TWI422607B - 功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法 - Google Patents

功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI422607B
TWI422607B TW100122811A TW100122811A TWI422607B TW I422607 B TWI422607 B TW I422607B TW 100122811 A TW100122811 A TW 100122811A TW 100122811 A TW100122811 A TW 100122811A TW I422607 B TWI422607 B TW I422607B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyurethane
epoxy resin
fabric
preparation
compound
Prior art date
Application number
TW100122811A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201300433A (zh
Inventor
Jing Zhong Hwang
Guei Jia Chang
Jhong Jheng Lin
Cheng Wei Tsai
Shih Chieh Wang
Po Cheng Chen
Kan Nan Chen
Jen Taut Yeh
Original Assignee
Univ Tamkang
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Tamkang filed Critical Univ Tamkang
Priority to TW100122811A priority Critical patent/TWI422607B/zh
Priority to US13/241,165 priority patent/US8815970B2/en
Publication of TW201300433A publication Critical patent/TW201300433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI422607B publication Critical patent/TWI422607B/zh
Priority to US14/187,393 priority patent/US9399242B2/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065After-treatment
    • B05D3/067Curing or cross-linking the coating
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04Polyurethanes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/001Treatment with visible light, infrared or ultraviolet, X-rays
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/04Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/08Organic compounds
    • D06M10/10Macromolecular compounds

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其 應用方法
本發明係一種功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法,特別係一種不以異氰酸酯為原料來製備功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯的方法及其應用方法。
聚胺酯(Polyurethane,以下簡稱PU)是一種普遍使用的高分子材料,其大多應用於運動緩衝材料、彈性體材料、黏著材料和防水材料之用途上。
以往在PU的製程中,主要係利用異氰酸酯(例如二異氰酸酯或多元異氰酸酯)和多元醇(例如二醇或是帶有高官能性的羥基聚多元醇)為主要材料而加以合成,然而在這樣的製程中,往往需要使用對環境有高度污染且具有極毒性的光氣(Phosgene),製程中光氣若是不慎外洩將會引起週遭環境人們肺水腫等健康與環境上的立即性危害,導致製程本身便具有一定的危險性,所以科學家紛紛嘗試於研發不使用異氰酸酯為原料來製造聚胺酯的方法(Non-Isocyanates Routes)。
1993年時,Takeshi Endo提出以不使用二異氰酸酯的方法製備PU,其係以五元環狀碳酸酯(Bis(cyclic carbonate)s)和一級胺類在室溫下反應,以製得高產率的β位置羥基懸掛型PU(2-Hydroxyethylurethane),其反應式如下式所示:
羥基懸掛型PU的起始物環狀碳酸酯其製備為典型的環氧乙烷(Oxirane)和二氧化碳的親核開環反應,在過去的文獻中,環狀碳酸酯(Cyclic carbonate)主要由環氧乙烷和二氧化碳在高壓及催化劑反應下製備而得,常用的催化劑有胺類(Amine)、磷化氫(Phosphine)、四級胺鹽、銻化合物、卟啉(Porpyrin)以及過渡金屬錯合物等,其製程條件及過程皆有較高之難度。一直到近幾年,環氧乙烷和二氧化碳的開環反應才有在常壓下(1atm)進行的製程被開發出來。
Takeshi Endo等教授在後續發表文獻中使用二元胺類與二元環狀碳酸酯製備羥基懸掛型PU,並在後續有關環狀碳酸酯的開環反應的研究報告中試驗出相關反應條件,並且明確指出由於此開環反應具有高度的化學選擇性,並不會受到水、醇、酯類的存在所影響,所以環狀碳酸酯能在適度的反應條件下與含有一級胺之化合物進行開環聚合反應,其反應示意圖如下式所示:
然,前述方法也僅發展於末端為胺基官能基之PU預聚 物,其平均分子量至多在5000-8000g/mole,前述方法的開環反應過程需要長時間(20小時以上),且此一成品並無法有效地直接應用在塗佈的用途上。
本發明之一範疇在於提供一種聚胺酯預聚物之製備方法,本發明之方法並不以習用之異氰酸酯為原料,在製程中亦不需要使用光氣(Phosgene),而是以環氧樹脂與二氧化碳為主要原料,進行高分子聚胺酯預聚物之製備。
本發明製備方法之步驟包括有:
(1)混料:將一環氧樹脂、一催化劑混合均勻至環氧樹脂完全溶解,以形成一混合原料;及
(2)加熱迴流:將二氧化碳氣體導入前述之混合原料,並在一高溫下持續迴流加熱一段時間以形成一環型碳酸酯化合物(Bis(cyclic carbonate)s)。
前述之反應步驟係可以下列方程式表示:
其中R係
(3)開環聚合反應:將前述一含有環型碳酸酯化合物和一含有二元胺的化合物混合均勻後,經開環聚合反應可得到一末端為胺基的PU預聚物。
前述之反應步驟係可以下列方程式表示:
(4)麥可加成反應:將一末端為胺基之PU預聚物(前述反應中合成所得)和一含有雙壓克力官能基的化合物混合均勻後,經麥可加成反應(Michael addition)後,可得到一紫外光可硬化型聚胺酯(UV-PU)。
前述之反應步驟係可以下列方程式表示:
本發明之另一範疇在於提供一種聚胺酯之製備方法,其包括有下列步驟:(1)混料:將一環氧樹脂和一第一催化劑混合均勻至環氧樹脂完全溶解,以形成一混合原料;(2)加熱迴流:將二氧化碳氣體導入前述之混合原料,並在一高溫下持續迴流加熱一段時間以形成一環型碳酸酯化合物或一寡聚物;(3)微波反應:將前述之環型碳酸酯化合物與一第二催化劑混合均勻後,與一種以上的多元胺類化合物進行一開環聚合反應,以形成一具有末端胺基之PU預聚物;及(4)麥可加成反應;將前述之PU預聚物與一第三催 化劑混合均勻後,在一低溫下加入一具有壓克力官能基之化合物進行麥可加成反應,以形成一紫外光可硬化型聚胺酯。
本發明之又一範疇在於提供一種聚胺酯之應用方法,該聚胺酯係以一環氧樹脂、二氧化碳和一多元胺化合物為主要原料,其包括有下列步驟:(1)浸置:將一紫外光可硬化型聚胺酯材料(UV-PU)和一光起始劑均勻混合以形成一聚胺酯原料溶液,將一織物放入該聚胺酯原料溶液中進行壓吸,並確認該織物充分吸收足夠量的聚胺酯原料;及(2)光反應:將該處理過的之織物置入UV照光機中,利用中壓汞燈照射乾燥設備使聚胺酯原料溶液固著於該織物的表面。
本發明係以不使用習用製備聚胺酯之異氰酸酯和多元醇為原料的方法,而以環氧樹脂和二氧化碳為起始原料的方式,並藉由添加多元胺化合物為原料製備出聚胺酯預聚物,此法所產生之聚胺酯預聚物可以更進一步簡便的合成紫外光可硬化型聚胺酯(UV-PU),並進一步塗布在織物表面,以紫外光照射經表面處理後的織物,在其織物表面可形成耐水洗性佳和長效性的親水性或疏水性PU。
為使審查委員得以更加了解本發明之特徵,以下特以實施例進行詳細的說明。
實施例一
本實施例係以環氧樹脂係聚丙烯雙縮水甘油(Polypropylene glycol diglycidyl ether,以下簡稱PPG-DGE)為材料,進行聚胺酯預聚物之製備、利用前述之聚胺酯預聚物製造聚胺酯(Polyurethane,以下簡稱PU)和紫外光可硬化型聚胺酯(UV-PU),以及更進一步的將此紫外光可硬化型聚胺酯(UV-PU)應用於作為防水材料之使用。
(1)聚胺酯預聚物之製備方法:
本實施例中所形成之聚胺酯預聚物係多元環碳酸酯(PPG-type Cyclic Carbonates),本實施例中所使用之環氧樹脂係聚丙烯雙縮水甘油(Polypropylene glycol diglycidyl ether,以下簡稱PPG-DGE),催化劑係溴化鋰(LiBr),其包括有下列步驟:(S11)混料:將PPG-DGE(5莫耳)和溴化鋰(5莫耳百分比)混合均勻至PPG-DGE完全溶解,以形成一混合原料;及(S12)加熱迴流:將二氧化碳氣體導入前述之混合原料,並在壓力為一大氣壓、溫度為100℃下持續迴流加熱24小時以形成多元環碳酸酯產物。
本實施例中,更可進一步使用大量去離子水與乙酸乙酯清洗多元環碳酸酯產物以達到移除殘餘催化劑與純化之目的,可立即得高純度的多元環碳酸酯透明無色液體。
請參考第1A和1B圖所示,利用傅立葉轉換的紅外線光譜儀檢測追蹤環氧官能基(910cm-1 )的消失狀態與環狀碳酸酯官能基(1800cm-1 )的生成狀態,顯見環氧官能基會充份轉化為環狀碳酸官能基。
(2)含末端胺基之PU預聚物製備方法:
利用前述方法所形成之多元環碳酸酯產物,可進一步製造成為含末端胺基之PU預聚物,其包括有下列步驟:(S21)微波處理:取前述之多元環碳酸酯產物(0.1莫耳)、溴化鋰(5莫耳百分比)和二元胺類化合物Jeffamine D-2000(0.15莫耳)混合均勻後,利用功率為100W的微波反應器作用半小時,以進行一開環聚合反應,形成一具有末端胺基之PU預聚物。
請參考第2圖所示,其係利用本PU製備方法所獲得PU之傅立葉轉換的紅外線光譜圖,由圖出可看出,在波長1720公分-1 處,確實有胺基甲酸酯官能基生成,顯見,在此一步驟中,環狀碳酸官能基中的環狀碳酸酯官能基(1800cm-1 )會隨著而消失反應時間的增加而消失,並且會轉換為胺基甲酸酯官能基(1720cm-1 )的生成。
又在此一(S21)微波處理步驟中,二元胺類化合物(Jeffamine)係一種多元胺化合物,然熟悉該項技藝人士皆可知悉,於實施時,此一化合物係可以下列化合物之群組來替代:親水基脂肪族二胺類(1,4-Butanediol bis-3-aminopropyl ether)、乙二胺(Ethylene diamine)、脂肪族二胺類(1,12-Diaminododecane)、芳香族二胺類(m-Xylyene diamine)和疏水性二元胺類化合物(如聚二甲基矽氧烷,PDMS diamine)。
此外,於此一(S21)微波處理步驟中,亦可以選擇添加一溶劑進行稀釋以降低反應物黏稠度之效果,此溶劑可選用乳酸乙酯(EL),在本實施例中之添加量為10毫升,且反 應後所產生的具有末端胺基之PU,其傅氏紅外線光譜圖亦與添加有催化劑之結果相同。
更甚者,此一(S21)微波處理所使用的微波強度,係可調整介於15至150W,微波處理的時間係調整藉於0.5至2小時。
(3)紫外光可硬化型聚胺酯(UV-PU):
利用前述方法所形成之PU預聚物,可進一步製造成為UV-PU,其包括有下列步驟:(S31)麥可加成反應:將前述之PU預聚物與催化劑三乙基胺(Triethyl amine,簡稱TEA)(5莫耳百分比)和混合均勻後,加入20毫升之乙酸乙酯,在一0℃環境下(冰浴),緩慢滴入0.2莫耳具有雙壓克力官能基(diacrylate)的化合物,並持續於此冰浴環境下進行麥可加成反應24小時,去除催化劑TEA和乙酸乙酯後,即產生UV-PU材料。
在此一(S31)麥可加成反應中,亦可以選擇不添加乙酸乙酯溶劑參與反應。
(4)UV-PU之應用:
利用本發明方法所獲得之UV-PU材料,可以在織物表面形成網狀鍵結,且能夠順利地嵌入纖維束表面,使得織物中的親水性高分子不會因水洗而改變或損失,還可以保留原有親水基樹脂之親水性質,所得即為長效型耐水洗之超吸水織物,其步驟如下:浸置:將前述之UV-PU材料以乙酸乙酯(EA)進行稀釋至1~10wt%之濃度,並加入5phr的光起始劑苯偶姻烷基醚(Benzoin alkyl ethe,簡稱1173)以形成一UV-PU溶液, 將各種不同的織物(PET)放入上述UV-PU溶液中進行壓吸,並確認織物充分吸收足夠量的聚胺酯原料;及光反應:將前述的超吸水特性之織物置入UV照光機中,利用中壓汞燈照射乾燥設備使UV-PU材料中的甲基壓克力官能基之雙鍵可以行自由基交聯反應並順利的產生網狀鍵結,且能夠順利地嵌入纖維束表面,使得織物中的親水性高分子不會因水洗而損失,還可以保留原有親水基樹脂之親水性質,所得即為長效型耐水洗之超吸水織物。
請參考第3圖所示,塗佈有本發明方法所產生UV-PU溶液之織物,其在水洗30次後,利用掃描式電子顯微鏡觀察織物纖維可以發現,此UV-PU材料在織物表面所形成之高密度網狀鍵結並未因為水洗之因素而被破壞,且仍保留原有親水基樹脂之親水特性。
在本實施例中,光起始劑係可以光敏化劑(Benzophenone,簡稱BP)進行取代,或是以在UV-PU溶液中添加含壓克力雙鍵的反應性稀釋劑(Reactive Diluents)的方式來增加壓克力雙鍵的濃度,以便提升UV-PU材料之交聯密度。
實施例二
本實施例係以環氧樹脂係雙酚A型環氧樹脂(Diglycidyl ether bisphenol A,以下簡稱DGEBA)為材料,進行聚胺酯預聚物之製備、利用前述之聚胺酯預聚物製造聚胺酯(Polyurethane,以下簡稱PU)和紫外光可交聯型聚胺酯(UV-PU),以及更進一步的將此紫外光可交聯型聚胺酯(UV-PU)應用於作為撥水材料之使用。
(1)聚胺酯預聚物之製備方法:
本實施例中所形成之聚胺酯預聚物係多元環碳酸酯(Bis(cyclic Carbonate)s,以下簡稱BCC),本實施例中所使用之環氧樹脂係雙雙酚A二缩水甘油醚(DGEBA),催化劑係溴化鋰(LiBr),其包括有下列步驟:(S11)混料:將DGEBA(5莫耳)和溴化鋰(5莫耳百分比)混合均勻至DGEBA完全溶解,以形成一混合原料;及(S12)加熱迴流:將二氧化碳氣體導入前述之混合原料,並在壓力為一大氣壓、溫度為100℃下持續迴流加熱24小時以形成BCC產物或一寡聚物。
本實施例所獲得之BCC產物更可進一步使用大量去離子水清洗以移除殘餘催化劑與溶劑,並達到純化的目的,後續並進行烘乾即可得到細緻純白的BCC粉末。
請參考第4A、4B、5、6A和6B圖,由圖中可見,利用傅氏紅外線光譜儀檢測追蹤環氧官能基(910cm-1 )的消失狀態與環狀碳酸官能基(1800cm-1 )的生成狀態,顯見環氧官能基會充份轉化為環狀碳酸官能基;此外,更進一步利用核磁共振進行結構分析更可以確認進行本實施例步驟後所產生BCC產物之分子結構。
(2)含末端胺基之PU預聚物製備方法:
利用前述方法所形成之BBC產物,可進一步製造成為PU預聚物,其包括有下列步驟:(S21)微波處理:取前述之BBC產物(0.1莫耳)、溴化鋰(5莫耳百分比)和脂族胺Jeffamine D-2000(0.15莫 耳)混合均勻後,利用功率為100W的微波反應器作用半小時,以進行一開環聚合反應,形成一具有末端胺基之PU預聚物。
請參考第7圖所示,其係利用本方法所獲得PU之傅立葉轉換的紅外線光譜圖,由圖出可看出,在波長1720公分-1 處,確實有胺基甲酸酯官能基生成,顯見,在此一步驟中,環狀碳酸官能基中的環狀碳酸酯官能基(1800cm-1 )會隨著而消失反應時間的增加而消失,並且會轉換為胺基甲酸酯官能基(1720cm-1 )的生成,且利用此方法所形成之PU預聚物分子量可高達20000g/mole以上,將較易於進行後續其他應用。
又在此一(S21)微波處理步驟中,亦可以添加一溶劑以達到稀釋及降低反應物黏稠度的效果,此溶劑可選用乳酸乙酯(EL)或乙酸乙酯(EA),在本實施例中之添加量為10毫升,且反應後所產生的具有末端胺基之PU預聚物,其傅氏紅外線光譜圖亦與添加有催化劑之結果相同。
(3)紫外光可硬化型聚胺酯(UV-PU):
利用前述方法所形成之PU預聚物,可進一步製造成為UV-PU,其包括有下列步驟:(S31)麥可加成反應:將前述之PU預聚物與催化劑三乙基胺(Triethyl amine,簡稱TEA)(5莫耳百分比)和混合均勻後,加入20毫升之乙酸乙酯,在一0℃環境下(冰浴),緩慢滴入0.2莫耳具有雙壓克力官能基(Diacrylate)的化合物,並持續於此冰浴環境下進行麥可加成反應24小時,去除催化劑TEA和乙酸乙酯後,即產生UV-PU材料。
在此一(S31)麥可加成反應中,亦可以選擇不添加乙酸乙酯溶劑參與反應。
在一實施例中,此具有雙壓克力官能基的化合物係3-丙烯酸基-2-羥基丙基甲基壓克力(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)。
(4)UV-PU之應用:
利用本發明方法所獲得之UV-PU材料,可以在織物表面形成網狀鍵結,且能夠順利地嵌入纖維束表面,使得織物中的親水性高分子不會因水洗而改變或損失,還可以保留原有親水基樹脂之親水性質,所得即為長效型耐水洗之超吸水織物,其步驟如下:浸置:將前述之UV-PU材料以乙酸乙酯(EA)進行稀釋至1~10wt%之濃度,並加入5phr的光起始劑(Benzoin alkyl ther,簡稱1173)以形成一UV-PU溶液,將各種不同的織物(PET)或棉布等放入上述UV-PU溶液中進行壓吸,並確認該織物充分吸收足夠量的聚胺酯原料;及光反應:將前述的超吸水特性之織物置入UV照光機中,利用中壓汞燈照射乾燥設備使UV-PU材料中的甲基壓克力官能基之雙鍵可以行自由基交聯反應並順利的產生網狀鍵結,且能夠順利地嵌入纖維束表面,使得織物中的親水性高分子不會因水洗而損失,還可以保留原有親水基樹脂之親水性質,所得即為長效型耐水洗之超吸水織物。
請參考第8圖所示,塗佈有本發明方法所產生UV-PU溶液之織物,其在水洗30次後,利用掃描式電子顯微鏡觀察織物纖維可以發現,此UV-PU材料在織物表面所形成之 高密度網狀鍵結並未因為水洗之因素而被破壞,且仍保留原有親水基樹脂之親水特性。
在本實施例中,光起始劑係可以光敏化劑(Benzophenone,簡稱BP)進行取代,或是以在UV-PU溶液中添加含壓克力雙鍵的反應性稀釋劑(Reactive Diluents)的方式來取代,以便提升UV-PU材料之交聯密度。
在前述實施例中,所選用之環氧樹脂係雙酚A型環氧樹脂或雙酚A二缩水甘油醚(DGEBA),然真正實施時,應不以其為限,其他種類環氧樹脂,例如:環氧樹脂-128(Epoxy-128)、環氧樹脂-506(Epoxy-506)、環氧樹脂-904(Epoxy-904)、脂肪族環氧樹脂、聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DGE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DGE)及前述化合物之混合物皆可為本發明所應用之原料成份。
綜上所述,本發明提供了一種有別於以往的聚胺酯預聚物及紫外光硬化型聚胺酯的製程,在不使用異氰酸酯和多元醇為原料的情況下,便可以免除使用光氣這類有害物質的需求,並降低了對環境的危害,此外,本發明之方法在操作上十分簡單,更無特殊的環境條件需求,相對於以往的製備方法來說,更具有環保和可以達到節能減碳效果的優點。
第1A圖係實施例一中所使用聚丙烯雙縮水甘油之傅立葉轉換的紅外線光譜圖。
第1B圖係實施例一中所形成多元環碳酸酯(PPG-type Cyclic Carbonates)之傅氏紅外線光譜圖。
第2圖係實施例一中所形成聚胺酯(PU)之傅立葉轉換的紅外線光譜圖。
第3圖係實施例一中所形成之紫外光可硬化型聚胺酯塗佈於織物表面後,進行水洗30次,以掃描式電子顯微鏡所觀察到的織物纖維照片圖。
第4A圖係實施例二中所使用雙酚A型環氧樹脂之傅立葉轉換的紅外線光譜圖。
第4B圖係實施例二中所形成多元環碳酸酯(BCC)之傅立葉轉換的紅外線光譜圖。
第5圖係實施例二中所使用雙酚A型環氧樹脂之1 H核磁共振圖譜。
第6A圖係實施例二中所形成多元環碳酸酯(BCC)之1 H核磁共振圖譜。
第6B圖係實施例二中所形成多元環碳酸酯(BCC)之13 C核磁共振圖譜。
第7圖係實施例二中所形成聚胺酯(PU)之傅立葉轉換的紅外線光譜圖。
第8圖係實施例二中所產生UV-PU溶液塗布於織物上經紫外光照射架橋後並再經水洗30次後,利用掃描式電子顯微鏡觀察織物纖維照片圖。

Claims (15)

  1. 一種聚胺酯預聚物之製備方法,係以一環氧樹脂和二氧化碳為主要原料,其包括有下列步驟:混料:將該環氧樹脂和溴化鋰以莫耳比1:1之比例混合均勻至該環氧樹脂完全溶解,以形成一混合原料;及加熱迴流:將二氧化碳氣體導入該混合原料,並在一大氣壓力及100℃下持續迴流加熱24小時以形成一末端含環型碳酸酯的化合物或一寡聚物;微波處理:取該末端含環型碳酸酯的化合物或該寡聚物,和溴化鋰及一多元胺化合物混合均勻後,利用一微波功率為15至150W之微波反應器作用0.5至2小時,以進行一開環聚合反應,形成該具有末端胺基之聚胺酯預聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製備方法,其中該環氧樹脂係可選自包括有下列化合物之群組:雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)、雙酚A二缩水甘油醚、環氧樹脂-128(Epoxy-128)、環氧樹脂-506(Epoxy-506)、環氧樹脂-904(Epoxy-904)、脂肪族環氧樹脂、聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DGE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DGE)和前述化合物之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製備方法,其中該微波處理步驟中更添加有乳酸乙酯或乙酸乙酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製備方法,其中該多元胺化合物係選自包括有下列化合物之群組:JeffamineR 系列、親水基脂肪族二胺類(1,4-Butanediol bis-3-aminopropyl ether)、乙二胺(Ethylene diamine)、脂肪 族二胺類(1,12-Diaminododecane)、芳香族二胺類(m-Xylyene diamine)和疏水性二胺類化合物。
  5. 一種聚胺酯之製備方法,係以一環氧樹脂、二氧化碳和一多元胺化合物為主要原料,其包括有下列步驟:混料:將一環氧樹脂、溴化鋰以莫耳比1:1之比例混合均勻至該環氧樹脂完全溶解,以形成一混合原料;加熱迴流:將二氧化碳氣體導入該混合原料,並在一大氣壓力及100℃下持續迴流加熱24小時以形成一末端含環型碳酸酯的化合物或一寡聚物;微波處理:取該末端含環型碳酸酯的化合物或該寡聚物,和溴化鋰及一多元胺化合物混合均勻後,利用一微波功率為15至150W之微波反應器作用0.5至2小時,以進行一開環聚合反應,形成該具有末端胺基之聚胺酯預聚物;及麥可加成反應:將該末端胺基之聚胺酯預聚物與三乙基胺混合均勻後,在0℃之低溫環境下,緩慢滴入一具有雙壓克力官能基(diacrylate)的化合物,並持續於該低溫環境下進行麥可加成反應,以獲得一紫外光可硬化型之聚胺酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法,其中該環氧樹脂係可選自包括有下列化合物之群組:雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)、雙酚A二缩水甘油醚、環氧樹脂-128(Epoxy-128)、環氧樹脂-506(Epoxy-506)、環氧樹脂-904(Epoxy-904)、脂肪族環氧樹脂、聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DGE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DGE)及前述 化合物之混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法,其中該微波處理步驟中更添加有乙酸乙酯或乳酸乙酯。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法,其中該多元胺化合物係選自包括有下列化合物之群組:JeffamineR 系列、親水基脂肪族二胺類(1,4-Butanediol bis-3-aminopropyl ether)、乙二胺(Ethylene diamine)、脂肪族二胺類(1,12-Diaminododecane)、芳香族二胺類(m-Xylyene diamine)和疏水性二胺類化合物。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法,其中該具有雙壓克力官能基(Diacrylate)的化合物係3-丙烯酸基-2-羥基丙基甲基壓克力(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法,其中該微波處理或該麥可加成反應係添加有乙酸乙酯。
  11. 一種聚胺酯之應用方法,該聚胺酯係以一環氧樹脂、二氧化碳和一多元胺化合物為主要原料,其係藉由如申請專利第1至4項中任一項之製備方法或申請專利範圍第5至10項中任一項之製備方法所製成之聚胺酯,該應用方法係包括有下列步驟:浸置:將一紫外光可硬化型聚胺酯材料和一光起始劑均勻混合以形成一聚胺酯原料溶液,將一織物放入該聚胺酯原料溶液中進行壓吸,並確認該織物充分吸收足夠量的 聚胺酯原料;及光反應:將前述的之織物置入一UV照光機中,利用一中壓汞燈照射乾燥設備使該聚胺酯原料溶液固著於該織物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的應用方法,其中該紫外光可硬化型聚胺酯材料係選自一親水性聚胺酯(UV-PU),其所使用的多元胺為高親水性的Jeffamine(聚乙烯醚二元胺)。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的應用方法,其中該紫外光可硬化型聚胺酯材料係選自一疏水性聚胺酯(UV-PU),其所使用的多元胺為高疏水性的二胺類化合物。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的應用方法,其中該織物係選自一疏水性聚酯類(Polyethylene Terephthalate,PET)織物及一棉布(Cotton)織物其中之一者。
  15. 如申請專利範圍11項所述的應用方法,其中該光起始劑係苯偶姻烷基醚(Benzoin alkyl ether)。
TW100122811A 2011-06-29 2011-06-29 功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法 TWI422607B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100122811A TWI422607B (zh) 2011-06-29 2011-06-29 功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法
US13/241,165 US8815970B2 (en) 2011-06-29 2011-09-22 Method of preparing polyurethane
US14/187,393 US9399242B2 (en) 2011-06-29 2014-02-24 Polyurethane prepolymer prepared by functional polyurethane prepolymer and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100122811A TWI422607B (zh) 2011-06-29 2011-06-29 功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201300433A TW201300433A (zh) 2013-01-01
TWI422607B true TWI422607B (zh) 2014-01-11

Family

ID=47390950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100122811A TWI422607B (zh) 2011-06-29 2011-06-29 功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US8815970B2 (zh)
TW (1) TWI422607B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467664A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 汪上晓 聚氨酯树脂的制备方法
US10570254B2 (en) 2017-09-08 2020-02-25 National Tsing Hua University Preparation method of polyurethane resin

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140256874A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable solid particulate compositions
EP2997072A4 (en) * 2013-05-16 2017-01-11 Cyclicor AB Urethanes, polymers thereof, coating compositions and their production from cyclic carbonates
FR3005958B1 (fr) 2013-05-24 2015-06-05 Arkema France Oligomere urethane acryle ou methacryle sans isocyanate.
US10626290B2 (en) * 2013-12-16 2020-04-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of extending pot life of coating compositions
TWI504734B (zh) * 2013-12-31 2015-10-21 Ind Tech Res Inst 防火耐燃複合材料、板材與塗層
WO2015200591A1 (en) * 2014-06-25 2015-12-30 University Of Florida Research Foundation, Inc. Polyurethanes, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
FR3027306B1 (fr) * 2014-10-15 2018-04-06 Arkema France Oligomeres urethane amino-acrylates mono ou multifonctionnels sans isocyanate
CN107353407B (zh) * 2016-05-09 2019-12-13 长春人造树脂厂股份有限公司 具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组成物
US10806209B2 (en) 2017-01-06 2020-10-20 Under Armour, Inc. Composite soles
CN107746458A (zh) * 2017-08-09 2018-03-02 华南理工大学 一种室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法与应用
CN107759757B (zh) * 2017-10-30 2020-09-22 北京理工大学 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料
CN110066400B (zh) * 2019-04-26 2021-08-24 深圳职业技术学院 一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法
CN110205821B (zh) * 2019-06-20 2021-12-14 广州百思创科技有限公司 一种绿色无氟防水整理剂及其在纤维制品中的应用
US11822117B2 (en) * 2019-10-08 2023-11-21 Corning Incorporated Primary coating compositions with improved microbending performance
CN112940349B (zh) * 2019-12-10 2022-08-12 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种含有五元环状碳酸酯基团的组合增韧剂、制备方法及其在环氧增韧中的应用
CN112250831B (zh) * 2020-10-12 2022-11-25 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种uv树脂及其制备方法
CN115637125B (zh) * 2021-07-20 2023-09-12 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种环保型环氧树脂胶粘剂及其制备方法
WO2023183081A1 (en) * 2022-03-23 2023-09-28 Rockytech, Ltd. Polyhydroxyurethanes and methods of their making and use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030130366A1 (en) * 1999-06-23 2003-07-10 Andreas Arlt Polyisocyanate polyaddition products
TW200833724A (en) * 2007-02-12 2008-08-16 Univ Tamkang Preparing method for reactive hydrophilic polyurethane resins and their applications at ambient temperature
TW201014943A (en) * 2008-10-14 2010-04-16 Univ Tamkang Long-lasting water-repellent textile treatment process using crosslinking PDMS-containing PU

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175231A (en) * 1992-04-17 1992-12-29 Fiber-Cote Corporation Urethane oligomers and polyurethanes
US5715231A (en) * 1993-09-14 1998-02-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Objective lens driving apparatus and optical head driving apparatus
JP2003105109A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Toray Ind Inc 成形体の製造方法
US7989553B2 (en) * 2009-03-26 2011-08-02 Nanotech Industries, Inc. Epoxy-amine composition modified with hydroxyalkyl urethane
EP2505600B1 (en) * 2009-11-26 2018-08-22 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip
KR101069936B1 (ko) * 2009-12-10 2011-10-05 제일모직주식회사 이종의 수지층을 이용한 플렉서블 디스플레이용 프리프레그 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030130366A1 (en) * 1999-06-23 2003-07-10 Andreas Arlt Polyisocyanate polyaddition products
TW200833724A (en) * 2007-02-12 2008-08-16 Univ Tamkang Preparing method for reactive hydrophilic polyurethane resins and their applications at ambient temperature
TW201014943A (en) * 2008-10-14 2010-04-16 Univ Tamkang Long-lasting water-repellent textile treatment process using crosslinking PDMS-containing PU

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2009年07月17日公開,淡江大學,化學學系,碩士論文,『水性PU樹脂新製程之開發研究: 非異氰酸酯製程』,蔡政衛撰 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467664A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 汪上晓 聚氨酯树脂的制备方法
US10570254B2 (en) 2017-09-08 2020-02-25 National Tsing Hua University Preparation method of polyurethane resin

Also Published As

Publication number Publication date
US8815970B2 (en) 2014-08-26
TW201300433A (zh) 2013-01-01
US9399242B2 (en) 2016-07-26
US20140242292A1 (en) 2014-08-28
US20130004677A1 (en) 2013-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI422607B (zh) 功能性聚胺酯預聚物、利用其製備聚胺酯之方法及其應用方法
CN105601880B (zh) 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用
CN105636992B (zh) 硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物
JP5185538B2 (ja) 塩基増殖剤及び感光性樹脂組成物
JP7262722B2 (ja) 光重合開始剤
KR20170134412A (ko) 변성 폴리카르보디이미드 화합물, 경화제 및 열경화성 수지 조성물
US20130331600A1 (en) Michael Acceptor Having Multiple Hydroxyl Groups, and Michael Addition Product Derived Therefrom
KR101102311B1 (ko) 광경화성 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속 표면의 코팅방법
Hwang et al. A new UV-curable PU resin obtained through a nonisocyanate process and used as a hydrophilic textile treatment
CN109796923A (zh) 一种uv光固化水性聚氨酯胶粘剂
Bakhshandeh et al. Siloxane-modified waterborne UV-curable polyurethane acrylate coatings: Chemorheology and viscoelastic analyses
JP6186946B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6156825B2 (ja) 反応性ポリシロキサン化合物及びこれを含む塗料組成物
TW200938534A (en) Curable resins containing acetal, ketal, acetal ester, or ketal ester linkages
CN104877131A (zh) 一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法
WO2013058837A1 (en) Ultraviolet cured polyesters from sustainable materials
JP7375299B2 (ja) 硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法
CN105377911B (zh) 组合物、固化性组合物、其制造方法及固化物
JP5876372B2 (ja) 反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法
KR101068270B1 (ko) Uv 경화형 투습방수용 우레탄 아크릴레이트 조성물 및 이를 이용한 섬유의 가공 처리방법
JP6465724B2 (ja) ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂
Hwang et al. Green PU resin from an accelerated Non-isocyanate process with microwave radiation
KR101183517B1 (ko) 우레탄 아크릴레이트, 이를 포함하는 바인더 조성물 및 이를 이용한 섬유 가공 처리방법
WO2015099608A1 (en) Water dispersible dendritic polymers
JP2010001414A (ja) 活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees