KR102297539B1 - 에폭시 접착제 조성물을 위한 트리블록 구조의 폴리우레탄 강인화제 - Google Patents

에폭시 접착제 조성물을 위한 트리블록 구조의 폴리우레탄 강인화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리블록구조의 폴리우레탄계 공중합체 강인화제와 이의 제조방법과 이를 포함하는 에폭시접착제 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 유연한 폴리우레탄계 강인화제를 첨가되었음에도 에폭시접착제조성물의 유리전이온도를 유지하여 우수한 열적안정성을 가짐과 동시에, 내충격성 및 인장강도를 향상시켜, 에폭시접착제조성물의 낮은 취성 및 충격 저항성을 향상시키는 장점을 가진 트리블록 구조의 폴리우레탄계 강인화제를 제공하는 것이다.

Description

에폭시 접착제 조성물을 위한 트리블록 구조의 폴리우레탄 강인화제{POLYURETHANE TOUGHENERS FOR EPOXY ADHESIVES}
본 발명은 에폭시 접착제 조성물을 위한 강인화제(toughener), 및 강인화제를 제조하고, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 기계적 물성, 내화학성, 전지 절연성등 우수한 장점을 많이 가지고 있어서 접착, 코팅, 인슐레이터 등 산업 분야에서 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지와 아민 경화제로 구성된 에폭시 수지 조성물은 구조용 접착제로 자동차, 항공기 등의 제조에 사용되며, 금속 결합체결이나 복합소재 결합, 금속-복합소재, 금속-플라스틱 소재의 결합 체결에 유용하며 휘발성 유기 화합물을 경화 과정에서 배출하지 않는 친환경 접착 소재로써 널리 사용되는 소재이다.
한편, 에폭시 수지는 취성, 낮은 충격 저항성 등의 단점이 있기 때문에 이를 개선하기 위해 강인화제(toughening agent)를 사용한다. 에폭시 조성물은 경화되었을 때 높은 강도를 보이지만 유리와 같이 충격에 쉽게 깨지는 취성(brittleness) 또한 갖고 있어 자동차용 접착 소재로 사용할 때는 강인성을 부여하는 것이 중요한 연구 주제가 되어왔다.
이를 해결하기 위해, 한국등록특허 제 10-1755296호에서는 에폭시 수지 조성물에 강인화제를 첨가하여 강인성을 부여하는 방법을 채택하였으며, 통상적으로 쓰이는 강인화제의 종류로는 CTBN, ATBN 등의 고무계 강인화제가 가장 널리 사용되고 있으며, 폴리이서설폰(polyethersulfone), 폴리이서이미드(polyetherimide) 등의 열가소성 수지계도 사용하고 있다. 그러나 이러한 강인화제는 에폭시 수지와 상용성이 없으므로 경화반응 시 상분리가 일어난다. 즉, 외부로부터 오는 충격을 강인화제가 흡수하여 충격 특성은 향상되나, 분산상의 경계면 형성으로 기계적 강도는 감소시키는 결과를 초래한다. 따라서 이를 해결하기위해, 에폭시 수지와 경화가 가능한 폴리우레탄계 강인화제를 사용한다.
한편, 폴리우레탄은 구조의 유연함 및 백본에 알킬체인이 많아 열적인 특성이 약하여 강인화제로 채택되어 에폭시조성물과 함께 경화되었을 때, 유리전이온도의 감소하는 한계가 있다. 이에 따라, 유연한 폴리우레탄계 강인화제를 첨가되었음에도 유리전이온도를 유지하고, 낮은 열팽창계수 가짐으로써 우수한 열적안정성을 나타내고, 충격강도 및 인장강도를 향상시켜, 에폭시 접착제 조성물의 낮은 취성 및 충격 저항성을 해결이 가능한 폴리우레탄계 강인화제의 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
0001)한국등록특허 제 10-1755296호(2017.07.03)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 조성물에 유연한 폴리우레탄계 강인화제를 포함함에도 불구하고, 유리전이온도를 유지하여 우수한 열적안정성을 갖는 폴리우레탄계 강인화제 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 에폭시 접착제 조성물의 낮은 취성 및 충격 저항성을 향상시켜 해결이 가능한 트리블록 구조의 폴리우레탄계 강인화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 트리블록구조의 폴리우레탄계 강인화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 강인화제를 포함한 에폭시 접착제 조성물은 낮은 열팽창계수 특성으로, 우수한 열적안정성을 갖는 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 인장강도와 인성 및 충격강도를 현저히 향상된 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
HO-C-B-A-B-C-OH
화학식 1에서,
A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고,
상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, 제1폴리올은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020089321256-pat00001
상기 화학식 2에서, 상기 L은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이며, 상기 n은 2 내지 1000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, 디이소시아네이트계 화합물은 지방족 디이소시네이트 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, 제2폴리올은 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020089321256-pat00002
[화학식 4]
Figure 112020089321256-pat00003
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 상기 L1은 직쇄 또는 (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이며, 상기 r, m은 서로 독립적으로 2 내지 1000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, A, B 및 C는 몰비가 1: 0.1 내지 5 : 0.1 내지 5 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 말단이 실란 화합물로 캡핑시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, 캡핑시킨 상기 실란 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
OCN-L2-Si(Ra)3-s(ORb)s
상기 화학식 7에서, 상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며,
Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, s는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제에 있어, 상술된 트리블록 폴리우레탄 강인화제 또는 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어, 트리블록 폴리우레탄 강인화제가 1 내지 20 중량% 로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어, 트리블록 폴리우레탄 강인화제, 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어, 에폭시 접착제 조성물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
CTE (열팽창계수) = α2 /α1 ≤ 2.5
상기 식 1에서,
α1 는 Tg 이하에서의 선팽창률이며,
α2 는 Tg 이상에서의 선팽창률이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법은
a) 제1폴리올, 디이소시아네이트계 화합물 및 촉매를 반응시켜, 프리폴리머(prepolymer)을 수득하는 단계; 및
b) 상기 프리폴리머를 제2폴리올과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
HO-C-B-A-B-C-OH
상기 화학식 1에서, A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고, 상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법은
a) 제1폴리올, 디이소시아네이트계 화합물 및 촉매를 반응시켜, 프리폴리머(prepolymer)을 수득하는 단계;
b) 상기 프리폴리머를 제2폴리올과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계 및
c) 상기 화학식 1의 화합물의 말단을 실란 화합물로 캡핑시킨 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법에 있어, 캡핑시킨 상기 실란 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
OCN-L2-Si(Ra)3-s(ORb)s
상기 화학식 7에서, 상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며,
Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, s는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 트리블록 구조의 폴리우레탄계 강인화제는 우수한 열적 안정정성을 가지면서, 에폭시 수지 조성물과의 상용성이 현저히 높으며, 이를 통해, 에폭시 접착제 조성물의 낮은 취성 및 충격 저항성을 향상시키는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 유연한 폴리우레탄계 강인화제를 포함하여, 인장강도와 인성 및 충격강도를 현저히 향상된 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 폴리우레탄 공중합체의 FT-IR 분석결과이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서“에폭시 접착제 조성물”은 일반적인 의미로서 에폭시 수지를 포함하는 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 폴리우레탄 강인화제, 에폭시 수지 및 경화제 이외에 충전제, 임의의 추가적인 경화제, 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이상을 포함하는 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 트리블록 구조의 폴리우레탄계 강인화제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
기존의 에폭시 접착제 조성물는 우수한 기계적 특성에도 불구하고, 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해, 에폭시 조성물과 상용성이 높고, 유연한 폴리우레탄계 강인화제를 통해 강인성을 부여하는 방법을 채택하였다.
한편, 구조의 유연함 및 백본에 알킬체인이 많아 열적인 특성이 약한 특성을 갖는 폴리우레탄이 에폭시 수지 조성물과 함께 경화되었을 때, 상기 조성물의 유리전이온도가 감소하는 한계가 있다.
이에 따라, 유연한 폴리우레탄계 강인화제를 포함함에도 불구하고, 유리전이온도를 유지하고, 낮은 열팽창계수를 가짐으로써, 우수한 열적안정성을 나타내며, 충격강도 및 인장강도를 향상시켜, 에폭시 접착제 조성물의 낮은 취성 및 충격 저항성을 향상시키는 가능한 트리블록 구조의 폴리우레탄계 강인화제의 대한 개발을 통하여 본 발명을 완성하였다
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표시되는 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 포함한다.
[화학식 1]
HO-C-B-A-B-C-OH
상기 화학식 1에서, A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고, 상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.
상기 제1폴리올은 지방족 폴리올(aliphtic polyol) 또는 방향족 폴리올(aromatic polyol)에서 선택될 수 있다. 이는 각각 연결기로 지방족 연결기 또는 방향족 연결기를 포함하고, 히드록실기(-OH)를 2 이상 포함하는 화합물을 의미하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 폴리올은 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,6-헥산디올의 올리고머, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 이로부터 축중합된 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1폴리올은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020089321256-pat00004
상기 화학식 2에서, 상기 L은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌일 수 있다. 상기 n은 2 내지 1000이며, 중량평균 분자량은 1500 g/mol 이상인 지방족 폴리올일 수 있으며, 구체적으로는 2000 내지 6000 g/mol의 폴리올일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 상기 L은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 직쇄의 (C2-C8)알킬렌인 것일 수 있으며, 상기 n은 10 내지 500일 수 있으며, 보다 바람직한 일 예로, 폴리테트라하이드로퓨란다이올을 사용할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 방향족 폴리올은 방향족 연결기를 포함하는 폴리올로써, 구체적으로 예를 들면 나프탈렌 구조를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 포함하는 반응성 단량체로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한 지환족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우 접착제용 에폭시 조성물에 적용 시 높은 유연성을 발현할 수 있는 점에서 선호될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 상기 방향족 디이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI),2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
지방족 디이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환족 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 좋게는 지방족 디이소시아네이트인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트일 수 있다.
상기 제2폴리올은 상기 제1폴리올과 상이한 종류의 폴리올을 사용한다.
보다 구체적으로, 상기 제2폴리올은 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 중량평균분자량이 100 내지 6,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 400 내지 4000 g/mol일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020089321256-pat00005
상기 화학식 3에서,
상기 L1은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는(C6-C12)아릴렌일 수 있으며, 상기 r은 2 내지 1000일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 L1은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 분지쇄의 (C2-C8)알킬렌인 것일 수 있으며, 상기 r은 5 내지 500일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 바람직한 일 예로, 폴리프로필렌글리콜을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112020089321256-pat00006
상기 화학식 4에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬기일 수 있으며, 상기 m은 2 내지 1000일 수 있다.
구체적으로, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄의 (C1-C5)알킬기인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 메틸인 것일 수 있으며, 상기 m은 2 내지 300일 수 있다. 즉, 폴리디메틸실록산다이올일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020089321256-pat00007
[화학식 6]
Figure 112020089321256-pat00008
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, A1, B1 및 C1은 서로 독립적으로, (C1-C10)알킬렌이며, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄의 (C1-C5)알킬기인 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 A1은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬기일 수 있으며, B1은 (C3-C10)알킬렌, C1은 (C1-C3)알킬렌일 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 일 양태의 트리블록 폴리우레탄 공중합체는 하기 화합물로 표시되는 것 일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112020089321256-pat00009
Figure 112020089321256-pat00010
상기 화학식 1에서, A, B 및 C의 몰비는 1: 0.1 내지 5 : 0.1 내지 5 일 수 있으며, 좀 더 구체적으로는 1: 0.5 내지 3.5 : 0.5 내지 3.5 일 수 있으며, 더욱 좋게는 1: 0.5 내지 2.5 : 0.5 내지 2.5 일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 말단이 실란 화합물로 캡핑시킨 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제일 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 실란 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
OCN-L2-Si(Ra)3-s(ORb)s
상기 화학식 7에서, 상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, S는 1 내지 3의 정수이다. 더욱 좋게는 Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 직쇄의 (C1-C3)알킬기인 것일 수 있으며, 구체적으로 에틸인 것일 수 있다. 즉, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, TESPIC) 일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 실란 화합물은 제1폴리올 대비 1 : 0.1 내지 5의 몰비로 첨가하며, 구체적으로는 1: 0.5 내지 2.5 범위로 첨가할 수 있다. 이를 통해, 트리블록 폴리우레탄 공중합체의 양 말단에 실란기(Silane)가 캡핑이 된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 얻을 수 있다.
상기 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제는 에폭시 수지 조성물에 적용하였을 때, 실란기 말단으로 인해, 강인성이 향상되어, 유연한 폴리우레탄이 첨가되었음에도 유리전이온도의 차이가 미미하고, 열팽창계수가 낮아, 높은 열적 안정성을 갖는 효과를 얻는 장점이 있다.
더욱 구체적으로, 제한되는 것은 아니나 상기 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112020089321256-pat00011
[화학식 9]
Figure 112020089321256-pat00012
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
A1, B1 및 C1은 서로 독립적으로, (C1-C10)알킬렌이며, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄의 (C1-C5)알킬기인 것일 수 있으며, 상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며, 상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, s는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 상기 A1은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬기일 수 있으며, B1은 (C3-C10)알킬렌, C1은 (C1-C3)알킬렌일 수 있으며, 상기 Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 직쇄의 (C1-C5)알킬일 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 일 양태의 따른 상기 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제는 하기 화합물로 표시되는 것 일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112020089321256-pat00013
Figure 112020089321256-pat00014
본 발명에 있어서, 화학식 4를 도입하는 강인화제는 다른 강인화제에 비하여 동일한 함량을 이용하는 경우 충격강도(impact strength), 인장강도(tenslie strain) 및 터프니스(toughness)가 현저히 증가되어 더욱 좋다.(예를 들어, 실시예 1 vs 실시예 9)
또한, 상기 화학식 4를 포함하고, 화학식 7인 실란기가 캡핑된 강인화제는 상기 특성이 현저히 본연의 목적을 더욱 달성할 수 있어서 더욱 선호된다.(실시예 13 참조)
본 발명의 다른 양태는 상기 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 포함한다.
상기 에폭시 접착제 조성물의 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 함량은 1 내지 25 중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 접착제 조성물은 상기 트리블록 폴리우레탄 강인화제, 헤테로지환족 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 포함할 수 있다.
상기 헤테로지환족 에폭시 수지는 통상적으로 사용되는 에폭시수지라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 비스페놀계 에폭시수지인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 상온에서 액상 또는 고체 상태의 에폭시 수지 모두 사용 가능하다.
상기 경화제는 에폭시 수지를 경화하는 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 일액형 접착제를 제조하기 위해서는 상온에서 고체이며, 가열 시 녹아 에폭시 수지와 반응할 수 있는 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 디시안 디아미드계 경화제 및 아민계 경화제 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 일액형 접착제 조성물에 적합하게 사용 가능한 관점에서 아민계 경화제를 사용하는 것일 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등이 사용될 수 있다. 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 아민은 디시안디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프로필아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 엠크실렌디아민 및 이소포론디아민 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 디시안디아민일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 폴리아민 및 변성 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용 가능하다. 상기 변성 방향족 아민은 4,4-디아미노디페닐메탄, 메타 페닐렌 디아민 및 디아미노디페닐 설폰 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 일 구체예로는 디시안디아미드(dicyandiamide) 일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 경화촉진제는 경화제와 함께 사용하여 경화속도를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 이미다졸, 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸과 같은 이미다졸계 촉진제; p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(‘모뉴론’이라 함),3-페닐-1,1-디메틸우레아(‘페뉴론’이라 함) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(‘디우론’이라 함)과 같은 우레아계 촉진제; 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸계 촉진제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 이미다졸계 경화 촉진제를 사용할 수 있으며, 일 구체예로는 1-벤질-2-페닐이미다졸일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
또한, 상기 이미다졸 또는 우레아계 촉진제 외에 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 파라벤조페논의 배위화합물, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 추가로 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
상기 에폭시 접착제 조성물은 상술된 트리블록 폴리우레탄 강인화제 트리블록 폴리우레탄 강인화제 1 내지 25 중량%, 헤테로지환족 에폭시 수지 60 내지 90 중량%, 아민계 경화제 5 내지 20 중량% 및 이미다졸계 촉진제 0.01 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 임의적인 첨가제는 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료, 염료, 소광제, 탈기제, 충전제, 난연제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제, 안료, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제 및 이형제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 임의적인 첨가제는 본 발명의 에폭시 접착제 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
상기 에폭시 접착제 조성물은 하기 식 1을 만족하는 에폭시 수지 접착제 조성물일 수 있으며, 상기 식 1의 열팽창율은 2.5 이하일 수 있다.
[식 1]
CTE (Coefficient of thermal expansion, 열팽창계수) = α2 /α1 ≤ 2.5
(상기 식 1에서,
α1 는 Tg 이하에서의 선팽창률이며,
α2 는 Tg 이상에서의 선팽창률이다.)
상기 에폭시 접착제 조성물은 열팽창율이 2.5 이하인 에폭시 수지 접착제 조성물일 수 있으며, 좋게는 2.3 이하, 더 좋게는 2.0 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 에폭시 접착제 조성물의 경우에는 고온에서도 재료의 팽창이 적게 일어나서, 열적 안정성이 더욱 뛰어난 재료를 제공할 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태는 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법을 포함한다. 상기 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법은 a) 제1폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물 및 촉매를 반응하여, 프리폴리머(prepolymer)을 수득하는 단계; 및 b) 상기 프리폴리머를 제2폴리올과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
HO-C-B-A-B-C-OH
상기 화학식 1에서, A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고, 상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.
먼저 상기 a) 단계에서, 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어 70 내지 95 ℃에서 20분 내지 60 분간 제1폴리올 A를 녹여준다. 그 다음 촉매를 투입한다.
상기 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 촉매라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아민계촉매, 유기티탄 화합물계 및 유기 주석 화합물계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 주석 화합물계 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 또는 디-n-부틸비스(도데실싸이오)주석(di-n-butylbis(dodecylthio)tin)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 촉매의 함량은 0.01 내지 0.5 mmol%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 좋게는 0.08 내지 0.15 mmol%로 포함될 수 있다.
이후, 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 70 내지 80 ℃의 온도범위에서, 150 내지 350 rpm으로 교반할 수 있으나, 이에 한정하는 것은아니다. 이후, b) 단계로는 제 2폴리올을 첨가하여, 교반속도를 비한정적으로 200 rpm 이상으로 교반한다. 이후, ASTM D2572-97 방법으로 이소시아네이트 당량가를 적정하였으며, 측정된 당량가는 0.32 g cyanate/100g 이었다. 이 시점에 반응을 종료시키고 PU-PPG 트리블록 폴리우레탄 공중합체를 얻는다.
본 발명의 다른 양태의 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법은 실란 화합물로 캡핑시킨 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계를 포함하는 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제 제조방법일 수 있다.
상기 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제 제조방법은 a) 제1폴리올, 디이소시아네이트계 화합물 및 촉매를 반응시켜, 프리폴리머(prepolymer)을 수득하는 단계와 b) 상기 프리폴리머를 제2폴리올과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계 및 c) 상기 화학식 1의 화합물의 말단을 실란 화합물로 캡핑시킨 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
HO-C-B-A-B-C-OH
상기 화학식 1에서, A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고, 상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.
상기 a) 단계와 b)단계는 앞서 상술된 트리블록 폴리우레탄 공중합체의 제조방법과 동일하다.
상기 c) 단계에서 상기 실란화합물은 이소시아네이트기 및 실란기를 포함하는 화합물이며, 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
OCN-L2-Si(Ra)3-s(ORb)s
상기 화학식 7에서, 상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, s는 1 내지 3의 정수이다. 더욱 좋게는 Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 직쇄의 (C1-C3)알킬기인 것일 수 있으며, 구체적으로 에틸인 것일 수 있다. 일 구체예로는 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, TESPIC) 일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
더욱 구체적으로, 제한되는 것은 아니나 본 발명의 일 양태의 따른 트리블록 폴리우레탄 강인화제 및 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법은 하기 반응식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112020089321256-pat00015
또는 하기 반응식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112020089321256-pat00016
상기 실란화합물은 제1폴리올 대비 1 : 0.1 내지 5의 몰비로 첨가하며, 구체적으로는 1: 0.5 내지 2.5 범위로 첨가할 수 있다. 이를 통해, 트리블록 폴리우레탄 공중합체의 양 말단에 실란기(Silane)가 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 트리블록 폴리우레탄 강인화제는 중량평균분자량 10,000 내지 100,000 g/mol, 구체적으로는 20,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 다분산지수 1 내지 5, 좋게는 1 내지 3 일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 트리블록 폴리우레탄 공중합체 및 이로부터 제조된 에폭시 접착제 조성물을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 비교예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 트리블록 폴리우레탄 공중합체 및 이로부터 제조된 에폭시 접착제 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
[물성측정방법]
1) 유리전이온도
유리전이온도는 시차주사열량계(DSC, TA사 Q2000)로 측정하였다. 측정조건은 질소 분위기 하에서, 10 ℃/min.의 승온 속도로 -80 ~ 300 ℃범위 내에서 이루어졌다.
2) 열 기계적 특성
열 기계적특성은 열기계분석기(TMA 2940, TA instruments)로 측정하였다. 시험편은 10 mm × 10 mm × 2.5 ~ 3 mm (가로 × 세로 × 두께)의 크기로 제조하였다. 측정 조건은 expansion type의 probe에 시험편을 배치하고, 질소 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온속도로 25 ~ 270℃의 온도 범위에서 분석하였다.
3) 동적 열기계적 특성
동적 열기계적특성은 동역학 분석기(DMA Q800, TA instruments)사용하여 측정하였다. 시험편은 60 mm × 12 mm × 2.5 ~ 3 mm (가로 × 세로 × 두께)의 크기로 제조하였다. 측정 조건은 dual cantilever probe에 시험편을 배치하고, frequency = 1 Hz, amplitude = 10 μm, 5 ℃/min의 승온속도로 30 ~ 200℃의 온도 범위에서 분석하였다.
4) 충격강도
충격강도는 Izod type 의 충격시험기 (JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 256 규격에 따라 실험하였다.
5) 인장강도 및 인성(toughness)
인장강도 및 인성은 만능재료 시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 638 규격에 따라 실험하였다.측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의단면적 [m2])
6) 푸리에변환 적외선 분광법(Fourier transform infra-red spectroscopy; FT-IR)
푸리에변환 적외선 분광기( 모델명: Thermo사 Nicolet6700/ Nicolet continuum)의 분석 영역은 4000 내지 400 ㎝-1이고, 광분할기(beamsplitter)로는 KBr을 사용하였다.
7) 중량평균분자량
GPC, Agilent Tech 1260(Agilent PLgel 5 ㎛ Mixed-D columns, 1260 iso pump, 용리제-THF, 유출속도 1 ml/min)를 이용하여 분자량을 분석하였다.
[실시예 1]
1) PU-PPG 강인화제 제조
중량평균분자량이 2000 g/mol인 폴리테트라하이드로퓨란(Polytetrahydrofuran, PTHF, 80 g, 0.04 mol)을 500 mL 3구 비이커형 반응조에 넣은 후, 질소조건 하에서 80 ℃에서 30 분 정도 고체 상태인 PTHF를 녹였다. 이후, 촉매인 dibutyltin dilaurate, 0.2 ml를 아세톤 50 ml에 희석시켜 촉매용액을 준비한 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI, 13.5 g, 0.08 mol)와 상기 촉매용액을 PTHF의 반응조에 투입한 후 80 ℃, 200 rpm으로 교반하였다. 이 후, 중량평균분자량이 2000 g/mol인 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG,160 g, 0.08 mol)을 첨가하였다. 이때, 교반속도를 250 rpm이상으로 하여 준다. 이후, ASTM D2572-97 방법으로 이소시아네이트 당량가를 적정하였으며, 측정된 당량가는 0.32 g cyanate/100g이었다. 이 시점에 반응을 종료시키고 PU-PPG 트리블록 폴리우레탄 공중합체를 얻었다. 제조된 PU-PPG 강인화제의 중량평균분자량, 다분산지수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
2) 에폭시 접착제 조성물 제조
상기 실시예 1의 1)에서 제조된 PU-PPG 강인화제를 사용하고, 에폭시 수지는 모멘티브사의 diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, EPIKOTE 828), 경화제는 dicyandiamide (DICY), 촉진제는 1-벤질-2-페닐이미다졸을 사용하여, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로 기계교반 (mechanical overhead stirrer)하여 60분 동안 300 rpm으로 혼합하여 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 이때, 경화제는 에폭시수지의 당량에 맞추고, 경화 촉진제는 경화제의 1/3 당량비로 하여 포함시켰다. 에폭시 조성물은 금형몰드를 사용하여 120 ℃ 공기순환 건조기에서 2 시간 동안 경화하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 2 내지 4]
상기 실시예 1의 1)에서 제조된 PU-PPG 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 5]
1) PU-PPG-a 강인화제 제조
상기 실시예 1의 PU-PPG 강인화제에 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, TESPIC, 20 g, 0.08 mol)을 첨가하여 준다. 각 말단에 Silane 캡핑이 된 PU-PPG-a 트리블록 폴리우레탄 공중합체을 얻는다. 제조된 PU-PPG-a 강인화제의 중량평균분자량, 다분산지수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
2) 에폭시 조성물 제조
상기 실시예 5의 1)에서 제조된 PU-PPG-a 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 6 내지 8]
상기 실시예 5의 1)에서 제조된 PU-PPG-a 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 9]
1) PU-PDMS 강인화제 제조
상기 실시예 1에 있어서, 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것 대신에 중량평균분자량이 550 g/mol인 하이드록시기가 캡핑된 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated Polydimethylenesiloxane, PDMS, M.W. 550 g/mol, 44.0 g, 0.08 mol)을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PU-PDMS 트리블록 폴리우레탄 공중합체를 얻는다. 제조된 PU-PDMS 강인화제의 중량평균분자량, 다분산지수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
2) 에폭시 조성물 제조
상기 실시예 9의 1)에서 제조된 PU-PDMS 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 10 내지 12]
상기 실시예 9의 1)에서 제조된 PU-PDMS 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 13]
1) PU-PDMS-a 강인화제 제조
상기 실시예 9의 PU-PDMS 강인화제에 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, TESPIC, 20 g, 0.08 mol)을 첨가하여 준다. 각 말단에 Silane 캡핑이 된 PU-PDMS-a 트리블록 폴리우레탄 공중합체을 얻는다. 제조된 PU-PDMS-a 강인화제의 중량평균분자량, 다분산지수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
2) 에폭시 조성물 제조
상기 실시예 13의 1)에서 제조된 PU-PDMS-a 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실시예 14 내지 16]
상기 실시예 13의 1)에서 제조된 PU-PDMS-a 강인화제를 사용하고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[비교예 1]
강인화제를 사용하지 않고, 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물의 열 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 충격강도, 인장강도 및 인성(toughness)을 측정한 결과를 표 3 내지 4에 수록하였다.
[실험예 1] 구조 분석.
본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 8의 도 1의 (a) 및 (b)에서 PTHF 및 HDI를 중합함으로써, 2265 cm-1에서 말단의 이소시아네이트기(-NCO)가 점차 사라지는 것을 확인하였고, 이후, (a)는 PPG, (b)는 PDMS를 첨가하여 중합하여 분석한 PU-PPG 및 PU-PDMS에서 이소시아네이트기가 완전히 사라져, 트리블록 폴리우레탄 공중합체의 중합이 완료되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 5인 PU-PPG 강인화제와 실시예 9일 PU-PDMS 강인화제에 실란 화합물을 캡핑함으로써, 798 및 1021 cm-1에서 각각 Si-O-Si 및 -Si-Cl 피크가 형성된 것을 확인하였다.
　 실시예 1
내지4(PU-PPG)		 실시예 5
내지8(PU-PPG-a)		 실시예 9 내지 12(PU-PMDS) 실시예 13 내지 16(PU-PDMS-a)
중량평균분자량(Mw) 41,068 g/mol　 43,666 g/mol 20,215 g/mol　 27,778 g/mol　
다분산지수
(PDI)		 1.5　 　1.5 1.8 1.6　
　 EPIKOTE 828(g) DICY(g) 촉진제(g) 강인화제(g)
실시예 1 260 29.2 0.55 13
실시예 2 260 29.2 0.55 26
실시예 3 260 29.2 0.55 39
실시예 4 260 29.2 0.55 52
실시예 5 260 29.2 0.55 13
실시예 6 260 29.2 0.55 26
실시예 7 260 29.2 0.55 39
실시예 8 260 29.2 0.55 52
실시예 9 260 29.2 0.55 13
실시예 10 260 29.2 0.55 26
실시예 11 260 29.2 0.55 39
실시예 12 260 29.2 0.55 52
실시예 13 260 29.2 0.55 13
실시예 14 260 29.2 0.55 26
실시예 15 260 29.2 0.55 39
실시예 16 260 29.2 0.55 52
비교예 1 260 29.2 0.55 -
<에폭시 접착제 조성물의 TMA 및 DSC 결과>
　 CTE (㎛/m℃) Tg (℃)
α1 α2 α2/α1 Tan Delta Storage modulus Loss modulus
비교예 1 82.53 222.5 2.69 172.76 150 164.15
실시예 1 97.35 215.6 2.21 169.28 148.72 158.84
실시예 2 125.7 250.8 1.99 169.62 143.21 155.14
실시예 3 115.5 240.9 2.08 177.75 125.57 140.22
실시예 4 125.1 230.3 1.84 173.09 132.88 145.72
실시예 5 94.5 230.4 2.43 168.67 141.07 154.19
실시예 6 87.21 215.1 2.47 166.28 140.67 153.04
실시예 7 99.19 184.3 1.86 166.84 139.95 152.6
실시예 8 107.3 164.7 1.53 163.51 139.88 152.25
실시예 9 104.1 204.7 1.97 170.68 141.65 153.42
실시예 10 135.2 207.8 1.54 166.36 137.24 147.74
실시예 11 136.3 199.7 1.46 169.28 131.41 141.7
실시예 12 136.1 176.3 1.29 163.13 133.41 143.02
실시예 13 95.17 206.9 2.17 164.14 150.15 133.4
실시예 14 106.1 194 1.83 159.4 134.93 147.64
실시예 15 117.5 189.3 1.61 159.81 149.93 138.41
실시예 16 115.9 164.5 1.42 161.02 149.47 140.93
　 Impact strength (J/m) Tensile strength (MPa) Tensile strain
(%)		 Toughness (MPa)
비교예 1 48.64 59.21 2.69 1.36
실시예 1 37.77 54.46 2.75 1.27
실시예 2 26.19 44.47 2.49 0.96
실시예 3 20.52 18.53 1.59 0.24
실시예 4 19.44 11.35 1.29 0.11
실시예 5 56.18 53.09 2.32 0.82
실시예 6 56.27 49.13 2.46 0.81
실시예 7 46.04 44.36 2.82 0.83
실시예 8 47.88 13.33 2.01 0.23
실시예 9 48.27 53.2 3.39 1.45
실시예 10 43.18 43.9 2.53 0.93
실시예 11 36.42 26.36 1.84 0.43
실시예 12 29.34 23.24 2.13 0.42
실시예 13 41.59 66.51 3.91 1.73
실시예 14 45.67 67.16 4.45 2
실시예 15 59.15 54.4 3.75 1.36
실시예 16 54.51 37.03 2.74 0.68
상기 표 3에서 본 발명의 일 실시예에 따른 트리블록 공중합체이 강인화제 함량이 높을수록, 에폭시 접착제 조성물의 유열팽창성이 낮아지는 경향이 관찰된다. 유리전이온도 측면에서, 본 발명의 트리블록 공중합체를 16 중량%까지 포함한 에폭시 접착제 조성물의 Tg는 최대 10 ℃ 가 감소한 것으로 나타나, 유리전이온도를 유지하였다.
따라서, 본 발명의 강인화제를 포함한 에폭시 접착제 조성물은 비교예 1과 비교하여 열팽창성이 낮고, 강인화제 함량을 많이 첨가하여도, 유리전이온도의 변화가 미미하여, 우수한 열적안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 표 4에 실란기가 캡핑된 트리블록공중합체인 실시예 5는 비교예 1과 비교하여, 충격강도가 약 15.5 %로 증가하는 경향을 보였다. 또한, 실란기가 캡핑되지 않은 트리블록 공중합체 폴리우레탄을 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 실시예인 경우 전체적으로 충격강도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 유연성이 있는 폴리우레탄에 무기입자를 캡핑하면 충격강도가 증가하는 것으로 판단된다.
또한, 표 4에서, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 취성을 보완하여 신율과 강성의 향상을 보임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 트리블록 폴리우레탄 강인화제.
    [화학식 1]
    HO-C-B-A-B-C-OH
    (상기 화학식 1에서,
    A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고,
    상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1폴리올은 하기 화학식 2로 표시되며, 트리블록 폴리우레탄 강인화제.
    [화학식 2]
    Figure 112020089321256-pat00017

    (상기 화학식 2에서,
    상기 L은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는
    (C6-C12)아릴렌이며,
    상기 n은 2 내지 1000이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물은 지방족 디이소시네이트 화합물인 트리블록 폴리우레탄 강인화제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2폴리올은 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 트리블록 폴리우레탄 강인화제.
    [화학식 3]
    Figure 112020089321256-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112020089321256-pat00019

    (상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    상기 L1은 직쇄 또는 (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이며,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이며,
    상기 r, m은 서로 독립적으로 2 내지 1000이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 A, B 및 C는 몰비가 1: 0.1 내지 5 : 0.1 내지 5 인 트리블록폴리우레탄 강인화제.
  6. 제 1항의 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 말단이 실란 화합물로 캡핑시킨 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제.
    [화학식 7]
    OCN-L2-Si(Ra)3-s(ORb)s
    (상기 화학식 7에서,
    상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며,
    Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며,
    s는 1 내지 3의 정수이다.)
  8. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리우레탄 강인화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 트리블록 폴리우레탄 강인화제가 1 내지 20 중량% 로 포함되는 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 상기 트리블록 폴리우레탄 강인화제, 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 하기 식 1을 만족하는 에폭시 접착제 조성물.
    [식 1]
    CTE (열팽창계수) = α2 /α1 ≤ 2.5
    (상기 식 1에서,
    α1 는 Tg 이하에서의 선팽창률 이며,
    α2 는 Tg 이상에서의 선팽창률이다.)
  12. a) 제1폴리올, 디이소시아네이트계 화합물 및 촉매를 반응시켜, 프리폴리머(prepolymer)을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 프리폴리머를 제2폴리올과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계를 포함하는 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법.
    [화학식 1]
    HO-C-B-A-B-C-OH
    (상기 화학식 1에서,
    A는 제1폴리올로부터 유도되는 단위이고, B는 디이소시아네이트계 화합물로부터 유도되는 단위이며, C는 제2폴리올로부터 유도되는 단위이고,
    상기 제1폴리올과 제2폴리올은 서로 상이한 폴리올이다.)
  13. a) 제1폴리올, 디이소시아네이트계 화합물 및 촉매를 반응시켜, 프리폴리머(prepolymer)을 수득하는 단계;
    b) 상기 프리폴리머를 제2폴리올과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계 및
    c) 상기 화학식 1의 화합물의 말단을 실란 화합물로 캡핑시킨 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제를 제조하는 단계를 포함하는 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 것인 캡핑된 트리블록 폴리우레탄 강인화제의 제조방법.
    [화학식 7]
    OCN-L2-Si(Ra)3-s(ORb)s
    (상기 화학식 7에서,
    상기 L2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬렌이며,
    Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며,
    s는 1 내지 3의 정수이다.)
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