CN107759757B - 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料 - Google Patents

一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料。本发明所述的制备方法，合成第n代超支化聚酯均引入之前1～n‑1代超支化聚酯，起到改善产物空间立体结构和提高支化度的目的，采用高沸点极性强的溶剂高温溶解超支化聚酯解决了工业上因产物粘度大不易提纯的难题。充分发挥聚氨酯丙烯酸酯的优异性能，以二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯反应得到的改性剂对超支化聚酯进行改性得到粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯，并搭配适当重量比例的活性稀释剂与光引发剂最终得到零VOC释放紫外光固化涂料。本发明涂料具有3秒快速固化、低粘度、润湿性强、易成膜、柔韧性好、硬度大、附着力强、耐化学腐蚀的优异特性。

Description

一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料
技术领域
本发明属于紫外光固化涂料技术领域，尤其是涉及一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料。
背景技术
紫外光固化涂料是指在紫外光的照射下能够固化的一种涂料，其主要成分包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂和各种助剂。紫外光固化涂料属于绿色环保型，它基本契合通常提到的“5E”原则，即“Energy”节省能源，在紫外光固化的过程中不需要对材料进行加热处理，所以紫外固化时消耗的能量只占热固化的1/5；“Ecology”环境保护，UV固化涂料中不含或只含少量溶剂，并使用清洁能源光能使其内的成分进行交联聚合，其固含量可看作为100％，因此被称为“绿色技术”；“Economy”高经济，UV固化技术所需的设备安置紧凑，能够进行流水线的生产，生产率高，并且其原料耗损少，能够降低经济成本；“Enabling”适应性广，在体育用品、纳米科学、建筑材料、皮革和电子通讯等领域有着普遍应用；“Efficient”高效率，UV固化涂料可以让液态的材料很快地进行聚合交联，最终形成固态材料。
虽然紫外光固化涂料有其独特的优势，但同样存在发展的缺陷。由于其粘度较高，使用的时候必须加入大量活性稀释单体来调节粘度、改善流动性能。但这些活性稀释单体不仅降低了所得材料的性能还由于其本身的毒性对人体及环境有害。因此，迫切需要开发对人类健康无危害、对环境无污染的新型UV固化体系。现如今引起人们广泛关注的为超支化结构的UV固化涂料，因其独特的空间立体结构和低粘度的特性成为研究的热点。
超支化聚氨酯丙烯酸酯是超支化结构和传统优异涂料的结合。聚氨酯丙烯酸酯在附着力、韧性、耐磨性、弹性和耐酸、耐碱、耐化学腐蚀等方面表现出优异的特性，是传统涂料的重要组成部分。超支化结构的引入克服了传统涂料的不足，降低了涂料的粘度，减少了有机挥发试剂的用量；提高了流动性和成膜性；加快了固化速度；提高了涂膜的硬度等。强强联合使得超支化聚氨酯丙烯酸酯成为紫外光固化超支化涂料中的领跑者。
以“分步法”制备超支化聚酯，即先合成第一代超支化聚酯，再此基础上补加原料多羟基羧酸进而反应制备第二代超支化聚酯，以此类推，制备得到第n代超支化聚酯。此制备方法提高超支化聚酯的支化度达0.4-0.5之间，制备得到超支化聚酯有很好的空间结构，不足是制备过程繁琐复杂，给工业化生产带来难度。并且无论是“一步法”还是“分步法”制备得到的超支化聚酯，因其粘度大，都不易从反应器中提取出来，造成产物浪费同时粘度大的产物对反应器的清理带来难度。超支化聚酯降温至50℃后用丙酮溶解，溶解时间过长，不适应工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料，以克服现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤，
1)将多元醇、多羟基羧酸和催化剂加入到反应器中，通氮气，在120-190℃下，常压搅拌反应2-4h，再减压至0.6-1.2kpa反应2-4h；向反应器中加入溶剂A溶解，降温至40～60℃后加入溶剂B稀释，采用溶剂C进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用溶剂B溶解，溶剂C重结晶多次，真空干燥得到产物G1。
2)将多元醇、多羟基羧酸、产物G1和催化剂加入到反应器中，通氮气在120-190℃下，常压搅拌反应2-4h，再减压至0.6-1.2kpa反应2-4h；向反应器中加入溶剂A溶解，降温至40～60℃后加入溶剂B稀释，采用溶剂C进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用溶剂B溶解，溶剂C重结晶多次，真空干燥得到产物G2。
3)将二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂及溶剂D加入到反应器中，向反应器中滴加羟基官能化丙烯酸酯，常压反应2-4h，控制温度为20-50℃，得到改性剂H；
将产物G2、催化剂、溶剂D加入到反应器中，常压回流；待G2完全溶解后将上述改性剂H缓慢匀速滴加入反应器中常压反应3-7h，控制温度为50-70℃，得到透明澄清的溶液J；向上述溶液J中加入溶剂C进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用溶剂B溶解，溶剂C重结晶多次，真空干燥得到超支化聚氨酯丙烯酸酯；优选的，阻聚剂为对苯二酚。
步骤1)和步骤2)中的酯化反应在高温的反应温度条件下，水是以气体的形式脱离反应体系，因此以不再产生水或是气泡来定义反应是否达到平衡。减压反应的目的是进一步提高反应程度，减压反应促进反应向产生气体的方向进行也就是正向反应，进一步提高聚合度。并且随着聚合度的提高，粘度增大，水分排出困难，需要较高的真空度。减压反应的另一个作用是减少空间位阻对反应的影响，使制备的超支化聚酯更加趋于球型。
优选的，步骤1)中，产物G1中多元醇与多羟基羧酸的物质的量之比为1:4～1:6；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％；
步骤2)中，所述的产物G2中多元醇与多羟基羧酸的物质的量之比为1:12～1:16；产物G1的质量百分含量为2～5％；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％；
步骤3)中，所述的改性剂H中二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯的物质的量之比为1:1.1～1:1.5；溶剂D的质量百分含量为30～50％；阻聚剂的质量百分含量为0.5～1％；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％；
步骤3)中，得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯中原料G2的羟基含量与改性剂H的异氰酸酯的物质的量之比为100:25～100:75；溶剂D的质量百分含量为30～50％；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％。
优选的，步骤1)和步骤2)中，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或一种以上的混合物；所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸的一种或一种以上的混合物；
步骤1)和步骤2)中，所述的溶剂A为二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、乙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物；溶剂B为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙醇、甲基异丁酮、二氯甲烷、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮中的一种或一种以上的混合物；溶剂C为异戊烷、正戊烷、石油醚、环己烷、正己烷中的一种或一种以上的混合物；
步骤1)和步骤2)中，所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或一种以上的混合物；
步骤3)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯中的一种或一种以上的混合物；
步骤3)中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述的羟基官能化丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能团度丙烯酸酯的预聚物中的一种或是一种以上的混合物。所述的溶剂D为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或是一种以上的混合物。
本发明还提供一种如上所述的制备方法得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯在紫外光固化涂料中的应用。
本发明的另一目的是提供一种紫外光固化涂料，包括如下重量份数的组分，
超支化聚氨酯丙烯酸酯 50-70份
活性稀释剂 30-50份
光引发剂 2-5份
各原料的重量份数之和为100份；且所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为如上所述制备方法得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或是几种的组合；所述的光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚BDK中的一种或是几种的组合。
本发明同时提供一种制备如上所述的紫外光固化涂料的方法，将干燥的超支化聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂加入到反应器中，50-70℃加热搅拌1-3h，得到均匀透明的溶液，降温至室温加入光引发剂再继续搅拌30-60min，得到紫外光固化涂料。
本发明提供一种全新的合理的超支化聚酯制备方法和超支化聚酯提纯方法，解决了现如今高支化度超支化聚酯难以制备，超支化聚酯难以提纯的难题。“准一步法”制备超支化聚酯。第二代超支化聚酯的制备中，将质量分数2-5％的第一代超支化聚酯引入作为引剂，可以降低2，2-双羟甲基丙酸自发应的几率，降低副反应的发生。并利用第一代超支化聚酯的空间立体结构，起到很好的空间引导作用，使制备的第二代超支化聚酯的支化度提高，结构更加趋近于球型。同时降低反应的反应速度，引入了中间产物，起到桥梁作用，降低第一代超支化聚酯的生成速度和提高第二代超支化聚酯的制备同时起到降低副反应发生的概率。在第二代超支化聚酯的制备过程中引入部分第一代超支化聚氨酯，第三代超支化聚酯的制备中引入第一代超支化聚酯和第二代超支化聚酯等，同理可知第n代超支化聚酯均加入之前1～n-1代超支化聚酯，可以很好地改善产物的空间球状结构和提高支化度。通过结果表明，“准一步法”制备得到的超支化聚酯支化度在0.45-0.55之间，同时制备方法简便，特别适用于工业化生产。
对于超支化聚酯的提纯，在制备得到的超支化聚酯中加入高沸点溶剂溶解粘度大的超支化聚酯，将粘度大的超支化聚酯溶解于粘度低的常用高沸点有机溶剂中，高温有利于超支化聚酯的快速溶解，便于将粘度大的产物从反应器中及时提取出来，同时反应器不粘连粘度大的产物，便于反应器的清洗。此方法很好的解决了超支化聚酯因粘度大不易大规模工业化生产的难题，且如此提纯方法可以得到最大量的产物，减少了产物的损失，提高了经济效益。
相对于现有技术，本发明所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料，具有以下优势：
(1)本发明首先制备具有空间球状结构的超支化聚酯，制备过程中，合成第n代超支化聚酯均引入之前1～n-1代超支化聚酯，起到改善产物空间立体结构和提高支化度的目的，并且采用高沸点强极性的溶剂高温溶解超支化聚酯解决了工业上因产物粘度大不易提纯的难题，便于工业化生产。结合现有优势涂料聚氨酯丙烯酸酯的独特性能，将聚氨酯丙烯酸酯与超支化聚酯结合起来，制备得到具有空间立体结构的聚氨酯丙烯酸酯涂料，来源于面包发酵的灵感，将超支化聚氨酯丙烯酸酯放入带有若干小孔的锡纸包裹的烧杯中，放入真空干燥箱中干燥，低极性溶剂的低沸点使得产物会像面包发酵一样膨胀，尽可能减少产物间的氢键的影响，干燥后的产物间不黏连，蓬松，特别像面包屑一样，不存在易挥发的试剂，达到零VOC的要求。通过改变超支化聚酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔比，制备得到高改性度的超支化聚氨酯丙烯酸酯，提高了双键活性位点，加快了固化反应速度，同时提高了超支化聚氨酯丙烯酸酯在活性稀释剂中的分散，减少了活性稀释剂的用量，又进一步加快了固化速度同时减少了固化过程中体积收缩和内部应力的难题，得到快速固化，性能优异的紫外光固化涂料。
(2)本发明所述的紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料，该涂料具有快速固化、零VOC释放、低粘度、硬度大、附着力强、耐化学腐蚀、易成膜的优异特性。产物的高改性度和松散粉末状的特点至使活性稀释剂的用量达到最少，提高了固化速度，优化了涂膜性能。该紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料性能优异，并易于工业化生产。适合多种涂刷方式和适用于各种基材，可广泛应用于汽车、电子、船舶、家具、油墨和包装印刷材料的表面。
附图说明
图1为实施例4制备的第二代超支化聚酯HBPE2的1H-NMR谱图；
图2为实施例4制备的第二代超支化聚酯HBPE2的13C-NMR谱图；
图3为图2的部分放大图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
改性度25％超支化聚氨酯丙烯酸涂料的制备
55季戊四醇、660g 2，2-双羟甲基丙酸、4g催化剂对甲苯磺酸和第一代超支化聚酯35g加入到带有搅拌桨的反应釜中，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；向反应釜中加入二甲基甲酰胺溶解，降温至50℃后加入丙酮稀释，采用正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶多次，真空干燥得到第二代超支化聚酯。通过羟基测定得到第二代超支化聚酯的羟基含量1mol/100g。
50g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g阻聚剂对苯二酚、0.4g催化剂二月桂酸二丁基锡和100ml丙酮加入到反应器中，向其中滴加27g甲基丙烯酸羟乙酯，常压反应3h(控制温度为35℃)，得到改性剂；将100g第二代超支化聚酯、0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡、100ml四氢呋喃加入到反应器中，常压回流；待第二代超支化聚酯完全溶解后将上述改性剂缓慢匀速滴加入反应器中常压反应3.5h(控制温度为68℃)，得到透明澄清的溶液；向上述溶液中加入正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶三次，真空干燥得到蓬松不黏连的白色粉末产物超支化聚氨酯丙烯酸酯。
改性25％超支化聚氨酯丙烯酸酯与1,6-己二醇双丙烯酸酯(超支化聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂的质量比为在60:40)加入到反应器中，50-70℃加热搅拌1h，得到均匀透明的溶液，降温至室温加入3wt％光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮再继续搅拌30min，得到超支化聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。
将制备得到的紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂布在马口铁上，无需加热除溶剂(涂料中无任何挥发性溶剂)，放入1KW的紫外光固化机中进行固化，记录固化时间，将得到的固化膜进行硬度、柔韧性、弹性、抗冲击性能、耐盐水、耐酸、耐碱、耐有机溶剂测试。
实施例2
改性度50％超支化聚氨酯丙烯酸涂料的制备
55g季戊四醇、660g 2，2-双羟甲基丙酸、4g催化剂对甲苯磺酸和第一代超支化聚酯35g加入到带有搅拌桨的反应釜中，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；向反应釜中加入二甲基甲酰胺溶解，降温至50℃后加入丙酮稀释，采用正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶多次，真空干燥得到第二代超支化聚酯。通过羟基测定得到第二代超支化聚酯的羟基含量1mol/100g。
50g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g阻聚剂对苯二酚、0.4g催化剂二月桂酸二丁基锡和100ml丙酮加入到反应器中，向其中滴加27g甲基丙烯酸羟乙酯，常压反应3h(控制温度为35℃)，得到改性剂；将50g第二代超支化聚酯、0.40g催化剂二月桂酸二丁基锡、100ml四氢呋喃加入到反应器中，常压回流；待第二代超支化聚酯完全溶解后将上述改性剂缓慢匀速滴加入反应器中常压反应3.5h(控制温度为68℃)，得到透明澄清的溶液；向上述溶液中加入正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶三次，真空干燥得到蓬松不黏连的白色粉末产物超支化聚氨酯丙烯酸酯。
改性50％超支化聚氨酯丙烯酸酯与1,6-己二醇双丙烯酸酯(超支化聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂的质量比为在70:30)加入到反应器中，50-70℃加热搅拌1h，得到均匀透明的溶液，降温至室温加入3wt％光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮再继续搅拌30min，得到超支化聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。
将制备得到的紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂布在马口铁上，无需加热除溶剂(涂料中无任何挥发性溶剂)，放入1KW的紫外光固化机中进行固化，记录固化时间，将得到的固化膜进行硬度、柔韧性、弹性、抗冲击性能、耐盐水、耐酸、耐碱、耐有机溶剂测试。
实施例3
改性度75％超支化聚氨酯丙烯酸涂料的制备
55g季戊四醇、660g 2，2-双羟甲基丙酸、4g催化剂对甲苯磺酸和第一代超支化聚酯35g加入到带有搅拌桨的反应釜中，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；向反应釜中加入二甲基甲酰胺溶解，降温至50℃后加入丙酮稀释，采用正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶多次，真空干燥得到第二代超支化聚酯。通过羟基测定得到第二代超支化聚酯的羟基含量1mol/100g。
50g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g阻聚剂对苯二酚、0.4g催化剂二月桂酸二丁基锡和100ml丙酮加入到反应器中，向其中滴加27g甲基丙烯酸羟乙酯，常压反应3h(控制温度为35℃)，得到改性剂；
将33g第二代超支化聚酯、0.34g催化剂二月桂酸二丁基锡、100ml四氢呋喃加入到反应器中，常压回流；待第二代超支化聚酯完全溶解后将上述改性剂缓慢匀速滴加入反应器中常压反应3.5h(控制温度为68℃)，得到透明澄清的溶液；向上述溶液中加入正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶三次，真空干燥得到蓬松不黏连的白色粉末产物超支化聚氨酯丙烯酸酯。
改性75％超支化聚氨酯丙烯酸酯与1,6-己二醇双丙烯酸酯(超支化聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂的质量比为在80:20)加入到反应器中，50-70℃加热搅拌1h，得到均匀透明的溶液，降温至室温加入3wt％光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮再继续搅拌30min，得到超支化聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。
将制备得到的紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂布在马口铁上，无需加热除溶剂(涂料中无任何挥发性溶剂)，放入1KW的紫外光固化机中进行固化，记录固化时间，将得到的固化膜进行硬度、柔韧性、弹性、抗冲击性能、耐盐水、耐酸、耐碱、耐有机溶剂测试。
上述三种紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料分别改性度为25％、50％、75％，随着改性度的增加，紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的双键活性位点增加，根据相似相溶规律，稀释时所用的活性稀释剂的用量逐渐减少，比例分别为60:40、70:30、80:20三种规格。
膜性能测试标准
(1)固化时间测定
采用WYN-1500型紫外光固化机进行固化时间的测试，生产商家东莞市永琪机械制备有限公司。
(2)凝胶率测定
改性超支化聚酯光固化成膜，记录初始质量，将其浸入丙酮中浸泡30min，烘干、准确称重，记录质量。凝胶率计算方法如式：
Figure BDA0001450232790000111
式中：w1-浸泡前膜重，g；w2-浸泡后膜重，g。
(3)附着力测定
按GB/T 1720-79标准，以QFZ型漆膜附着试验仪测试。
(4)耐冲击性测定
按GB/T 1732-93标准，以QCJ型漆膜冲击器测试。
(5)柔韧性测定
按GB/T 1731-93标准，以QTZ型漆膜圆锥弯曲试验仪测试。
(6)膜硬度
按GB/T 6739-86标准，以6B～6H铅笔测试，以铅笔硬度表示。
弹性测定
按GB/T1731《漆膜柔韧性测定法》标准，以QTX漆膜弹性测定器测定。
(8)耐溶剂性
按GB/T 1763-89标准，测定其耐酸性、耐碱性、耐盐水性及耐甲苯性，以膜重残余率表示。改性超支化聚酯光固化成膜，记录初始质量，将其浸入溶剂中3h，取出烘干，记最终质量，残余率的计算如公式3.2。
Figure BDA0001450232790000121
式中：w1-浸泡前膜重，g；
w2-浸泡后膜重，g。
(10)高低温测定
将马口铁上的固化涂膜置于低温零下30℃和高温80℃进行高低温性能的测试，以涂膜脱落、起泡、破裂的程度来表征涂膜耐高低温的性能。
三种不同改性度的超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料固化膜性能如下表所示：
Figure BDA0001450232790000122
Figure BDA0001450232790000131
通过三种不同改性度超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的性能对比，可以得出改性度不同的涂料的性能均特别优异，尤其是改性度75％的涂料的固化速度快到3.2s并且固化率高到98.3％，并且涂料中不含易挥发的有机溶剂，活性稀释剂的沸点也在290℃以上，是完全零VOC释放，而且合成过程适于工业化生产，对比现有涂料，本发明制备的紫外光固化涂料有其独特的优势。
实施例4
“准一步法”制备第二代超支化聚酯
55g季戊四醇、660g 2，2-双羟甲基丙酸、4g催化剂对甲苯磺酸和第一代超支化聚酯35g加入到带有搅拌桨的反应釜中，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；向反应釜中加入二甲基甲酰胺溶解，降温至50℃后加入丙酮稀释，采用正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶多次，真空干燥得到第二代超支化聚酯。1H-NMR表征得到第二代超支化聚酯的支化度0.49。
第2代超支化聚酯HBPE的1H-NMR和13C-NMR分析
超支化聚合物可以描述为具有高度支化结构的聚合物，其结构有别于树形分子。支化分子结构中包含端基单元(Terminal unit)，支化单元(Dendirtic unit)和线性单元(Linear unit)。超支化聚合物的支化度是指支化单元和末端单元所占的摩尔分数，标志着体系中ABx型单体通过“一步法”合成的超支化聚合物，其结构与由多步合成的树状分子的接近度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。Fréchet等人于1991年提出了支化度的概念，并定义了支化度的计算公式，见式4.1：
Figure BDA0001450232790000141
式中D、T和L分别为超支化聚合物中的支化单元、末端单元和线型单元。
树状分子的DB值为1，而与此相同化学组成的超支化聚合物的DB值多小于1，而且DB值越高，分子结构越接近树状分子，相应溶解性越好，熔融黏度越低。文献报道的大部分超支化聚合物，DB值约为0.4～0.5。
采用高分辨核磁共振仪器(NMR)，对超支化聚合物进行表征，根据聚合物NMR谱图中对应支化单元、末端单元和线型单元的峰面积可计算得到支化度。但由于超支化聚合物的结构各异，不同组成的聚合物对NMR响应的敏感度不同，该方法对其结构对NMR有明确响应的超支化聚合物更加有效，计算所得的支化度更准确。
利用超支化聚酯HBPE分子结构中季碳单元的差异，以13C-NMR表征第二代超支化聚酯HBPE，其13C-NMR谱图见4.4。各代超支化聚酯HBPE具有相似结构峰，都存在支化单元、线型单元和末端单元的碳峰，3种季碳特征峰有力证实了超支化分子结构的存在。分别对各代超支化聚酯HBPE对应的支化单元、末端单元和线型单元进行峰面积积分，可计算得到支化度.
图1为实施例4制备的第二代超支化聚酯HBPE2的1H-NMR谱图
δ＝4.93、4.61处的化学位移分别为线状碳、端位碳上的羟基峰。
δ＝3.9-4.2为酯基-COOCH2，δ＝3.33-3.58为CH2-OH。
δ＝1.01、1.08、1.16分别为端、线、支-CH3上的甲基峰。
图2为实施例4制备的第二代超支化聚酯HBPE2的13C-NMR谱图，δ＝17.3、δ＝64.4、δ＝173.6处的化学位移分别对应于甲基、亚甲基和酯基的羰基峰，δ＝40处为氘代二甲基亚砜溶剂峰，δ＝46.8、δ＝48.8、δ＝50.8处的化学位移分别对应于支化单元、线型单元和末端单元的碳峰，分别对谱图中3种季碳峰的峰面积积分(图3)得到第二代超支化聚酯的DB＝0.491。
对比例1
“一步法”制备超支化聚酯
55g季戊四醇、660g 2，2-双羟甲基丙酸、4g催化剂对甲苯磺酸加入到带有搅拌桨的反应釜中，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；向反应釜中加入二甲基甲酰胺溶解，降温至50℃后加入丙酮稀释，采用正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶多次，真空干燥得到第二代超支化聚酯。1H-NMR表征得到第二代超支化聚酯的支化度0.42。
对比例2
“分步法”制备第二代超支化聚酯
55g季戊四醇、220g 2，2-双羟甲基丙酸、1.8g催化剂对甲苯磺酸加入到带有搅拌桨的反应釜中，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；继续加入440g2，2-双羟甲基丙酸2.2g催化剂对甲苯磺酸，通氮气140-160℃常压搅拌反应2h，再减压至0.6kpa反应2h；向反应釜中加入二甲基甲酰胺溶解，降温至50℃后加入丙酮稀释，采用正己烷进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用丙酮溶解，正己烷重结晶多次，真空干燥得到第二代超支化聚酯。1H-NMR表征得到第二代超支化聚酯的支化度0.48。
对比上述三种制备第二代超支化聚酯的方法，可以看出，“准一步法”制备得到的第二代超支化聚酯的支化度高达0.49，相比于“一步法”制备得到的超支化聚酯，支化度方面有很大的提高。相比于“分步法”制备的第二代超支化聚酯，在反应时间上面有很大的优势，反应时间减少一半。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)将多元醇、多羟基羧酸和催化剂加入到反应器中，通氮气，在120-190℃下，常压搅拌反应2-4h，再减压至0.6-1.2kpa反应2-4h；向反应器中加入溶剂A溶解，降温至40～60℃后加入溶剂B稀释，采用溶剂C进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用溶剂B溶解，溶剂C重结晶多次，真空干燥得到产物G1；
2)将多元醇、多羟基羧酸、产物G1和催化剂加入到反应器中，通氮气在120-190℃下，常压搅拌反应2-4h，再减压至0.6-1.2kpa反应2-4h；向反应器中加入溶剂A溶解，降温至40～60℃后加入溶剂B稀释，采用溶剂C进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用溶剂B溶解，溶剂C重结晶多次，真空干燥得到产物G2；
3)将二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂及溶剂D加入到反应器中，向反应器中滴加羟基官能化丙烯酸酯，常压反应2-4h，控制温度为20-50℃，得到改性剂H；
将产物G2、催化剂、溶剂D加入到反应器中，常压回流；待G2完全溶解后将上述改性剂H缓慢匀速滴加入反应器中常压反应3-7h，控制温度为50-70℃，得到透明澄清的溶液J；向上述溶液J中加入溶剂C进行重结晶得到白色粘稠物质；反复采用溶剂B溶解，溶剂C重结晶多次，真空干燥得到超支化聚氨酯丙烯酸酯；阻聚剂为对苯二酚；
步骤1)中，产物G1中多元醇与多羟基羧酸的物质的量之比为1:4～1:6；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％；
步骤2)中，所述的产物G2中多元醇与多羟基羧酸的物质的量之比为1:12～1:16；产物G1的质量百分含量为2～5％；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％；
步骤3)中，所述的改性剂H中二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯的物质的量之比为1:1.1～1:1.5；溶剂D的质量百分含量为30～50％；阻聚剂的质量百分含量为0.5～1％；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％；所述的羟基官能化丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或是几种的混合物；
步骤3)中，得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯中原料G2的羟基含量与改性剂H的异氰酸酯的物质的量之比为100:25～100:75；溶剂D的质量百分含量为30～50％；催化剂的质量百分含量为0.1～0.6％。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种的混合物；所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸的一种或几种的混合物；
步骤1)和步骤2)中，所述的溶剂A为二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、乙酸丁酯中的一种或几种的混合物；溶剂B为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙醇、甲基异丁酮、二氯甲烷、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮中的一种或几种的混合物；溶剂C为异戊烷、正戊烷、石油醚、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合物；
步骤1)和步骤2)中，所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或几种的混合物；
步骤3)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯中的一种或几种的混合物；
步骤3)中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述的溶剂D为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或是几种的混合物。
3.根据权利要求1～2任一项所述的制备方法得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯在紫外光固化涂料中的应用。
4.一种紫外光固化涂料，其特征在于：包括如下重量份数的组分，
超支化聚氨酯丙烯酸酯 50-70份
活性稀释剂 30-50份
光引发剂 2-5份
各原料的重量份数之和为100份；且所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为权利要求1～3任一项所述制备方法得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或是几种的组合；所述的光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚BDK中的一种或是几种的组合。
6.一种制备如权利要求4或5所述的紫外光固化涂料的方法，其特征在于：将干燥的超支化聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂加入到反应器中，50-70℃加热搅拌1-3h，得到均匀透明的溶液，降温至室温加入光引发剂再继续搅拌30-60min，得到紫外光固化涂料。
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