.667
固化时间/秒 30 17 20 30
柔韧性 1mm 1.5mm 1mm 1mm
铅笔硬度 H 3H H 2H
结合所述实施例1～4的测试结果可知，所述高折射率UV树脂纯度高、折射率高、粘度低、色数低、透光率高、并具有良好柔韧性、可快速固化的特点。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种高折射率UV树脂，其特征在于，包括以下重量份的组分：
Figure FDA0002360175180000011
其中，所述丙烯酸酯单体包括2-(2-异氰酸丙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种，且所述丙烯酸酯单体中的异氰酸酯键与所述含硫环氧树脂中的环氧基的摩尔比值为1：0.2～1：1.5；所述酯化催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙铵和四正丁基溴化铵中一种或多种；所述阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述含硫环氧树脂包括以下重量份的组分：
Figure FDA0002360175180000012
所述环氧氯丙烷与4，4'-硫代双苯硫酚中的巯基的摩尔比为25：1～40:1；所述NaOH的氢氧根与4，4'-硫代双苯硫酚中的巯基的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求2所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述开环催化剂包括四正丁基溴化铵、四丁基氟化铵和三乙基苄基氯化胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述含硫环氧树脂包括以下步骤制备而成：
开环反应：按照配比将4，4'-硫代双苯硫酚与环氧氯丙烷混合，并加入开环催化剂,在氮气保护下油浴加热4h；
第一次旋蒸：在60℃的温度下旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷，得带羟基的中间体；
闭环反应：按照配比将NaOH与带羟基的中间体混合，并在60℃的温度下进行闭环反应，得到粗产物；
减压蒸馏：将粗产物过滤，并用甲基异丁基酮清洗，由甲基异丁基酮清洗所得的滤液在60℃的温度下减压蒸馏，得到减压蒸馏液；
洗涤：将减压蒸馏液置于50℃的环境下，用磷酸二氢钾和大量去离子水将溶液洗涤至中性，使用5wt％的硝酸银水溶液去除氯离子；
萃取分离：使用乙酸乙酯萃取，并在乙酸乙酯中加入无水碳酸钙，静置14～16h，得到橘黄色油状物；
脱色：将橘黄色油状物过滤后，加入活性炭在60℃的温度下搅拌10-30min，并静置2～3h，过滤除去活性炭，得到脱色油状物；
第二次旋蒸：将脱色油状物在60℃的温度下抽旋蒸，得到4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂；
重结晶提纯：在60℃的温度下使用无水乙醇溶解4，4'-硫代双苯硫酚环氧树脂，并在4℃的温度下静置14～16h；过滤后，在80℃的温度下烘干10h，得到含硫环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述开环反应中开环反应温度为60～90℃，开环反应时间为2～6h。
6.根据权利要求4所述的高折射率低粘度光固化树脂，其特征在于，所述闭环反应中闭环反应时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的高折射率UV树脂，其特征在于，包括以下步骤制成：
加热环氧树脂：按照配比将含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂混合，并在氮气保护下加热到75℃，使含硫环氧树脂、催化剂和阻聚剂熔解，得到熔解物；
注射丙烯酸酯单体：按照配比向熔解物中注射丙烯酸酯单体；
酯化反应：在避光环境下，将滴加丙烯酸酯单体后的熔解物升温至酯化反应温度，所述酯化反应温度为80～110℃；
保温：酯化反应完成后，保持酯化反应温度1h，待冷却后，得到高折射率UV树脂。
8.根据权利要求7所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体需要在30min内分10次注射。
9.根据权利要求1所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述高折射率UV树脂应用于纳米压印胶水中，用于制备具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
10.根据权利要求9所述的高折射率UV树脂，其特征在于，所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜的制备方法包括以下步骤：
制备胶水：向如权利要求1～8所述的高折射率UV树脂中加入活性稀释剂、光引发剂和助剂，混合均匀消泡，得到高折射率UV树脂胶水；
纳米压印：将所述高折射率UV树脂胶水滴加在PET薄膜上，旋涂后，贴合在具有纳米结构的金属镍板上，并经过纳米压印后脱膜，得到所述具有光学纳米结构提高亮度的功能膜。
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