CN115637125B - 一种环保型环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型环保型环氧树脂胶粘剂及其制备方法，属于环氧树脂胶粘剂领域。本发明的环保型高强度高韧性环氧树脂胶粘剂是由芳香族环氧树脂、特殊结构的固化剂、促进剂及硅烷偶联剂制备而成；本发明的环保型高强度高韧性环氧树脂的制备方法：1）合成特殊结构的固化剂；2）将重量份数100份芳香族环氧树脂和30~100份特殊结构的固化剂混合，即得具有高强度和高韧性的环氧树脂。本发明的环保型环氧树脂以“非异氰酸酯”的方法将柔性聚氨酯链锻引入到体系之中，可完全避免有毒异氰酸酯的使用，达到提高环氧树脂胶粘剂强度和韧性的目的。

Description

一种环保型环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂胶粘剂生产技术领域，具体涉及一种环保型环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基体、固化剂以及其他助剂配制而成，由于其粘结性能好、价格低廉，近几十年来被广泛应用于各个行业，例如汽车、航空、航天等领域。然而，传统环氧树脂胶粘剂在配方设计时，通常需对其进行增韧改性，这是由于环氧树脂基体结构中含有大量的刚性苯环类结构，导致其存在韧性和抗冲击性能较差的缺陷。在众多增韧改性的方法中，柔性聚氨酯链段的引入可以显著改善环氧树脂的脆性，并进一步提高其与基材之间的粘接附着力。然而，传统聚氨酯的合成通常需采用有毒的异氰酸酯作为初始原料，不可避免的会对实验人员或操作人员造成一定伤害，另外，异氰酸酯的合成也通常采用“光气”法，这种方法将对环境造成不可逆转的损害。近年来，通过“非异氰酸酯”方法合成的聚氨酯逐步出现在公众视野，相关技术也被延伸至增韧改性领域。

中国专利CN108084059A公开了一种含有—NHCOO—基团化合物的合成方法，通过将甲基丙烯酸缩水甘油醚型环状碳酸酯与单氨基化合物进行反应，并将得到的含有—NHCOO—基团的化合物应用于聚碳酸亚丙酯之中，对其进行增强增韧改性。

中国专利CN107141446A公开了一种—NHCOO—基硫醇类环氧固化剂的制备方法，通过将含有巯基的五元环状碳酸酯化合物与多元胺进行开环反应，并将开环反应产物用于环氧树脂的固化之中，可以有效增加固化剂的柔韧性和机械性能。然而，由于受到该类环状碳酸酯的来源限制，同时其价格较贵，因此，通过此类“非异氰酸酯”方法制备含有—NHCOO—基团和巯基基团的环氧固化剂还存在较大局限性。

中国专利CN201310328483.3公开了一种通过“非异氰酸酯”方法合成含有—NHCOO—基团的增韧环氧固化剂的方法，通过此种方法合成的固化剂制备方法简单、成本低廉，具有增韧效果好、粘度小、无色透明和环境友好等优点。然而，由于固化剂结构中含有大量的柔性链段，例如聚醚胺链段等，其与环氧树脂进行后，产物的玻璃化转变温度降低，很大程度上将限制其实际应用。

玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态或玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。

因此，开发一种兼顾环保、高强度、高韧性且玻璃化转变温度适中的环氧树脂胶粘剂将较大程度促进“非异氰酸酯”技术在环氧树脂胶粘剂领域中的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂具有良好的强度和韧性，远高于现有的环氧树脂胶粘剂的强度和韧性，且该类环氧树脂胶粘剂具有≥80℃的玻璃化转变温度。同时公开了该环保型环氧树脂胶粘剂的制备方法，在制备过程中，采用“非异氰酸酯”的方法将—NHCOO—基团引入到体系之中，避免了有毒异氰酸酯的使用。除此之外，还可通过调节固化剂中结构I和结构II的比例，制备具有不同性能的胶粘剂。

本发明通过下述技术方案实现：

一种环保型环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括：

芳香族环氧树脂 100份；

固化剂 30-100份；

所述固化剂需同时含有以下两种结构：

；

所述结构I中R₁为-CH₂-等烷烃链段、苯环或环己烷结构；结构II中R₂为数均分子量在150-2500 g/mol之间的聚醚链段。

进一步地，所述芳香族环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或两种以上任何比例的混合。

进一步地，所述双酚A型环氧树脂为E51；所述酚醛环氧树脂为F51。

一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

A.取如前述的芳香族环氧树脂和固化剂，置于容器中，在室温下进行混合并搅拌均匀，得到初期混合物；

B.再将步骤A中的混合物真空脱泡处理0.5-1.0h，随后在25-90℃条件下固化3h-24h，最后得到环氧树脂胶粘剂。

进一步地，在步骤A中，所述固化剂的制备方法包括以下步骤：

a.按n（二元伯胺）：n（丙烯腈）：n（环氧化合物）=1:1-2:0.1-0.8取二元伯胺、丙烯腈和环氧化合物，并将丙烯腈和环氧化合物滴加入二元伯胺中，温度50-90℃，反应2~4h，得到含有结构I的中间体；

b.再按二元伯胺与多元伯胺摩尔比1：0.5-2称取多元伯胺，将多元伯胺滴加到步骤a的反应物中，温度控制为70-90℃，搅拌混合0.5-1h，得到中间产物；

c.再按官能团n（—NH₂）：n（环状碳酸酯基团）：n（环氧基团）为1:0.1-0.5:0.1-0.2取环状碳酸酯和环氧化合物，并将环状碳酸酯和环氧化合物滴加在步骤b的反应物中，温度控制为70-90℃，搅拌混合2-4h，得到同时含有结构I和结构II的中间体固化剂；

d. 再向步骤c中加入总质量0.5%-2%的硅烷偶联剂和1%-3%的咪唑类化合物，混合均匀后出料，即得环氧固化剂。

进一步地，步骤a中，所述二元伯胺为脂肪族二元伯胺、芳香族二元伯胺以及脂环族二元伯胺中任意一种或多种。

进一步地，步骤a中，所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或两种以上任何比例的混合。

进一步地，步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在150~2500g/mol中的一种或多种聚醚胺。

进一步地，步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在200~500g/mol中的一种或多种聚醚胺。

进一步地，步骤c中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯及其他多官能度的环状碳酸酯中的一种或多种。所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或两种以上任何比例的混合。

进一步地，步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH551、KH580、KH602和KH792中的一种或多种；所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

一、本发明中，制备含有—CN基团、—NHCOO—基团和刚性苯环等特殊结构的固化剂，可赋予固化剂与环氧树脂基体之间优异的混合效果，同时保证相应固化产物具有良好的热性能。

二、本发明中，该胶粘剂的合成原料-含有—NHCOO—基团的固化剂在合成过程中，制备途径完全避免了有毒异氰酸酯的使用，符合“绿色化学”发展观念。

三、本发明中，采用本技术方案中的固化剂制备方法，通过调节结构I和结构II的含量比例，以赋予固化剂不同的固化性能，进一步得到一系列不同性能要求的环氧树脂胶粘剂。

四、本发明中，采用本技术方案制备得到的固化剂含有结构I和结构II，结构I中—CN基团和刚性基团的存在可分别赋予该固化剂与环氧树脂组分良好的相容性和相应产物良好的热性能；结构II中—NHCOO—基团以及β位—OH基团的存在可以赋予相应产物良好的柔韧性和强度。通过该发明制得的胶粘剂的剪切强度≥20MPa、冲击强度≥20KJ/m²、拉伸强度≥50MPa、断裂伸长率≥2%以及玻璃化转变温度≥80℃，远高于现有技术中的环氧树脂胶粘剂的性能，可应用于汽车、航空、航天等领域。

附图说明

图1为实施例1中环氧树脂胶粘剂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种环保型环氧树脂胶粘剂，按下述重量份数计取原料，包括：

E51 100份；

固化剂 72份；

所述固化剂需同时含有以下两种结构：

；

所述固化剂按以下步骤制得：

a.按照1,6-己二胺：丙烯腈：E51=1：2：0.5的摩尔比取原料1,6-己二胺、丙烯腈、E51，将丙烯腈和E51缓慢滴加入脂肪胺-1,6-己二胺中，温度控制在70℃，反应3h，得含有结构I的中间体；

b.称取与1,6-己二胺摩尔比1.4倍的D230，再将D230逐滴滴加到步骤a的反应物中，在70℃温度下搅拌混合1h；

c.混合完成后，以官能团n（—NH₂）：n（环状碳酸酯基团）：n（环氧基团）为1：0.3：0.1的配比取碳酸丙烯酯和E51，并将碳酸丙烯酯和E51逐滴滴加在步骤b的混合物中，在90℃混合搅拌反应2h；

d.在70℃条件下，向c中加入总质量1%的KH550和2%的2-甲基咪唑，混合0.5h后出料，即得环保型固化剂I。

将E51与固化剂I按照重量份比100：72进行混合，搅拌均匀，再将其置于真空脱泡搅拌机中进行真空脱泡处理0.5h，随后在25℃条件下固化24h，得到所述的环保型环氧树脂胶粘剂I；

再将环保型环氧树脂胶粘剂I进行红外检测，得到的红外谱图见图1。图1中，3424cm^-1位置的红外峰归属于胶粘剂产物中—OH基团的振动峰，2246cm^-1位置的红外峰为—CN基团的振动峰，1697cm^-1位置的红外峰归属于—NHCOO—基团的C=O振动峰，除此之外，1608cm^-1位置的红外峰归属于胶粘剂产物中苯环结构的骨架振动。

实施例2

一种环保型环氧树脂胶粘剂，按下述重量份数计取原料，包括：

E51 100份；

固化剂 100份；

所述固化剂需同时含有以下两种结构：

；

所述固化剂按以下步骤制得：

a.按照1,6-己二胺：丙烯腈：E44=1：1.5：0.5的摩尔比取原料1,6-己二胺、丙烯腈、E44，将丙烯腈和E44缓慢滴加入脂肪胺-1,6-己二胺中，温度控制在50℃，反应4h，得含有结构I的中间体；

b.称取与1,6-己二胺摩尔比2倍的D400，再将D400逐滴滴加到步骤a的反应物中，在90℃温度下搅拌混合0.5h；

c.混合完成后，以官能团n（—NH₂）：n（环状碳酸酯基团）：n（环氧基团）为1：0.5：0.2的配比取碳酸丙烯酯和E44，并将碳酸丙烯酯和E44逐滴滴加在步骤b的混合物中，在70℃混合搅拌反应4 h；

d.在70℃条件下，向c中加入总质量2%的KH550和3%的1-苄基-2甲基咪唑，混合0.5h后出料，即得环保型固化剂II。

将E51与固化剂II按照重量份比100：100进行混合，搅拌均匀，再将其置于真空脱泡搅拌机中进行真空脱泡处理0.5h，随后在90℃条件下固化3h，得到所述的环保型环氧树脂胶粘剂II；

实施例3

一种环保型环氧树脂胶粘剂，按下述重量份数计取原料，包括：

F51 100份；

固化剂 30份；

所述固化剂需同时含有以下两种结构：

；

所述固化剂按以下步骤制得：

a.按照1,4-丁二胺：对苯二甲胺：丙烯腈：E51=0.5:0.5:1:0.5的摩尔比取原料1,4-丁二胺、对苯二甲胺、丙烯腈、E51，将丙烯腈和E51缓慢滴加入1,4-丁二胺和对苯二甲胺混合物之中，温度控制在90℃，反应2h，得含有结构I的中间体；

b.称取与1,4-丁二胺、对苯二甲胺总摩尔比0.5倍的D230和T403的混合物，其中D230与T403的摩尔比为1:1，再将D230和T403的混合物逐滴滴加到步骤a的反应物中，在80℃温度下搅拌混合0.8h；

c.混合完成后，以官能团n（—NH₂）：n（环状碳酸酯基团）：n（环氧基团）为1:0.1:0.15的配比取乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯和E51，并将乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯和E51逐滴滴加在步骤b的混合物中，在80℃混合搅拌反应3 h；

d.在70℃条件下，向c中加入总质量0.5%的KH551和1%的1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合0.5 h后出料，即得环保型固化剂III。

将F51与固化剂III按照重量份比100：30进行混合，搅拌均匀，再将其置于真空脱泡搅拌机中进行真空脱泡处理0.5小时，随后在70℃条件下固化8h，得到所述的环保型环氧树脂胶粘剂III；

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于，所述固化剂的制备步骤a中，按n（1,6-己二胺）：n（丙烯腈）：n（E51）=1:1:0.1称取1,6-己二胺、丙烯腈和E51，并将丙烯腈和E51滴加入1,6-己二胺中，温度50℃，反应4 h，得到含有结构I的中间体。

其余步骤均与实施例1相同，最后制得新型环保型的环保型环氧树脂胶粘剂IV。

实施例5

本实施例与实施例2相比，区别在于，所述固化剂的制备步骤a中，按n（1,6-己二胺）：n（丙烯腈）：n（E44）=1:2:0.8取1,6-己二胺、丙烯腈和E44，并将丙烯腈和E44滴加入1,6-己二胺中，温度控制在90℃，反应2h，得到含有结构I的中间体。

其余步骤均与实施例2相同，最后制得新型环保型的环保型环氧树脂胶粘剂V。

实施例6

本实施例与实施例3相比，区别在于，所述固化剂的制备步骤b中，再按1,4-丁二胺和对苯二甲胺总摩尔比2倍的比例称取D230和T403，其中D230与T403的摩尔比为1:1，将D230和T403的混合物滴加到步骤a的反应物中，温度控制为90℃，搅拌混合0.5h，得到中间产物。

其余步骤均与实施例3相同，最后制得新型环保型的环保型环氧树脂胶粘剂VI。

实施例7

本实施例与实施例3相比，区别在于，所述固化剂的制备步骤c中，再按官能团n（—NH₂）：n（环状碳酸酯基团）：n（环氧基团）为1:0.5: 0.2取乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯和E51，并将环状碳酸酯和环氧化合物滴加在步骤b的反应物中，温度控制为70℃，搅拌混合4h，得到同时含有结构I和结构II的中间体固化剂。

其余步骤均与实施例3相同，最后制得新型环保型的环保型环氧树脂胶粘剂VII。

现将实施例1~7所制备得到的环保型环氧树脂胶粘剂的性能进行测试。为了对比本发明专利的相应的性能测试，增加对比例1和对比例2，对比例1、对比例2使用的固化剂分别为1,6-己二胺和聚醚胺D230，将其应用于环氧树脂E51固化后，对环氧固化产物的性能进行测试。相关性能的测试标准按照以下进行执行：

冲击强度：按照GB/T 2567-2008标准执行；

剪切强度：按照GB/T 7124-2008标准执行，测试拉伸速率为2 mm/min；

拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 2567-2008标准执行，测试拉伸速率为10 mm/min；

剥离强度：按照GB/T2791-1995标准执行，测试拉伸速率为100 mm/min。

玻璃化转变温度：采用差示扫描量热仪（DSC）进行测试，测试温度区间-50~200℃，升温速率10℃/min，测试过程中氮气保护。

测试结果如表1所示。

表1：

从上述表1中，可知，采用本发明中公开的新型环保型环氧树脂胶粘剂，以上述实施例为例，其剪切强度均可保持在16.7MPa以上，甚至可达到26.6MPa；冲击强度20KJ/m²以上；断裂伸长率可保持在1.6%以上；剥离强度可达到1.0KN/m以上，明显高于现有技术（如对比例1、对比例2）固化剂的性能。另外，该环保型环氧树脂胶粘剂的玻璃化转变温度≥80℃，利于该环氧树脂胶粘剂的应用。

需要说明的是：

本发明中，在环氧树脂胶粘剂的制备方法中，所述二元伯胺可为脂肪族二元伯胺、芳香族二元伯胺以及脂环族二元伯胺中任意一种或多种；其中，所述脂肪族二元伯胺的可为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、十二亚甲基二胺、二甲基二氨基辛二烯以及四甲基二氨基辛二烯；

所述芳香族二元伯胺的种类可为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺；

脂环族二元伯胺的种类为异佛尔酮二胺、1,3-双（胺甲基）环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷。

本发明中的双酚A型环氧树脂可选用E12、E20、E42、E44、E51、E54或E55；所述酚醛型环氧树脂为F44或F51。

本发明中的环氧化合物指的是含有刚性基团的环氧化合物，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧、脂环族环氧、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油基醚、二氧化乙烯基环己烯、2-甲苯缩水甘油醚、氧化异佛尔酮、氧化苯乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。其中，优选双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧，尤其优选双酚A型环氧树脂中的E51以及酚醛型环氧中的F44，这部分原料价格相对较低，且易得，效果较佳。

本发明中的多元伯胺为数均分子量在150~2500 g/mol中的一种或多种聚醚胺。其中，优先选择数均分子量在200~500g/mol之间的聚醚胺，此分子量范围内的聚醚胺综合性能较佳。分子量太大，如D2000分子量为2000g/mol，制备的固化剂柔韧性太大，对强度影响较大。

本发明中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯及其他多官能度的环状碳酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明中，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH551、KH580、KH602和KH792中的一种或多种。优先选择KH550，KH550价格相对较低，且易得，效果较佳。

本发明中，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。优先选择2-甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑，这两种试剂常用，易得，且价格低廉。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种环保型环氧树脂胶粘剂，其特征在于，按重量份数计，包括：

芳香族环氧树脂 100份；

固化剂 30-100份；

所述固化剂需同时含有以下两种结构：

；

所述结构I中R₁为烷烃链段、苯环或环己烷结构；结构II中R₂为数均分子量在150-2500g/mol之间的聚醚链段。

2.根据权利要求1所述的一种环保型环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述烷烃链段包括-CH₂-。

3.根据权利要求1所述的一种环保型环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述芳香族环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或两种以上任何比例的混合。

4.根据权利要求3所述的一种环保型环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为E51；所述酚醛环氧树脂为F51。

5.如权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.取芳香族环氧树脂和固化剂，置于容器中，在室温下进行混合并搅拌均匀，得到初期混合物；

B.再将步骤A中的混合物真空脱泡处理0.5-1.0h，随后在25-90℃条件下固化3h-24h，最后得到环氧树脂胶粘剂。

6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述固化剂的制备方法包括以下步骤：

a.按n（二元伯胺）：n（丙烯腈）：n（环氧化合物）=1:1-2:0.1-0.8取二元伯胺、丙烯腈和环氧化合物，并将丙烯腈和环氧化合物滴加入二元伯胺中，温度50-90℃，反应2~4h，得到含有结构I的中间体；

b.再按二元伯胺与多元伯胺摩尔比1：0.5-2称取多元伯胺，将多元伯胺滴加到步骤a的反应物中，温度控制为70-90℃，搅拌混合0.5-1h，得到中间产物；

c.再按官能团n（—NH₂）：n（环状碳酸酯基团）：n（环氧基团）为1:0.1-0.5:0.1-0.2取环状碳酸酯和环氧化合物，并将环状碳酸酯和环氧化合物滴加在步骤b的反应物中，温度控制为70-90℃，搅拌混合2-4h，得到同时含有结构I和结构II的中间体固化剂；

d. 再向步骤c中加入总质量0.5%-2%的硅烷偶联剂和1%-3%的咪唑类化合物，混合均匀后出料，即得环氧固化剂。

7.根据权利要求6所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述二元伯胺为脂肪族二元伯胺、芳香族二元伯胺以及脂环族二元伯胺中任意一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或两种以上任何比例的混合。

9.根据权利要求6所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在150~2500g/mol中的一种或多种聚醚胺。

10.根据权利要求9所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在200~500g/mol中的一种或多种聚醚胺。

11.根据权利要求6所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯及其他多官能度的环状碳酸酯中的一种或多种；所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或两种以上任何比例的混合。

12.根据权利要求6所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH551、KH580、KH602和KH792中的一种或多种；所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。