KR102594971B1 - 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대한 것이다. 본 발명에 따른 우레탄계 강인화제는 에폭시 베이스 수지와의 상용성이 우수하고, 경화시 경화물의 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 상승시킬 뿐만이 아니라, 낮은 열팽창계수를 나타냄으로써 치수안정성도 향상시키는 효과가 있다.

Description

우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 {EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING URETHANE TOUGHENING AGENT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 열 경화성 플라스틱으로 기후 변화에 잘 견디고 빨리 굳으며, 기계적 특성 및 내화학성이 매우 우수하고, 접착력이 강하다는 특징이 있다. 이러한 장점을 바탕으로 주로 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에서 다양하게 적용되고 있다. 일반적으로는 에폭시 베이스 수지, 경화제 및 경화촉진제가 포함된 에폭시 수지 조성물을 제조하고 이를 경화시켜 에폭시 수지를 제조한다. 구체적으로 에폭시 베이스 수지의 에폭시기와 경화제의 아민기나 무수 카르본산과 반응함으로써 경화된다.
경화된 에폭시 수지는 높은 정적 강도, 예를 들어 높은 인장강도 및 전단강도를 갖는 반면, 동적 강도, 예를 들어 충격강도 및 굴곡강도는 미흡하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해, 일반적으로 에폭시 수지 조성물에 강인화제를 첨가하여 충격강도 및 굴곡강도를 향상시킨다. 하지만 이러한 강인화제는 에폭시 베이스 수지와의 상호 결합력이 낮아 상분리가 일어나게 된다. 즉, 에폭시 수지 조성물에 강인화제를 첨가하게 되면, 외부로부터 받는 충격을 강인화제가 흡수하여 충격 저항성은 향상될 수 있으나, 매트리스인 에폭시와 강인화제가 상분리를 일으켜 결과적으로 인장강도와 같은 기계적 강도가 감소하게 된다.
따라서 에폭시 베이스 수지와 상용성이 우수하여 상분리를 발생시키지 않는 강인화제를 포함하고, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도도 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄계 강인화제를 포함함에 따라 인장강도와 같은 정적 강도가 향상됨과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성이 효과적으로 향상되고, 나아가 낮은 열팽창계수를 가짐으로써 치수안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물을 개발하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 특정한 구조의 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경우, 에폭시 베이스 수지와 상용성이 우수하고, 충격강도, 굴곡강도 및 인장강도를 효과적으로 향상시켜 충격저항성이 매우 우수할 뿐만이 아니라, 나아가 낮은 열팽창계수를 가짐으로써 치수안정성이 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
본 발명은 에폭시 베이스 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제; 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
L은 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;이 반응하여 제조된 우레탄 올리고머로부터 형성된 잔기이고,
Z는 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물로부터 형성된 잔기이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서, n1 및 n2는 독립적으로 0.1 이상의 실수이고, m은 1 이상의 실수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2에서, GPC 분석 결과, n1+n2가 7 내지 17일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 제1폴리올 화합물은 GPC를 통해 분석된 중량평균분자량(Mw)이 1500 내지 5000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 제1폴리올 화합물은 다분산성 지수(PDI)가 1.0 내지 1.3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 C1-10의 지방족 디이소시아네이트 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 제2폴리올 화합물은 수평균분자량(Mn)이 1500 내지 2500 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 폴리올 조성물은 제1폴리올 화합물 및 제2폴리올 화합물을 1 : 1 내지 5 의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 폴리올 조성물 및 디이소시아네이트 화합물은 1 : 0.1 내지 0.9의 중량비로 반응할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, Z는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 우레탄계 강인화제는 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제 5 내지 40 중량부, 경화제 1 내지 20 중량부 및 경화촉진제 0.001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물을 제조하는 단계;
(b) 제조된 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제를 제조하는 단계; 및
(c) 에폭시 베이스 수지, 상기 우레탄계 강인화제, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
L은 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;이 반응하여 제조된 우레탄 올리고머로부터 형성된 잔기이고,
Z는 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물로부터 형성된 잔기이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서 n1 및 n2는 독립적으로 0.1 이상의 실수이고, m은 1 이상의 실수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 제1폴리올 화합물은 카프로락톤 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올을 7 내지 17 : 1 의 몰비로 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 방향족 화합물은 2-알릴 페놀일 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄계 강인화제는 에폭시 베이스 수지와의 상용성이 우수하고, 경화시 경화물의 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 상승시킬 뿐만이 아니라, 낮은 열팽창계수를 나타냄으로써 치수안정성도 향상시키는 효과가 있다.
구체적으로 상기 에폭시 수지 조성물은 우수한 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 나타낼 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 효과적으로 방지함으로써 종래의 에폭시 수지 조성물과 대비하여 현저하게 우수한 충격 저항성을 발현할 수 있다.
이에 본 발명의 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 종래 에폭시 수지의 단점을 보완하여 원하는 기계적 물성을 가짐으로써 접착제뿐만이 아니라 코팅제, 몰딩제, 절연체 및 복합소재 등의 용도로 폭넓게 적용될 수 있다. 구체적으로 우수한 기계적 물성이 요구되는 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박 및 스포츠 장비에 적용하여 제품의 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성 및 치수안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 2의 Pol-2의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 1의 에폭시 수지 조성물의 충격강도 시험편의 파단면을 분석한 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경) 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 에폭시 수지 조성물의 DSC 분석 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 에폭시 수지 조성물의 DMA 분석 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 에폭시 수지 조성물의 TMA 분석 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 상기 치환기는 공지된 치환기라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 기재된 "잔기"는 임의의 화합물에서 작용기를 제외한 나머지 부분(유기 구조)을 의미한다.
본 발명에 기재된 "올리고머"는 단량체들의 중합에 의해 만들어지는 저분자량의 중합체로, 구체적으로 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol인 중합체를 의미한다.
본 발명에 기재된 "폴리올"은 두 개 이상의 하이드록시를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리올 화합물로 나눌 수 있고, 혹은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 화합물로 나눌 수 있다. 상기 폴리올의 하이드록시기와 디이소시아네이트가 반응하면 우레탄그룹이 형성될 수 있다.
본 발명에 기재된 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 경화된 플라스틱을 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 수지 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 에폭시 베이스 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
L은 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;이 반응하여 제조된 우레탄 올리고머로부터 형성된 잔기이고,
Z는 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물로부터 형성된 잔기이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서, n1 및 n2는 독립적으로 0.1 이상의 실수이고, m은 1 이상의 실수이다.)
상기 에폭시 베이스 수지는 상기 에폭시 수지 조성물의 50 중량% 이상을 포함하는 주제 성분일 수 있다. 상기 에폭시 베이스 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 에폭시 수지 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성하는 한에서는 통상적인 에폭시 조성물의 주제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 및 비스페놀 S계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 베이스 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게 가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 우레탄계 강인화제와 조합하여 사용할 경우, 상기 에폭시 수지 조성물의 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄계 강인화제는 에폭시 수지 조성물의 충격 저항성 및 기계적 물성을 향상시키며 치수안정성을 효과적으로 개선시키는 역할을 할 수 있다. 상기 우레탄계 강인화제는 상기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 구체적으로 상기 제 1폴리올 화합물 및 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;을 반응시켜 우레탄 올리고머를 제조하고, 상기 제조한 우레탄 올리고머를 방향족 화합물로 캡핑함으로써, 최종적으로 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1폴리올 화합물은 상기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 구체적으로 상기 제1폴리올 화합물은 카프로락톤 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올을 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직하게 상기 제1폴리올 화합물은 카프로락톤 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올은 2 내지 25 : 1, 구체적으로 7 내지 17 : 1, 더욱 구체적으로 7 내지 14 : 1 또는 14 내지 17 : 1의 몰비로 투입하여 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, n1및 n2는 독립적으로 0.1 이상의 실수, 좋게는 0.5 이상의 실수, 더 좋게는2 이상의 실수 일 수 있다. 또한, n1+n2는 7 내지 17, 더 좋게는 14 내지 17일 수 있고, 상기 n1및 n2는 GPC를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 더욱 탁월한 충격저항성 및 기계적물성을 구현할 수 있고 치수안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 제1폴리올 화합물은 GPC를 통해 분석된 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 8000g/mol, 구체적으로 1500 내지 5000g/mol, 바람직하게 2000 내지 5000g/mol 또는 2000 내지 4700g/mol 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 제조된 우레탄계 강인화제가 상기 에폭시 베이스 수지와 더욱 우수한 상용성을 나타내어, 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 제1폴리올 화합물은 다분산성 지수(PDI)가 1.0 내지 2.0, 좋게는 1.0 내지 1.3, 더 좋게는 1.0 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2폴리올 화합물은 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)으로, 상기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 수평균분자량(Mn)이 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게 1500 내지 2500 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서 m은 1 이상의 실수이고, 상기 수평균분자량을 만족한다면 크게 제한되지 않는다. 상기 범위를 만족할 경우, 제조된 우레탄계 강인화제가 상기 에폭시 베이스 수지와 더욱 우수한 상용성을 나타내어 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 낮은 열팽창계수를 가져 탁월한 치수안정성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 조성물은 제1폴리올 화합물 및 제2폴리올 화합물을 1 : 0.8 내지 10, 좋게는 1 : 1 내지 5, 더좋게는 1 : 2 내지 5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지 조성물의 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디이소시아네이트 화합물은 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 달성하는 한에서는 통상적으로 사용하는 디이소시아네이트라면 크게 제한하지 않고 사용할 수 있으며. 구체적으로 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 일 예로 상기 지방족 디이소시아네이트는 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(H12MDI)일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 방향족 디이소시아네이트는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 얻기 위해서 상기 디이소시아네이트 화합물은 다양하게 선택될 수 있다.
바람직하게 상기 디이소시아네이트 화합물은 C1-10의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 더욱 바람직하게 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 이를 이용하여 우레탄계 강인화제를 제조할 경우, 상기 에폭시 베이스 수지와 더욱 우수한 상용성을 나타내어 에폭시 수지 조성물의 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 낮은 열팽창계수를 가져 탁월한 치수안정성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄계 올리고머는 상기 폴리올 조성물 및 디이소시아네이트 화합물을 1 : 0.1 내지 2, 좋게는1 : 0.1 내지 0.9, 더좋게는 1 : 0.1 내지 0.5의 중량비로 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 올리고머는 캡핑제를 이용하여 양말단의 이소시아네이트 작용기를 캡핑할 수 있다. 구체적으로 상기 캡핑제는 상기 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 하이드록시기(-OH)를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다. 예를들어 2-알릴페놀 및 알릴옥시비스페놀A 등과 같은 반응성 알콜을 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 캡핑제는 2-알릴 페놀일 수 있다. 이러한 반응성기를 가지면서도 알릴 또는 비닐 그룹을 갖는 반응성 캡핑제를 사용할 경우, 반응성이 있어 에폭시 베이스 수지와도 반응이 가능하여 상용성을 더욱 향상시킬 수 있고, 이를 통해 제조된 에폭시 수지 조성물의 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 낮은 열팽창계수를 가져 탁월한 치수안정성을 구현할 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 우레탄계 올리고머가 캡핑제, 바람직하게 2-알릴 페놀에 의하여 양말단이 캡핑됨에 따라, 상기 화학식 1에서 상기 Z는 하기 화학식 4로 표시될 수 있으며, 또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 L은 상기 화학식 1의 L과 동일하므로 생략한다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 우레탄계 강인화제는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 구체적으로 10,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 구체적으로 12,000 내지 17,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 우레탄계 강인화제를 포함하여 에폭시 수지 조성물을 제조할 경우, 충격 저항성이 효과적으로 향상되어 더욱 좋으며, 원하는 물성에 따라 상기 평균분자량을 조절할 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 강인화제의 다분산성 지수(PDI)는 1 내지 5일 수 있고, 구체적으로 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 에폭시 베이스 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산 무수물기반 경화제의 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제의 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노 경화제의 일 예로는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 디시안디아미드(DICY)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 경화제의 함량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함된 에폭시 베이스 수지와 상기 경화제의 몰비가 1: 0.5 내지 5 좋게는 1: 1 내지 3을 만족할 수 있도록 경화제 함량을 정하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로, 이미다졸계 촉진제 및 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화촉진제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 촉진제의 일 예로는 2-메틸 이미다졸(2-MI), 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸 이미다졸(2-MI)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 우레아계 촉진제의 일 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 경화촉진제의 함량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함된 에폭시 베이스 수지와 상기 경화촉진제의 몰비가 1: 10 내지 200 좋게는 1: 50 내지 150을 만족할 수 있도록 경화촉진제 함량을 정하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제 5 내지 40 중량부, 경화제 1 내지 20 중량부 및 경화촉진제 0.001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로 에폭시 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제 10 내지 40 중량부, 경화제 5 내지 15 중량부 및 경화촉진제 0.01 내지 3 중량부를, 더욱 구체적으로 에폭시 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제 15 내지 35 중량부, 경화제 7 내지 14 중량부 및 경화촉진제 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 상기의 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 보다 우수한 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도를 나타냄으로써 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 종래의 에폭시 수지 조성물의 단점을 보완하여 더욱 우수한 충격 저항성을 발현할 수 있으며, 나아가 낮은 열팽창 계수를 나타내어 탁월한 수치안정성을 가질 수 있어 더욱 좋다.
이 외에도 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 무기충전제, 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화성 에폭시 수지 조성물일 수 있고, 구체적으로 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 등일 수 있고, 바람직하게는 열 경화형일 수 있다. 상기 열 경화공정은 상기 에폭시 수지 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있다. 구체적으로 80 내지 250℃의 온도에서 열 경화시킬 수 있고, 또는 100 내지 200℃의 온도에서 3시간 이상 열 경화시킬 수 있으며, 또는 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간씩 순차적으로 열 경화 공정을 진행할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 일액형일 수 있고, 이핵형일 수 있지만, 작업환경, 적용하는 용도 및 목표하는 물성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명은 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 경화물의 인장강도는 60MPa 이상, 좋게는 70 MPa 이상, 더좋게는 75MPa 이상일 수 있고, 상기 경화물의 굴곡강도는 110MPa 이상, 좋게는 115 MPa 이상, 더좋게는 125MPa 이상일 수 있고, 상기 경화물의 충격강도는 50J/m이상, 좋게는 60J/m이상, 더좋게는 70J/m이상일 수 있고, 상기 경화물의 열팽창 계수는 2.5 이상, 좋게는 2 이하, 더좋게는 1.5 이하일 수 있다. 상기 측정된 물성은 본 발명에 기재된 물성평가방법을 기준으로 한다. 상기 경화물은 우수한 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성, 충격 저항성 및 치수안정성을 나타낼 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 효과적으로 방지함으로써 종래의 에폭시 수지 조성물과 대비하여 우수한 충격 저항성을 나타내며, 낮은 열팽창계수를 가져 탁월한 치수안정성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄계 강인화제를 제조방법은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물을 제조하는 단계; (b) 제조된 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제를 제조하는 단계; 및 (c) 에폭시 베이스 수지, 상기 우레탄계 강인화제, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에 대한 구체적인 설명과 화합물이 예시는 상술한 바와 동일하므로 생략한다.)
먼저 상기 (a) 단계에서는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 카프로락톤(구체적으로, ε-카프로락톤) 및 주석계 촉매를 투입하여 100 내지 150℃의 온도에서 4시간 이상, 좋게는 5시간 이상 동안 반응함으로써, 제1폴리올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 주석계 촉매는 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있고, 좋게는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 사용할 수 있고, 함량은 상기 ε-카프로락톤 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부, 좋게는 130 내지 170 중량부로 투입할 수 있다.
이어서, 제조된 제1폴리올 화합물과 제2폴리올 화합물을 반응기에 투입하고 50 내지 100℃에서 100 내지 200 rpm으로 10분 내지 1시간 동안 교반해주고, 수분을 제거해준 뒤, 디이소시아네이트 화합물과 주석계 촉매를 투입하여 20분 내지 5시간 반응을 시켜준다. 상기 반응시간을 조절하여 분자량을 조절할 수 있다. 목적으로 하는 분자량에 도달한 뒤에는 캡핑제를 투입하고 100 내지 150℃로 승온하여 반응을 종료함으로써, 상기 우레탄계 강인화제를 수득할 수 있다. 이때 캡핑제의 투입량은 제조하고자 하는 우레탄계 강인화제의 분자량에 따라 조절될 수 있으며, 통상적으로 사용하는 함량이라면 제한없이 선택할 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 에폭시 수지의 단점을 보완하여 원하는 기계적 물성을 가짐으로써 접착제, 코팅제, 몰딩제, 절연체 및 복합소재 등의 용도로 폭넓게 적용될 수 있다. 구체적으로 우수한 기계적 물성이 요구되는 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박 및 스포츠 장비에 적용하여 제품의 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성, 충격 저항성 및 치수안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1. 평균분자량(Mw, Mn)[g/mol] 및 다분산성 지수(PDI)
Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity±)로 측정하였고, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산성 지수를 측정하였다.
2. 인장강도
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 638에 의거하여 인장강도, 영률, 인장변형율을 측정하였다. 150 ㎜ x 13 ㎜ x 3 ㎜ 크기의 시편을 제작하여 시험하였다.
3. 굴곡강도 [MPa]
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M 에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다. 60㎜ x 25㎜ x 3㎜ 크기의 시편을 제작하여 5회 시험하여 그 평균값을 기록하였다.
4. 충격강도 [J/m]
　아이조드 타입의 충격시험기(HIT-2492, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256에 의거하여 충격강도를 측정하였다. 63.5㎜ x 12.7㎜ x 3㎜ 크기의 시편을 제작하여 시험하였다. 또한 충격강도 측정으로 파단된 시편을 Carbon Tape에 고정하고 SUPRA25 FE-SEM을 이용하여 파단면의 표면 형태를 도 2에 나타내었다.
5. 유리전이온도 [℃]
시차주사열량계(DSC, TA Instrument, Q-200, DE, USA)를 사용하여 -80 내지 250℃범위에서 10℃/min.의 가열속도로 측정하였다. 측정한 결과 그래프를 도 3에 나타내었다.
6. 탄젠트 델타의 피크값 [Tanδmax,℃]
동역학 분석기(DMA Q800, TA instruments)를 사용하여 Dual cantilever pobe에 시험편을 배치하고, (frequency = 1 Hz, amplitude = 10 ㎛)의 조건으로 30℃부터 200℃까지 5℃/min.의 속도로 승온시키면서 저장 탄성계수, 손실탄성계수 및 tanδ 값을 측정하였다. 10 ㎜ x 10 ㎜ x 2.5 내지 3 ㎜의 크기의 시편을 제작하여 시험하였다. 측정된 그래프는 도 4에 나타내었다.
7. 열팽창 계수 [CTE, ㎛/m℃]
열기계분석기(TMA 2940, TA instruments)를 이용하여 expansion type의 probe에 시험편을 배치하고, 질소 분위기 하에서 25℃부터 270℃까지 2 ℃/min.으로 승온시키면서 온도에 따른 치수변화를 측정하였다. 10 ㎜ x 10 ㎜ x 2.5 내지 3 ㎜ 크기의 시편을 제작하여 시험하였다.
측정결과, 유리전이온도범위 이하에서의 기울기를 α1이라고 하고 유리전이온도범위 이상에서의 기울기를 α2이라고 하고, 열팽창 계수인 α2/α1 값을 계산하여 이를 표 3에 나타내었으며, 치수변화 그래프를 도 5에 나타내었다. α2/α1 값이 낮을수록 열팽창성이 낮고, 치수안정성이 우수하다고 평가하였다.
[제조예 1]
- 폴리올의 제조
건조된 250mL 환저 플라스크에 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCD, TCI사) 36.54g (186.18㎜ol) 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 250mg를 투입하여 질소 분위기에서 30분 동안 120℃에서 교반하였다. 이어서, ε-카프로락톤(CL) 170g(1489.4㎜ol)을 투입하고 130℃에서 6시간 동안 교반하여 제조예 1의 폴리올(Pol-1)을 제조하였다. GPC를 이용하여 측정한 상기 폴리올의 중량평균분자량은 2060g/mol, 다분산성 지수는 1.14로 측정되었으며, 1H-NMR 분석(300MHz, Bruker)을 통해 상기 n1+n2=8임을 확인하였다.
-우레탄계 강인화제의 제조
상기 제조된 Pol-1 27.40g 및 PTHF(Mn: 2,000 g/mol) 80g를 반응기에 투입하고 진공 하에 80℃에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 26.91g 및 DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.2g를 투입하고 반응을 진행하여 우레탄 올리고머를 제조하였다. 이어서 캡핑제로 2-알릴 페놀(AP) 42.94g을 첨가하여 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이때, 상기 캡핑제를 첨가한 후, 캡핑제의 하이드록시(-OH)가 합성중인 폴리우레탄의 이소시아네이트(-NCO)와 반응하여 2267cm-1 부근의 -NCO 피크가 사라지는 것을 확인한 후 반응을 종료하였으며, 최종적으로 제조예 1의 우레탄계 강인화제(UT-1)를 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 화합물은 FT-IR(Varian 640-IR FT-IR 분광계)을 통해 분석하였으며, 지방족(2857 cm-1) 및 방향족(2938 cm-1) -CH, 방향족(1536 cm-1) -C=C-, 우레탄(-C=O(1720 cm-1), -NH(3325 cm-1) 및 -CO(1222 cm-1))의 피크를 확인함으로써, 제조예 1의 우레탄계 강인화제(UT-1)이 생성된 것을 확인하였다. 또한, GPC 분석을 통해 측정된 UT-1의 중량평균분자량은 13,300 g/mol이었다.
[제조예 2]
상기 제조예 1의 폴리올의 제조단계에서 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 (TCD, TCI사) 24.5g (109.51㎜ol), 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 300mg 및 ε-카프로락톤(CL) 200g(1752.23㎜ol)를 투입하였다는 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 제조예 2의 폴리올(Pol-2)을 제조하였다. Pol-2를 GPC를 이용하여 측정한 상기 폴리올의 중량평균분자량은 4520g/mol, 다분산성 지수는 1.12로 측정되었다. 또한, 상기 Pol-2의 1H-NMR 분석 스펙트럼인 도 1에서 보는 바와 같이, TCD를 나타내는 피크(3.0-3.3 ppm, a)는 CL과 반응하여 사라지고 (3.7-3.9 ppm, a') 및 (3.5-3.2ppm, a") 피크가 생성되었다는 점과, CL과 TCD의 개환 반응을 통해 P(4.1-4.3 ppm) 피크의 p'(3.9-4.2 ppm) 이동과 k(2.4-2.7 ppm) 피크의 k' (2.1-2.3 ppm)이동이 관찰되었다는 점을 바탕으로, Pol-2가 합성됨을 확인할 수 있었으며, Pol-2에서의 CL : TCD의 비율은 상기 p'와 K' 피크의 적분값을 바탕으로 계산하였으며, n1+n2=16임을 확인하였다.
이어서 상기 제조예 1의 우레탄계 강인화제의 제조단계에서, Pol-1 대신 Pol-2 90g를 투입하였다는 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 제조예 2의 우레탄계 강인화제(UT-2)를 수득하였다. 또한, GPC 분석을 통해 측정된 UT-1의 중량평균분자량은 15,780 g/mol이었다.
[실시예 1 내지 실시예 6] 에폭시 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 20분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 수지 조성물을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 및 180℃에서 1시간 동안 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
구체적으로 에폭시 베이스 수지로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, 모멘티브사, EPIKOTE 828)를 사용하였으며, 우레탄계 강인화제는 상기 제조예 1 및 2의 UT-1 및 UT-2를 사용하였고, 경화제로는 디시안디아미드(DICY, AIR PRODUCTS사)를 사용하였고, 경화촉진제는 2-메틸이미다졸을 사용하였다. 상기 조성물에 포함된 에폭시 베이스 수지와 경화제는 몰비가 1 : 1.95를 만족하도록 투입하였고, 에폭시 베이스 수지와 경화촉진제는 몰비가 1 : 101.84를 만족하도록 투입하였다.
각각에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 경화오븐에서 열경화시켜 경화물을 제조하였으며, 상기 에폭시 베이스 수지 100 중량부에 대하여 우레탄계 강인화제(UT-1)가 10, 20 및 30 중량부로 포함된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물은 각각 UT-1 10, 20 및 30으로 표시하였고, 우레탄계 강인화제(UT-2)가 10, 20 및 30 중량부로 포함된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물은 각각 UT-2 10, 20 및 30으로 표시하였다. 또한, 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법을 통해 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 우레탄계 강인화제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화물을 제조하였다. 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
우레탄계 강인화제 베이스
에폭시 수지		 경화제 경화촉진제
종류 함량
(g)		 EPIKOTE 828
(g)		 DICY
(g)		 2-MI
(g)
실시예 1
(UT-1 10)		 제조예 1
(UT-1)		 15 150 16.86 0.315
실시예 2
(UT-1 20)		 제조예 1
(UT-1)		 30 150 16.86 0.315
실시예 3
(UT-1 30)		 제조예 1
(UT-1)		 45 150 16.86 0.315
실시예 4
(UT-2 10)		 제조예 2
(UT-2)		 15 150 16.86 0.315
실시예 5
(UT-2 20)		 제조예 2
(UT-2)		 30 150 16.86 0.315
실시예 6
(UT-2 30)		 제조예 2
(UT-2)		 45 150 16.86 0.315
비교예 1 - - 150 16.86 0.315
인장강도 측정 굴곡강도
(MPa)		 충격강도
(J/m)
인장강도
(MPa)		 영률
(MPa)		 인장변형률
(%)
실시예 1
(UT-1 10)		 81.17 2859.75 3.95 132.39 76.54
실시예 2
(UT-1 20)		 77.99 2641.33 4.39 118.67 70.07
실시예 3
(UT-1 30)		 70.74 2509.26 3.83 109.62 62.66
실시예 4
(UT-2 10)		 64.96 2988.1 2.68 137.73 75.25
실시예 5
(UT-2 20)		 65.51 2858.2 2.77 128.68 81.52
실시예 6
(UT-2 30)		 74.79 2698.1 3.96 110.48 78.53
비교예 1 63.69 2947.2 3.04 108.05 47.03
열팽창 계수 (CTE)
α1(㎛/m℃) α2(㎛/m℃) α2/α1
실시예 1 (UT-1 10) 79.19 173.5 2.19
실시예 2 (UT-1 20) 98.45 166.3 1.69
실시예 3 (UT-1 30) 101.1 149.0 1.47
실시예 4 (UT-2 10) 61.03 166.3 2.72
실시예 5 (UT-2 20) 102.9 168.0 1.63
실시예 6 (UT-2 30) 124.7 168.4 1.35
비교예 1 71.33 179.2 2.51
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 비교예 1 보다 우수한 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 27.4 % 향상된 인장강도, 22.5 % 향상된 굴곡강도 및 62.7 % 향상된 충격강도를 나타냈으며, 실시예 5의 경우 비교예 1 대비 19.1 % 향상된 굴곡강도 및 73.3 % 향상된 충격강도를 나타냄으로써, 본 발명의 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 종래의 에폭시 수지 조성물보다 충격 저항성을 현저하게 상승시키는 효과를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 우레탄계 강인화제가 첨가되지 않은 비교예 1의 파단면은 매끈한 표면을 보이는 반면 실시예 5의 파단면은 거친 표면을 보이며 구멍들이 관찰되는 것으로 보아, 구형의 입자 모양인 본 발명의 우레탄계 강인화제가 충격을 흡수하는 과정에서 상변이를 일으켜 파단된 상태로 보여지고 이로 인해 경화물의 충격 저항성이 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 표 3 및 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 비교예 1 보다 현저히 우수한 열팽창 계수를 나타내며, 이를 통해 탁월한 치수안정성을 갖는다는 것을 확인하였다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 충격강도 및 치수안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 이종소재 접착제, 구조용 접착제 등의 다양한 분야에서 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 에폭시 베이스 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제; 경화제 및 경화촉진제로 구성되는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    L은 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;이 반응하여 제조된 우레탄 올리고머로부터 형성된 잔기이고,
    Z는 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물로부터 형성된 잔기이다.)
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (상기 화학식 2 및 3에서, n1 및 n2는 독립적으로 0.1 이상의 실수이고, m은 1 이상의 실수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, GPC 분석 결과, n1+n2가 7 내지 17인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 제1폴리올 화합물은 GPC를 통해 분석된 중량평균분자량(Mw)이 1500 내지 5000g/mol인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 제1폴리올 화합물은 다분산성 지수(PDI)가 1.0 내지 1.3인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 C1-10의 지방족 디이소시아네이트 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 제2폴리올 화합물은 수평균분자량(Mn)이 1500 내지 2500 g/mol인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 폴리올 조성물은 제1폴리올 화합물 및 제2폴리올 화합물을 1 : 1 내지 5 의 중량비로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 폴리올 조성물 및 디이소시아네이트 화합물은 1 : 0.1 내지 0.9의 중량비로 반응하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Z는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 4]
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 우레탄계 강인화제는 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000 g/mol인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제 5 내지 40 중량부, 경화제 1 내지 20 중량부 및 경화촉진제 0.001 내지 5 중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  13. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 제조된 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;을 반응시킨 후, 캡핑제를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 강인화제를 제조하는 단계; 및
    (c) 에폭시 베이스 수지, 상기 우레탄계 강인화제, 경화제 및 경화촉진제로 구성되는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    L은 하기 화학식 2로 표시되는 제1폴리올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 조성물;과 디이소시아네이트 화합물;이 반응하여 제조된 우레탄 올리고머로부터 형성된 잔기이고,
    Z는 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물로부터 형성된 잔기이다.)
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (상기 화학식 2 및 3에서 n1 및 n2는 독립적으로 0.1 이상의 실수이고, m은 1 이상의 실수이다.)
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 제1폴리올 화합물은 카프로락톤 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올을 7 내지 17 : 1 의 몰비로 반응시킨 것인 에폭시 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)인 에폭시 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 무기충전제, 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 첨가제를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
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