KR20240051645A - 비스페놀-z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

비스페놀-z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 강인화제로 포함함으로써, 탁월한 동종 또는 이종소재간의 전단강도, T-박리강도, 저온 충격박리강도 및 신율을 가질 수 있다. 이에 따라 우수한 접착성이 요구되는 자동차 분야 및 우주항공 분야 등의 다양한 산업분야에 폭넓게 적용될 수 있다.

Description

비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물{one-part adhesive composition comprising Bisphenol-Z polyurethane}
본 발명은 새로운 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 및 이를 경화하여 제조된 경화물을 제공하는 것이다.
접착제 소재는 다양한 경화성 수지를 포함하여 제조되며, 사용하는 경화성 수지에 따라, 아크릴 접착제, 초산비닐 접착제, 에틸렌비닐알코올(EVA) 접착제, 에폭시 접착제 또는 핫멜트 접착제 등으로 분류된다.
상기 에폭시 접착제는 기계적 강도, 내구성 및 접착성 등이 매우 우수하여 자동차 분야, 우주항공 분야 및 전기/전자 분야에 범용적으로 사용되어 왔다.
특히 근래에 자동차 분야 또는 항공우주 분야는 경량화 목적으로 알루미늄, 고분자 수지 및 복합소재 등과 같은 이종소재를 사용하는 추세이며, 이에 따라 발생되는 용접이 매우 어려운 문제를 해결하고자, 에폭시 접착제의 사용이 더욱 증가될 것으로 판단된다.
그러나 종래의 에폭시 접착제는 너무 강직한 특성을 가져, 이에 따라 낮은 충격강도 및 굴곡강도를 가짐으로써, 높은 저항성을 필요로 하는 분야에 그 사용이 제한되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하고자, 종래의 에폭시 접착제는 강인화제(toughening agent)를 포함하여 내충격성을 향상시켰으나, 여전히 점도가 증가되는 문제 및 분산도가 낮은 문제를 가지며, 특히 이종소재에 대한 전단능력이 크게 향상되지 않았다.
따라서 현재에 에폭시 접착제는 강인화제가 포함됨에 따른 문제를 해결하고, 더 나아가 이종소재에 대한 접착능력을 가지는 연구개발이 여전히 요구된다.
한국공개특허 10-2018-0122190 A 한국공개특허 10-2015-0057173 A
상기 종래의 에폭시 접착제가 가지는 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 강인회제로 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 동종 또는 이종소재간 전단강도, T-박리강도, 저온충격박리강도 및 신율이 우수한 일액형 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄 및 경화제를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 C1-C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬;이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
r은 1 내지 50 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
p는 1 내지 12 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
k는 1 내지 15 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
r 및 s는 서로 독립적으로 20 내지 40 정수이다.
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 200 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부로 포함될 수 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 일액형 에폭시 접착제 조성물은 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충전제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화 촉진제는 경화제 100 중량부에 대해서 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.
본 발명은 상술한 일액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화물은 ASTM D 1002에 의거하여 측정된 강판과 강판간의 전단강도가 30 MPa 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화물은 ASTM D 638에 의거하여 측정된 신율이 10% 이상 일 수 있다.
본 발명은 제1기재층; 상기 제1기재층과 접착 결합되는 제2기재층; 및 상기 제1기재층과 제2기재층 사이에 배치된 접착층;을 포함하고, 상기 접착층은 상술한 일액형 에폭시 접착제 조성물이 경화되어 형성된 것인, 적층구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1기재층 및 제2기재층은 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 소재일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1기재층 및 제2기재층은 서로 다른 소재 일 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 강인화제로 포함함으로써, 탁월한 동종 또는 이종소재간의 전단강도, T-박리강도, 저온 충격박리강도 및 신율을 가질 수 있다. 이에 따라 현재 자동차 분야 및 우주항공 분야에서 경량화에 따른 이종소재 용접 및 접착 문제를 해결하기 위한 접착제의 용도로 응용될 수 있다.
도 1 (a)는 제조예 1의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(BZPU-1)의 캡핑 전후의 FT-IR 스펙트럼이고, 도 1 (b)는 제조예 2의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(BZPU-2)의 캡핑 전후의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2 (a)는 제조예 1의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(BZPU-1)의 GPC 측정 결과 그래프이고, 도 2 (b)는 제조예 2의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(BZPU-2)의GPC 측정 결과 그래프이다.
도 3 (a)는 실시예 4의 저온 충격박리강도 측정결과 그래프이고, 도 3 (b)는 실시예 4의 신율 측정결과 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 '용어 'CA-CB'는 탄소수가 A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 '우레탄결합이 포함된 링커'는 *-NHC(=O)-*가 포함된 하이드로카빌렌, 구체적으로 알킬렌을 의미하는 용어일 수 있고, 우레탄반응으로 생성된 연결기 또는 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 생성된 연결기를 의미하는 용어일 수 있다.
본 명세서의 용어 "하이드로카본"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학기를 의미한다.
본 명세서의 용어 "하이드로카빌렌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 선형(직쇄상) 또는 분지형을 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자일 수 있다.
본 명세서의 용어 "알킬렌"은 "알킬"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다. 또한, 선택적으로 상기 알킬렌의 -CH2-은 -O-, -(C=O)O- 및 -C(=O)- 등에서 선택되는 하나 이상으로 대체된 것일 수 있다.
본 명세서의 용어 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 상태를 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
종래 에폭시 접착제는 우수한 기계적 물성에도 불구하고, 낮은 취성을 가져 높은 저항성이 필요한 분야에서 적용이 어려운 문제를 해결하고자, 강인화제(toughening agent)를 포함하여 내충격성을 향상시켰으나, 여전히 점도 증가와 에폭시 수지와의 분산도 문제를 야기하였으며, 특히 이종소재에 대한 전단강도가 크게 향상되지 않았다.
따라서 본 발명자는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 제조하였으며, 이를 포함한 일액형 에폭시 접착제 조성물이 우수한 분산도와 작업성이 좋은 점도를 가지며, 이로부터 제조된 경화물이 이종소재에 대한 우수한 전단강도를 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 비스페놀-Z기반 폴리우레탄에 대하여 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 C1-C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬;이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며, A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며, A3 및 A4는 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며, A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며, X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며, j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.
상기 화학식 1로 표시된 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 접착제 조성물의 분산도 및 이로부터 제조된 경화물의 동적강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[구조 1]
Figure pat00006
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 상기 구조 1로 표시되는 화합물로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 구조 1은 비스페놀-Z와 알킬렌 옥사이드를 반응하는 제1반응; 및 제1반응의 반응물과 락톤계 화합물을 반응하는 제2반응;으로 제조된 것일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 일예로 2-메틸옥실란(2-methyl oxirane), 2-에틸옥실란(2-ethyl oxirane) 및 2-프로필옥실란(2- propyl oxirane)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 락톤계 화합물은 일예로 α-락톤계 화합물, β-락톤계 화합물, γ-락톤계 화합물, δ-락톤계 화합물 및 ε-락톤계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 방향족기를 포함함에 따라, 박리강도, 전단강도, 저온박리강도 및 신율 등의 기계적 물성이 뛰어날 뿐만이 아니라, 에폭시 수지와 상용성이 우수하여 높은 분산도로 교반할 수 있다는 장점이 있다.
일 실시예에 따라, 구체적으로 상기 화학식 1 및 구조 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 직쇄 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 수소 또는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R1 및 R2는 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 것으로, 상기 범위를 만족할 경우, 반응성 측면이나 제조되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 물성 측면에서 보다 우세한 결과를 가질 수 있다.
일 실시예에 따라, 구체적으로 상기 화학식 1 및 구조 1에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 C5-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 더욱 구체적으로는 C5-C12 직쇄 알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 A1 및 A2는 락톤계 화합물로부터 유래된 구조일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우, 제조된 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 직쇄 알킬렌을 가짐으로써, 보다 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 나아가 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물은 낮은 점도를 가져 작업성이 향상될 수 있고, 이로부터 제조된 경화물은 신율, 저온 충격 박리강도 및 내충격성 등의 기계적 물성이 현저히 향상될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 화학식 1 및 구조 1에서, x 및 y는 상기 제1반응의 비스페놀-Z과 락톤계 화합물이 반응하는 몰비에 따라 조절될 수 있으며, 이를 통해 중량평균분자량을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 x 및 y는 4 내지 10 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6 내지 9 정수일 수 있다. 상기 범위의 x 및 y를 가진 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물은 작업성에 유리한 점도를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 방향족기, 헤테로방향족기, 지환족기 및 지방족기 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게 지방족기를 포함할 수 있다. 상기 X1 및 X2가 지방족기인 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 포함한 일액형 에폭시 접착제 조성물은 작업시 유리한 점도를 가질 뿐만이 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 신율, 저온 충격 박리강도 및 내충격성 등의 기계적 물성이 현저히 향상될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 X1 및 X2는 우레탄을 포함하는 링커이며, 서로 독립적으로 디이소시아네이트계 화합물; 또는 디이소시아네이트계 화합물과 폴리올의 반응물;로부터 유래된 구조일 수 있다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 일예로, 테트라-메틸렌 디이소시아네이트, 펜타-메틸렌 디이소시아네이트, 헥사-메틸렌 디이소시아네이트, 헵타-메틸렌 디이소시아네이트 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(H12MDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 일예로, 폴리카프로락톤 기반 폴리올 및 폴리테트라하이로퓨란(PHTP)기반 폴리올 등일 수 있으며, 중량평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol, 구체적으로 1,000 내지 3,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 X1 및 X2가 서로 독립적으로 디이소시아네이트계 화합물과 폴리올의 반응물로부터 유래된 구조일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며, r은 1 내지 50 정수이며, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며, p는 1 내지 12 정수이다.
또한 구체적으로 상기 화학식 2에서, A7은 상기 폴리올로부터 유래된 구조일 수 있으며, C1-C20 직쇄 일킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 C2-C12 직쇄 일킬렌일 수 있다.
또한 구체적으로 상기 화학식 2에서, r은 상기 폴리올의 중량평균분자량에 따라 달라질 수 있으며, 10 내지 45 정수, 좋게는 20 내지 40 정수일 수 있다.
또한 구체적으로 상기 화학식 2에서, n 및 m은 상기 디이소시아네이트계 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있고, 서로 독립적으로 2 내지 10 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 4 내지 8 정수일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 X1 및 X2가 서로 독립적으로 디이소시아네이트계 화합물로부터 유래된 구조일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, k는 1 내지 15 정수, 구체적으로 2 내지 10 정수일 수 있으며, 이는 상기 화학식 2의 n 또는 m과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3이 직쇄 알킬렌을 함유하는 구조일 경우, 방향족기 또는 지환족기를 가지는 것보다, 일 실시예에 따른 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 유연성이 우수하여, 이를 포함한 일액형 에폭시 접착제 조성물이 향상된 작업성을 가지며, 나아가 이를 경화한 경화물은 뛰어난 신율, 저온 충격 박리강도 및 내충격성 등의 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
[구조 2]
Figure pat00009
상기 구조 2는 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 캡핑기일 수 있으며, 상기 화학식 2 또는 화학식 3과 연결될 수 있다. 상기 구조 2의 캡핑기를 함유하는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 에폭시 수지와도 반응이 가능하여 조성물의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 신율, 저온 충격 박리강도 및 충격 저항성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한 상기 캡핑기는 이소시아네이트와 반응이 가능한 작용기를 가지는 방향족 화합물이면 제한 없이 사용가능하며 히드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아미노기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있으며, 일예로 2-알릴페놀계 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, A3 및 A4는 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 C1-C3 직쇄 알킬렌일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, A5 및 A6은 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 R3 및 R4는 수소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에서, x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며, r 및 s는 서로 독립적으로 20 내지 40이고, 좋게는 25 내지 30 정수일 수 있다. p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다. 상기 화학식 4의 r 및 p는 상기 화학식 2 및 3에서 설명한 바와 동일하며, 상기 s는 상기 r과 동일하거나 다를 수 있고, 상기 q는 p와 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 구체적으로 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 다분산지수가 1 내지 3, 구체적으로 1 내지 2일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가진 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 에폭시 수지와 상용성이 우수하며, 뛰어난 박리강도, 전단강도를 가질 수 있다.
이하 본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물을 설명한다.
본 발명은 에폭시 수지; 상술한 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 포함하는 강인화제 패키지(상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄); 및 경화제;를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것일 수 있으며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리에폭시 화합물 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지일 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지를 포함한 일액형 에폭시 접착제 조성물은 탁월한 접착성능을 가질 수 있으며, 아릴렌기를 포함함으로써, 이로부터 제조된 경화물이 보다 우수한 전단강도, 박리강도 및 저온 충격박리강도를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 일예로 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 비스페놀계 에폭시 수지를 포함한 일액형 에폭시 접착제 조성물은 상술한 효과를 비롯하여 접착부위에 대한 접착강도 등의 기계적 물성이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가질 수 있어 선호될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강인화제 패키지는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 200 중량부, 구체적으로 10 내지 100 중량부, 보다 구체적으로 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 200 중량부, 구체적으로 10 내지 100 중량부, 보다 구체적으로 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 또는 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따라, 상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 상기 강인화제 패키지 전체 중량에 있어서 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 1 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량% 또는 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강인화제 패키지는 우레탄계 강인화제, 고무계 강인화제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 강인화제는 본 발명의 일액형 에폭시 접착제 조성물의 신율, 전단강도, 저온충격박리강도 및 T-박리강도를 높여주기 위하여 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 효과적으로 향상시키기 위해서, 구체적으로 일 예를 들면 분자량 1,000 내지 3,000 g/mol의 폴리올 화합물(PTHF, PPG 등)과 폴리이소시아네이트 화합물을 주석계 촉매를 사용하여 반응시키고, 리소시놀과 같은 페놀계 캡핑제로 캡핑하여 제조한 것을 사용할 수 있다. 이때, 폴리올 화합물은 구체적으로 폴리에테르 디올일 수 있으며, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 지환족 디이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 고무계 강인화제는 고무, 고무 공중합체 또는 고무 유도체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 염소화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이트화 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타디엔 고무 등의 부타디엔계 고무; 클로로설포네이트화 폴리에틸렌; 실리콘 고무; 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 고무 공중합체; 또는 고무 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무계 강인화제는 코어쉘형 고무계 강인화제일 수 있고, 상기 코어쉘형 강인화제는 높은 분산도를 가진 분산상(disperse phase)일 수 있으며, 임의로 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체로 제조된 코어 및 코어 표면을 일부 또는 전부 피복한 쉘을 포함하는 입자일 수 있다. 구체적인 예로는 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 선택할 수 있다. 코어부와 쉘부가 동일한 종류의 고무일 필요는 없고, 코어부가 실리콘 고무이고 쉘부가 아크릴 고무나, 코어부가 부타디엔 고무이고 쉘부에 아크릴 고무 등을 조합해도 가능하지만, 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 제조에 있어서는 주지의 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 상기 코어쉘형 고무계 강인화제는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 코어쉘형 강인화제는 평균입경 크기가 0.01 내지 20 ㎛일 수 있며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으나, 일액형 에폭시 접착제 조성물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코어쉘형 강인화제(코어쉘형 고무계 강인화제)는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 5 내지 200 중량부, 구체적으로 10 내지 100 중량부, 보다 구체적으로 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방항족 아민계 경화제 및 산무수물계 아민계 경화제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 경화제는 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 페놀계 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아민계 경화제 및 아미드계 경화제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 지방족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 직접 조성물의 가교에 참여하거나 촉매 형태로 작용될 수 있는 것으로 일액형 에폭시 접착제 조성물의 경화를 위해 당업자에 공지된 것이라면 이를 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 지방족 아민계 경화제는 일예로 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 노르보르넨디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 1,2-디아미노시클로헥산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 방향족 아민계 경화제는 일예로 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 아미드계 경화제는 일예로 디시안다이아미드, 구아니딘 화합물 및 산무수물을 부가시킨 아미드계 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 페놀계 경화제는 일예로 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 크레졸형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페놀아랄킬 수지 및 특수 페놀 수지(나프톨아랄킬 수지; 및 폴리히드록시스티렌 수지(폴리(p-히드록시스티렌) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 산무수물계 경화제는 일예로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 일액형 에폭시 접착제 조성물은 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충전제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부, 구체적으로 2 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위의 충전제를 더 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물은 경화 수축률 감소, 경화발열 제어 및 열팽창율 감소할 수 있으며, 이를 경화한 경화물은 보다 우수한 열전도성, 내화학성, 기계적 강도 및 내마모성 등을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
상기 충전제의 일예로서, 석영, 석회암, 마이카, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화 촉진제는 상기 경화제 100 중량부에 대해서 0.1 내지 30 중량부, 구체적으로는 1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 10 내지 15 중량부로 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 범위의 경화 촉진제를 더 포함한 접착제 조성물은 경화시간을 단축할 수 있음으로써, 작업성이 우수하며, 이로부터 제조된 경화물의 기계적 강도가 보다 우수할 수 있어 선호될 수 있다.
구체적으로 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제, 우레아계 촉진제 및 3 차 아민계 촉진제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 촉진제는 일예로서, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 우레아계 촉진제는 일예로서, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 3차 아민계 촉진제는 일예로서, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
이 외에도 일액형 에폭시 접착제 조성물은 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 비제한적인 예로 상기 첨가제는 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 임의적인 첨가제는 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 일액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 경화는 상온경화 또는 열경화일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 열경화 공정은 경화제, 경화촉진제 및 시편의 조건 등에 따라 공지된 공정의 경화 온도와 경화 시간을 다양하게 설정할 수 있지만, 일예로 80 내지 250℃의 온도에서 30분 이상 건조하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 전단강도, 구체적으로 이종소재간 전단강도가 우수하다. 금속강판, 복합소재 및 알루미늄 등의 소재에서 선택되는 두가지 종류의 소재 간의 전단강도가 우수하다. 예를 들어 금속강판과 금속강판 간, 금속강판과 복합소재 간, 복합소재와 알루미늄 간의 전단강도가 각각 독립적으로 25 MPa 이상, 구체적으로 30 MPa 이상, 보다 구체적으로 30 내지 80 MPa 일 수 있다.
또한, 금속강판과 금속강판 간 T-박리강도는 350 N/25㎜ 이상, 구체적으로 400 N/25㎜ 이상, 보다 구체적으로 410 내지 600 N/25㎜일 수 있다.
또한, 본 발명의 물성평가방법에 따라 측정한 저온충격박리강도는 30 N/㎜ 이상, 40 N/㎜ 이상, 구체적으로 43 N/㎜이상, 보다 구체적으로 43 내지 80 N/㎜ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화물은 ASTM D 638에 의거하여 측정된 신율이 5% 이상, 구체적으로 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 보다 구체적으로 10 내지 30%일 수 있다.
본 발명은 제1기재층; 상기 제1기재층과 접착 결합되는 제2기재층; 및 상기 제1기재층과 제2기재층 사이에 배치된 접착층;을 포함하고, 상기 접착층은 상술한 일액형 에폭시 접착제 조성물이 경화되어 형성된 것인, 적층구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1기재층 및 제2기재층은 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 소재일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1기재층 및 제2기재층은 같은 소재일 수 있고, 또는 서로 다른 소재 일 수 있다.
일 실시예에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물로부터 형성된 접착층을 포함하는 적층구초체는 상제 제1기재층 및 제2기재층이 서로 다른 소재여도 뛰어난 전단강도, 박리강도 및 저온 충격박리강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 상기 접착층의 두께는 상기 제1기재층과 제2기재층을 충분히 접착할 수 있다면 크게 제한되지 않으며, 이러한 적층구조체는 자동차나 선박, 항공 분야 등의 소재 경량화의 목적을 구현하는데 폭넓게 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼 측정
FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700)기기를 이용하여 분석하였다.
2. GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정
Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity±)을 이용하여 측정하였다. 칼럼은 PLgel 5㎛ MIXED-D 300 x 7.5 mm 2개, PLgel 5㎛ 50 x 7.5 mm 1개를 연결하여 사용하였으며, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)를 측정하였다.
3. 전단강도 [MPa]
전단강도 시험편은 금속강판(SPRC440, 25㎜ Х 100㎜ Х 1.6㎜), 알루미늄 (AL6061, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.0㎜) 또는 복합소재 (CFRP, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.8㎜)을 2개 준비하고 조성물을 도포하여 25㎜ Х 12.7㎜의 접착부를 형성시킨 뒤, 서로 겹쳐 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절한 뒤, 100℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 전단강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
4. T-박리강도 [N/25㎜]
T-박리강도 시험편은 금속강판(SPRC440, 25㎜ Х 100㎜ Х 1.6㎜), 알루미늄 (AL6061, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.0㎜) 또는 복합소재 (CFRP, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.8㎜)를 2개 준비하고 조성물을 도포하여 25㎜ Х 12.7㎜의 접착부를 형성시키고 ISO 11339 규격에 따라 시편을 제작하였다. 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절하였고, 시편은 100℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. T-박리강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 피착체를 50 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
5. 저온 충격박리강도 [N/㎜]
저온 충격박리강도 시험편은 ISO11343 규격에 따라, 조성물을 도포하여 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절하였고, 시편은 180℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 저온 충격박리강도는 INSTRON ceast 9350 (장비모델), -40℃(측정온도), 2m/sec (낙하속도), 45 kg (낙하무게), 2 m(낙하높이)의 조건 하에서 측정하였다.
6. 신율(Tensile strain) [%]
만능재료 시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 신율을 측정하였다. 시편은 180℃에서 30분 경화시켜 제작하였으며, 피착체를 5 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
[제조예 1] 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 제조
[반응식 1]
Figure pat00011
비스페놀-Z(40 g, 0.149 mol), propylene oxide(19 g, 0.328 mol), 1,2-dimethylimidazole(0.8 g, 0.0559 mol) 및 Toluene(40 g, 0.376 mol)을 내압 둥근 플라스크에 넣은 후 103 ℃에서 5 시간 교반하여 반응시켜주었다. 이 후 회전농축 증발기를 이용해 용매 Toluene을 제거하였고, 상기 반응식 1과 같이, a를 수득 하였다.
[반응식 2]
Figure pat00012
그 후, 수득된 a(42 g, 0.109 mol), ε-caprolactone (200 g, 1.75 mol) 및 Tin(Ⅱ)2-ethylhexanoate(4.4 g, 0.011 mol)을 2-neck 둥근 플라스크에 넣은 후 질소 분위기 하에서 130 ℃에서 6 시간 교반하여 반응시켜주고, 상기 반응식 2와 같이 b를 수득하였다.
[반응식 3]
Figure pat00013
상기 제조예 1에서 수득된 b(80 g, 0.04 mol), Polytetrahydrofuran(PTHF, 중량평균분자량: 2,000 g/mol, 80 g, 0.04 mol) 및 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane 1 g을 500 ml 반응기에 넣고, 80℃ bath에서 고체를 녹인 후, 반응기 내부를 진공으로 만들어 불필요한 수분 등을 제거 및 질소를 충전하여 외부 공기 유입을 차단하고, (이후 반응은 모두 질소 환경에서 진행된다.) 그 후, 반응기 내부에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin(0.4 ㎖, 4%)를 넣고 40 분간 반응을 진행하여, 상기 반응식 3과 같이 c를 수득하였다.
추가적으로 상기 반응기 내부에 2-알릴페놀을 첨가하여 d의 *-NCO를 캡핑하였으며, 상기 측정방법으로 FT-IR 측정하여 하기 도 1의 (a)의 2270cm-1 부근에서 *-NCO peak가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결시켜, 최종적으로 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 수득하였다. 제조된 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산지수를 측정하여 하기 표 1 및 그래프는 도 2 (a)에 나타내었다.
또한, 상기 c 화합물의 x는 8, y는 8, r은 27 내지 28, s는 27 내지 28, q는 1 내지 2, p는 1 내지 2이다.
[제조예 2] 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 제조
상기 제조예 1에서, b(40 g, 0.02 mol), Polytetrahydrofuran(PTHF, 중량평균분자량: 2,000 g/mol, 160 g, 0.08 mol) 및 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane 1.25 g 및 Hexamethylene diisocyanate(32.5 g, 0.19 mol)을 500 ml 반응기에 넣는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(d)을 제조하였으며, 2-알릴페놀을 첨가하여 d의 *-NCO를 캡핑 하는 것은 상기 측정방법으로 FT-IR 측정하여 하기 도 1의 (b)의 2270cm-1 부근에서 *-NCO peak가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결시켜 진행하였다. 제조된 비스페놀-Z기반 폴리우레탄의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산지수를 측정하여 하기 표 1 및 그래프는 도 2 (b)에 나타내었다.
또한, 상기 d 화합물의 x는 8, y는 8, r은 27 내지 28, s는 27 내지 28, q는 3 내지 4, p는 3 내지 4이다.
물질 원료 조성 GPC 측정
B
(mol)		 NCO
(mol)		 PTHF
(mol)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
제조예 1
(BZPU-1)		 0.04 0.16 0.04 10,198 17,148 1.68
제조예 2
(BZPU-2)		 0.02 0.19 0.08 12,830 20,580 1.60
[실시예 및 비교예] 일액형 에폭시 접착제 조성물의 제조
아래의 에폭시 수지 22.5 g, 강인화제 패키지 22.75 g, 경화제 2.4 g, 충전제 2.0 g 및 경화촉진제0.3 g을 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 혼합하여 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜(MOMENTIVE 사, EPIKOTE 828), 충전제는 탄산칼슘, 수산화 알루미늄 및 fumed silica (중량비 1:1:1), 경화제는 AIR PRODUCTS사의 디시안다이아마이드(DICY)(활성수소당량무게(AHEW) = 21 g/eq) 및 경화촉진제는 3-페닐-1,1-디메틸우레아를 사용하였다.
또한, 비교예 1의 강인화제 패키지는 우레탄계 강인화제(Huntsman사)와 코어쉘형 고무계 강인화제(KANEKA사)를 3:2의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 실시예 1의 강인화제 패키지는 제조예 1의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(BZPU-1)과 코어쉘형 고무계 강인화제(KANEKA사)를 3:2의 중량비로 혼합하여 사용하였고, 실시예 2의 강인화제 패키지는 제조예 1의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄(BZPU-2)과 코어쉘형 고무계 강인화제(KANEKA사)를 3:2의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 실시예 3 내지 6의 강인화제 패키지는 상기 비교예 1의 강인화제 패키지에 BZPU-2를 각각 1중량%(실시예 3), 3중량%(실시예 4), 5중량%(실시예 5), 10중량%(실시예 6)로 포함시킨 것을 사용하였다.
제조된 일액형 에폭시 접착제 조성물을 상기에 기재된 평가방법을 통해 금속강판-금속강판, 금속강판-복합소재, 복합소재-알루미늄, 금속강판-알루미늄 간의 전단강도를 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
평가물성 전단강도(Shear strength) [MPa]
기재 종류 금속강판-금속강판 금속강판-복합소재 복합소재-알루미늄 금속강판-알루미늄
비교예 1 26.91 10.24 7.94 11.11
실시예 1 33.53 23.23 8.54 14.27
실시예 2 34.03 18.01 11.43 15.19
실시예 3 25.62 - - -
실시예 4 31.80 - - -
실시예 5 30.83 - - -
실시예 6 23.67 - - -
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물은 비교예 1보다 우수한 전단강도를 나타내었다. 구체적으로, 금속강판과 복합소재 간의 전단강도의 경우 실시예 1이 비교예 1 대비 약 127 % 향상되었으며, 금속강판 간의 전단강도의 경우, 실시예 2가 비교예 1 대비 약 26 % 향상되었으며, 복합소재와 알루미늄 간의 전단강도의 경우 실시예 2가 비교예 1 대비 약 37 % 향상되었다. 이를 통해 일 구현예에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 종래보다 동종소재뿐만이 아니라 이종소재간의 접착력이 뛰어나다는 점을 확인할 수 있었다.
T-박리강도 [N/25㎜] 저온 충격박리강도 [N/㎜] 신율 [%]
비교예 1 390.04 42.4 9.5
실시예 1 360.43 (측정불가) -
실시예 2 452.84 (측정불가) -
실시예 3 280.38 22.0 12.2
실시예 4 420.37 45.2 13.4
실시예 5 416.15 30.5 12.1
실시예 6 199.80 (측정불가) 9.3
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물은 금속강판 간의 T-박리강도, 저온 충격박리강도 및 신율에 있어서, 종래의 에폭시 접착제 조성물보다 현저히 향상된 물성을 나타내었다. 구체적으로 실시예 2의 경우, 비교예 1에 비하여 16% 향상된 T-박리강도를 나타냈고, 실시예 4의 경우, 비교예 1에 비하여 7% 향상된 T-박리강도, 약 7% 향상된 저온 충격박리강도 및 약 4% 향상된 신율을 가짐으로써, 본 발명의 비스페놀-Z기반 폴리우레탄를 강인화제로 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물은 종래의 에폭시 접착제 조성물보다 T-박리강도, 저온 충격박리강도 및 신율을 효과적으로 상승시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 4의 저온 충격박리강도 그래프는 도 3의 (a)에 신율 측정 그래프는 도 3의 (b)에 도시하였다.
일 구현에 따른 일액형 에폭시 접착제 조성물은 비스페놀-Z기반 폴리우레탄을 강인화제를 포함함에 따라, 탁월한 동종 또는 이종소재간의 전단강도, T-박리강도, 저온 충격박리강도 및 신율을 나타냄으로써, 우수한 동적강도가 필연적인 산업분야에 적용할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 에폭시 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z기반 폴리우레탄 및 경화제를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 C1-C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬;이며,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    A3 및 A4는 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
    x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
    j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
    r은 1 내지 50 정수이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
    p는 1 내지 12 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서,
    k는 1 내지 15 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    상기 화학식 4에서,
    x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
    r 및 s는 서로 독립적으로 20 내지 40 정수이다.
    p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀-Z기반 폴리우레탄은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 200 중량부로 포함되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일액형 에폭시 접착제 조성물은 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 충전제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 경화제 100 중량부에 대해서 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 일액형 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항에서 선택되는 한 항 일액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화물은 ASTM D 1002에 의거하여 측정된 강판과 강판간의 전단강도가 30 MPa 이상인 경화물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 경화물은 ASTM D 638에 의거하여 측정된 신율이 10% 이상인 경화물.
  14. 제1기재층; 상기 제1기재층과 접착 결합되는 제2기재층; 및 상기 제1기재층과 제2기재층 사이에 배치된 접착층;을 포함하고,
    상기 접착층은 상기 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 일액형 에폭시 접착제 조성물이 경화되어 형성된 것인, 적층구조체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1기재층 및 제2기재층은 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 소재인 적층구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1기재층 및 제2기재층은 서로 다른 소재인 적층구조체.
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