KR102618551B1 - 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제의 도입을 통해 종래 에폭시 수지의 강인성을 효과적으로 향상시켜 원하는 기계적 물성을 설계하여 이액형 에폭시 접착제 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종 소재 접착 및 코팅소재의 조성물에 첨가하여 제품의 인장변형율, 전단강도 및 T-박리강도 등의 접착성능을 향상시킴으로써 이종 소재용 기능성 접착제 조성물로 사용될 수 있다.

Description

글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 {Glycidyl acid anhydride-based polyurethane copolymer and epoxy resin two-component composition containing the same}
본 발명은 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
현재 국내 점/접착제 산업에서 고부가가치 소재의 접합 및 조립 생산의 요구사항이 다양해짐에 따라 기능성 접착제에 대한 수요가 증가하고 있다. 예를 들면 전기/전자, 자동차, 항공 우주용 고부가가치 소재, 구체적으로 자동차 경량화 소재인 알루미늄 및 CFRP와 같은 이종소재(스틸-알루미늄, 스틸-플라스틱, 스틸-복합소재 등)간 접합하는 경우 소재 특성상 용접을 하는 것이 어렵기 때문에 기능성 접착제가 사용된다. 이러한 기능성 접착제는 충격강도, 전단강도 및 박리강도와 같은 기계적 특성이 요구된다.
그 중 에폭시 접착제는 기계적 특성, 내약품성, 전기적 성질 등이 우수하지만, 강인성이 부족하여 이종 소재용 접착제로 사용하기에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 고무계나 우레탄계 등 여러 가지 강인화제를 사용하기도 하지만 이러한 강인화제는 에폭시 주제와의 상호 결합력이 낮아 상분리를 일으킬 수 있고, 결과적으로 전단강도 및 박리강도와 같은 접착성능을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 종래의 에폭시 수지의 강인성을 개선하여 우수한 기계적 물성 및 접착성능을 구현할 수 있는　접착제에 대한 개발이 절실히 요구된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 전단강도 및 T-박리강도가 뛰어난 이액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체를 함유하고, 베이스 에폭시 수지와 상용성이 우수한 강인화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 공중합체를 강인화제로 포함하고, 전단강도 및 T-박리강도가 우수한 이액형 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 종래의 에폭시 수지보다 강인성을 개선하여 고 신율을 특성을 만족함과 동시에 우수한 기계적 물성 및 접착성능을 구현할 수 있는 에폭시 접착제 조성물을 개발하기 위해서 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 특정한 구조의 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물의 경우, 베이스 에폭시 주제와 상용성이 우수하여 상분리가 일어나지 않으며, 강인성이 현저히 향상되어 전단강도 및 T-박리강도와 같은 접착성능이 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
본 발명은 베이스 에폭시 수지; 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제; 및 충전제;를 포함하고, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물간의 반응물인 이액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
는 단일결합 또는 이중결합이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Y는 s가 라디칼이고;
s는 1 내지 4의 정수이고;
는 단일결합 또는 이중결합이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
는 단일결합 또는 이중결합이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 은 수소 또는 메틸이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
는 단일결합 또는 이중결합이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체는 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 폴리올 화합물의 하이드록시기;의 당량비가 1 내지 9 : 9 내지 1이고, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기;의 당량비가 1 : 1 내지 10를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제, 및 충전제를 포함하는 제 1제; 및 경화제를 포함하는 제 2제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 1제는 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 강인화제 10 내지 150 중량부 및 충전제 0.1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 베이스 에폭시 수지와 경화제의 중량비는 1 내지 9 : 9 내지 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 2제는 충전제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 2제는 경화제 100 중량부에 대하여 충전제0.01 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
X, Y 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1이상의 정수고;
z는 0이상의 정수고;
는 단일결합 또는 이중결합이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
X 및 Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 5에서 x : (y+z)는 1 내지 5 : 9 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체의 수평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol이고, 중량평균분자량은 5,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체의 다분산지수(PDI)는 1 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체는 말단이 반응성 캡핑제로 캡핑된 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물은 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체가 강인화제로 포함되어 경화반응에 직접 참여함으로써 외부에서 충격을 가하였을 때 상분리가 발생하지 않고, 경화물의 전단강도와 T-박리강도 등의 기계적인 물성과 접착성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체를 강인화제로써 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물은 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에서 기능성 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1의 MOCA 화합물의 푸레이변환 적외선 분광분석(Fourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1의 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물(HHOD)의 푸레이변환 핵자기 공명 분광분석(FT-NMR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 폴리우레탄 공중합체(MEPU-1)의 푸레이변환 적외선 분광분석(FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 폴리우레탄 공중합체(MEPU-1)의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 폴리우레탄 공중합체(MEPU-2)의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 상기 치환기는 공지된 치환기라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 기재된 "하이드로카본"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학기를 의미한다.
본 발명에 기재된 "하이드로카빌렌" 또는 "헤테로하이드로카빌렌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "지환족"은 시클로알킬로, 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 고리내에 불포화 결합을 가질 수도 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1개의 결합위치를 갖는 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 "알킬렌" 또는 "헤테로알킬렌"은 알킬 또는 헤테로알킬로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실" 또는 "카르복실"은 -COOH를 의미한다.
본 발명에 기재된 "폴리올"은 두 개 이상의 하이드록시를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리올 화합물로 나눌 수 있고, 혹은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 화합물로 나눌 수 있다. 상기 폴리올에서 두 개의 하이드록시를 포함하는 폴리올을 디올(diol)이라고 하며, 세 개의 하이드록시를 포함하는 폴리올을 트리올(triol)이라고 하며, 네 개의 하이드록시를 포함하는 폴리올을 테트라올(tetraol)이라고 한다. 상기 폴리올의 하이드록시와 디이소시아네이트가 반응하면 우레탄그룹이 형성되어 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명에 기재된 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 경화된 플라스틱을 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 베이스 에폭시 수지; 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제; 및 충전제;를 포함하고, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물간의 반응물인 이액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, 는 단일결합 또는 이중결합이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 1 내지 10개 포함할 수 있고, 구체적으로 1 내지 3개 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 6로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R1, R3 내지 R6 및 는 상기 화학식 1에 서술한 바와 동일하다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 6은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, Y는 s가 라디칼이고, s는 1 내지 4의 정수이고, 는 단일결합 또는 이중결합이다. 상기 화학식 2의 Y는 s가 라디칼이라는 것의 의미는 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 Y에 상기 화학식 1의 구조가 s개 포함되는 경우에 상기 Y는 s가 라디칼이 된다는 것을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1, R3 내지 R6, Y, s 및 는 상기 화학식 2에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, 는 단일결합 또는 이중결합이다. 구체적으로 상기 화학식 3에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 Y는 C2-30하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있고, 구체적으로 Y는 C2-30 하이드로카빌렌, 더욱 구체적으로 C2-30 알킬렌일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. Y의 탄화수소 길이에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 분자량 등과 같은 특성이 조절될 수 있고, 이는 상기 폴리우레탄 공중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 Y는 화학식 2의 Y에 포함되는 것일 수 있고, 이에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예시도 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 당업자가 인식할 수 있는 제조방법이라면 모두 가능하나, 일례로 하기 반응식 1에서와 같이 산 무수물과 글리시돌로부터 산 무수물기반 화합물을 제조하고 이를 다시 에폭시 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 산 무수물과 글리시돌은 0.1 내지 2 : 1 당량비로 반응하는 것일 수 있다. 또한, 상기 산 무수물기반 화합물의 하이드록시와 에폭시 화합물의 에폭시기가 0.1 내지 5 : 1, 구체적으로 0.5 내지 3 : 1의 당량비를 만족하도록 산 무수물기반 화합물과 에폭시 화합물를 투입하여 반응하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기의 제조방법에서 투입원료의 당량비를 조절하여 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 제조할 수 있으며, 이를 위해서는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 2 내지 4개를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 Y 및 R1 내지 R6은 화학식 3에서 서술한 바와 동일하다.)
상기 산 무수물은 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하지만, 구체적으로 메틸테트라하이드로무수프탈산(MTHPA) 또는 4-메틸헥사하이드로무수프탈산(4-MHHPA)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 2개 이상의 관능기를 가지며 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물일 수 있고, 구체적으로 트리글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에테르일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 에폭시 화합물의 종류에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 특성이 조절될 수 있고, 이는 상기 폴리우레탄 공중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로 상기 지방족 에폭시 화합물의 일례로 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜의 디글리시딜에테르, 디메틸올트리시클로데칸 디글리시딜 에테르 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린 등의 지방족 다가알코올에 1종 또는2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 상기 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 일례는 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 등일 수 있으며, 상기 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 일례로, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시 딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀·노볼락형 에폭시 수지)등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 화학식 1의 Y는 상기 에폭시 화합물로부터 유래되는 것일 수 있다. 구체적으로 더욱 우수한 충격 저항성을 갖는 접착제 조성물을 제조하기 위해 지방족 에폭시 화합물, 구체적으로 디글리시딜 에테르, 더욱 구체적으로1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 에폭시당량무게는 100 내지 1000 g/eq. 인 것일 수 있고, 구체적으로 100 내지 500 g/eq. 범위를 만족하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 상기 에폭시당량무게는 산 무수물과 에폭시 화합물의 종류에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 사용하여 폴리우레탄 공중합체를 제조할 경우, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 전단강도 및 T-박리강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1 은 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고, Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, 는 단일결합 또는 이중결합이다. 구체적으로 R1은 메틸이며, R3 내지 R6은 수소이고, Y는 C2-20알킬렌일 수 있다. 상기Y는 상기 화학식 3및 반응식 1의 Y와 동일하며, 설명 및 구체적인 화합물의 예시도 앞서 서술한 바와 동일하다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 4은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 화합물에서 k는 1이상의 정수이다.)
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 에폭시기와 하이드록시기를 동시에 포함하며, 상기 하이드록시기는 디이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 공중합체를 제조할 수 있고, 상기 에폭시기는 접착제 조성물에서 베이스 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응하여 에폭시 수지를 형성하는 것일 수 있다. 이러한 구조적 특징은 상기 폴리우레탄 공중합체가 에폭시 수지 주제와 우수한 상용성을 가질 수 있도록 하며, 이는 본 발명의 이액형 에폭시 접착제 조성물이 더욱 향상된 전단강도 및 박리강도를 발현할 수 있도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리올 화합물은 통상적으로 사용되는 폴리올이라면 크게 제한되지 않지만, 구체적으로 폴리에스테르, 폴리올 폴리에스터 폴리올 등에서 선택되는 하나 이상이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 또는, 상기 폴리올 화합물은 지방족 폴리올, 지환족 폴리올 또는 방향족 폴리올일 수 있다.
구체적으로 상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol)일 수 있고, 둘을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 디올일 수 있고, 상기 디올은 2가 알코올, 폴리에스테르디올 및 폴리에스터디올일 수 있다. 구체적으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올; 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리카보네이트디올 및 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리올 화합물은 구체적으로 폴리테트라하이드로푸란을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 접착제 조성물의 원하는 물성을 얻기 위해서 상기 폴리올 화합물은 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디이소시아네이트 화합물은 통상적으로 사용하는 디이소시아네이트라면 크게 제한되지 않지만, 구체적으로 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 지방족 디이소시아네이트는 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(H12MDI)일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 방향족 디이소시아네이트는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 더욱 구체적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 접착제 조성물의 원하는 물성을 얻기 위해서 상기 디이소시아네이트 화합물은 다양하게 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 폴리올 화합물은 하기 구조 1과 같이 표시될 수 있으며, 상기 디이소시아네이트 화합물은 하기 구조 2와 같이 표시될 수 있다.
[구조 1]
[구조 2]
상기 구조 1 및 2에서,
X 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다. 구체적으로 X 는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌, Z는 C2-200 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 X 는 C2-30 알킬렌, Z는 C2-100 헤테로하이드로카빌렌일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 종류에 따라 본 발명의 폴리우레탄 공중합체의 물성이 조절될 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 발현하기 위해 상기 범위를 만족하는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 구조 1로 표시되는 폴리올 화합물과 구조 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물은 직접 합성하여 사용할 수 있고 시판되는 제품을 사용하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 일예로 상기 폴리올 화합물은 폴리테트라하이드로푸란일 수 있고, 평균 분자량은 5,000g/mol이하, 구체적으로 3,000g/mol이하, 더욱 구체적으로 500 내지 2,500g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, X, Y 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, x 및 y는 1이상의 정수고, z는 0이상의 정수고, 는 단일결합 또는 이중결합일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있고, X 및 Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌, 구체적으로 C2-30 하이드로카빌렌, 더욱 구체적으로 C2-30 알킬렌일 수 있다. Z는 C2-200 헤테로하이드로카빌렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 Z는 C2-70 헤테로하이드로카빌렌일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 2의 Y에서처럼 상기 화학식 5의 Y는 s가 라디칼 일 수 있으며, s는 1 내지 4의 정수일 수 있고, 이에 대한 구체적인 설명은 상기 화학식 2에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 5에서 x : (y+z)는 1 내지 9 : 9 내지 1, 구체적으로 1 내지 5 : 9 내지 5일 수 있다.
구체적으로 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 상술한 글리시딜 산 무수물기반 화합물, 상기 구조 1로 표시되는 폴리올 화합물 및 상기 구조 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 개질된 폴리우레탄 공중합체가 제조될 수 있다.
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서 x, y, z, Y, X 및 R1 내지 R6은 화학식 5에서 서술한 바와 동일하고, Z는 구조 1에서 서술한 바와 동일하다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 공중합체의 제조방법은 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물과 폴리올 화합물을 교반하는 단계; 수분을 제거하는 단계; 디이소시아네이트 화합물을 투입하는 단계; 및 캡핑제를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물과 폴리올 화합물을 반응기에 투입하고 50 내지 100℃에서 100 내지 200 rpm으로 교반해주고, 수분을 제거해준 뒤, 디이소시아네이트 화합물과 촉매를 투입하여 20분 내지 2시간 반응을 시켜준다. 이어서 캡핑제를 투입하고 100 내지 150℃로 승온하여 반응을 종료함으로써, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체를 수득할 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 공중합체의 말단 이소시아네이트를 캡핑하는 캡핑제는 말단기 또는 측쇄기가 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아민기 등 처럼 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응기를 하나 가지는 것이라면 제한하지 않는다. 구체적으로 상기 반응성기를 가지면서도 알릴 또는 비닐 그룹을 갖는 반응성 캡핑제를 사용할 수 있고, 이러한 반응성 캡핑제는 예를 들면, 방향족, 지방족, 지환족계로 이루어진 화합물로 2-알릴페놀, 알릴옥시비스페놀A, 등과 같은 반응성 알콜을 사용할 수 있지만, 이에 제한하지 않는다. 이러한 알릴 또는 비닐기와 같은 반응성기를 가지는 캡핑제를 사용한 폴리우레탄 공중합체를 강인화제로 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물의 경우, 이종소재간 전단강도 및 박리강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물 및 폴리올 화합물의 중량비가 1 내지 9 : 9 내지 1, 구체적으로 1 내지 7 : 9 내지 3일 수 있고, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 폴리올 화합물의 하이드록시기;의 당량비가 1 내지 9 : 9 내지 1, 구체적으로 1 내지 7 : 9 내지 3, 보다 구체적으로 1 내지 5 : 9 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 중량비가 1 내지 9 : 9 내지 1, 구체적으로 3 내지 9 : 7 내지 1일 수 있고, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기;의 당량비가 1 : 1 내지 20, 구체적으로 1 : 1 내지 15, 보다 구체적으로 1 : 1 내지 10을 만족할 수 있다.
또한, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물 및 폴리올 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 상기 디이소시아네이트 화합물은 1 내지 100 중량부, 구체적으로 1 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물 및 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기;의 당량비가 1 : 1 내지 10, 구체적으로 1 : 1 내지 7, 보다 구체적으로 1 : 1 내지 5를 만족할 수 있다.
상기 범위를 만족하도록 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 투입하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 투입비에 따라 상기 화학식 5 및 반응식 2의 x, y 및 z가 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 공중합체의 수평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol, 구체적으로 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있고, 중량평균분자량은 5,000 내지 80,000 g/mol, 구체적으로 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 다분산지수(PDI)는 1 내지 5, 구체적으로 1.5 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 이액형 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리우레탄 공중합체는 강인화제로 사용될 수 있으며, 상기 폴리우레탄 공중합체는 이액형 에폭시 접착제 조성물 전체 중량에서 1 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 35 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제, 및 충전제를 포함하는 제 1제; 및 경화제를 포함하는 제 2제;를 포함할 수 있다.
상기 베이스 에폭시 수지는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 예로 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지; 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로 접착성능, 전단강도 및 T-박리강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 베이스 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게(EEW)가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상술한 효과를 비롯하여 접착부위에 대한 전단강도, T-박리강도 등의 접착 성능이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강인화제는 우레탄계 강인화제, 고무계 강인화제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 강인화제는 본 발명의 접착제 조성물의 신율(인장 변형율), 전단강도 및 T-박리강도를 높여주기 위하여 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에서 목적으로 하는 전단강도 및 T-박리강도를 효과적으로 향상시키기 위해서, 구체적으로 일 예를 들면 분자량 1,000 내지 3,000 g/mol의 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 주석계 촉매를 사용하여 반응시키고, 리소시놀과 같은 페놀계 캡핑제로 캡핑하여 제조한 것을 사용할 수 있다. 이때, 폴리올 화합물은 구체적으로 폴리에테르 디올일 수 있으며, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 지환족 디이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 고무계 강인화제는 고무, 고무 공중합체 또는 고무 유도체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 염소화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이트화 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타디엔 고무 등의 부타디엔계 고무; 클로로설포네이트화 폴리에틸렌; 실리콘 고무; 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 고무 공중합체; 또는 고무 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무계 강인화제는 코어쉘형 고무계 강인화제일 수 있다. 구체적인 예로는 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 선택할 수 있다. 코어부와 쉘부가 동일한 종류의 고무일 필요는 없고, 코어부가 실리콘 고무이고 쉘부가 아크릴 고무나, 코어부가 부타디엔 고무이고 쉘부에 아크릴 고무 등을 조합해도 가능하지만, 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 제조에 있어서는 주지의 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 상기 코어쉘형 고무계 강인화제는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 내지 20 ㎛인 것일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
상기 충전제는 기계적인 강도, 열적 치수안정성 및 내습성 등을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 석영, 석회암, 마이카, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 1제는 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 강인화제 10 내지 150 중량부 및 충전제 0.1 내지 50중량부, 구체적으로 강인화제 50 내지 130 중량부 및 충전제 1 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위의 함량을 갖는 이액형 에폭시 접착제 조성물의 경우 전단강도 및 T-박리강도 등의 접착 성능이 우수해질 뿐만이 아니라 이종소재용 접착제로의 활용도가 더욱 확장될 수 있어 좋다.
상기 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제1제는 커플링제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 커플링제는 에폭시실란, 아미노실란 및 알킬실란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 커플링제의 함량은 상기 베이스 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 3 중량부로 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제2제에서 경화제는 본 발명의 접착제 조성물의 경화를 위한 것으로서, 상기 제1제와 반응하여 경화물을 제조하는 것일 수 있다. 상기 경화제는 통상적으로 사용되는 고상 경화제 및 액상 경화제를 모두 사용할 수 있고, 상기 경화제는 조성물의 가교에 직접 참여하거나 촉매 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제인 것일 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 구체적으로 아민계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화제의 예로는 디메틸디사이칸, 디시안디아미드, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 메틸렌디아닐린 (예로, 4,4'-메틸렌디아닐린 등), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 폴리에테르아민(예로, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 등), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 산무수물계 경화제의 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 페놀계 경화제의 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린변형 레졸 수지 및 멜라민변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔변형 페놀 수지, 테르펜변형 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물에서 제1제의 베이스 에폭시 수지와 제2제의 경화제의 중량비는 1 내지 9 : 9 내지 1인 것일 수 있다. 구체적으로 1 내지 5 : 5 내지 1, 더욱 구체적으로 1 내지 3 : 3내지 1의 중량비를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제2제는 충전제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제의 구체적인 예는 상기 서술한 바와 동일하며, 상기 충전제의 함량은 상기 제2제의 경화제 100 중량부에 대하여 충전제0.01 내지 100 중량부, 구체적으로 1 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제2제는 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 경화촉진제는 경화제와 함께 경화속도를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 3차 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 우레아계 경화촉진제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3차 아민계 경화촉진제의 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올 또는 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제의 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 우레아계 경화촉진제의 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 경화촉진제는 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 경화 촉진 효과를 발현할 수 있어 좋지만, 본 발명이 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
이 외에도 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제1제 또는 제2제에 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 비제한적인 예로 상기 첨가제는 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 임의적인 첨가제는 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 경화는 상온경화 또는 열경화일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 열경화 공정은 경화제, 경화촉진제 및 시편의 조건 등에 따라 공정의 경화 온도와 경화 시간을 다양하게 설정할 수 있지만, 일예로 80 내지 150 ℃의 온도에서 30분 이상 건조하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이액형 에폭시 접착제 조성물은 경화성 에폭시 접착제 조성물일 수 있고, 구체적으로 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 등일 수 있고, 바람직하게는 상온 또는 열 경화형일 수 있다. 상기 상온 경화형은 상온에서 3 내지 10일 경화시키는 것일 수 있지만, 상온에서 경화가 완료된다면 경화시간은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 열 경화공정은 상기 에폭시 접착제 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있다. 구체적으로 80 내지 250 ℃의 온도에서, 더욱 구체적으로 80 내지 150 ℃의 온도에서 열 경화시킬 수 있고, 바람직하게 80 내지 120 ℃의 온도에서 10분 이상 열 경화시킬 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이액형 에폭시 접착제 조성물은 전단강도, 구체적으로 이종소재간 전단강도가 우수하다. 금속강판, 복합소재 및 알루미늄 등의 소재에서 선택되는 두가지 종류의 소재 간의 전단강도가 우수하다. 예를 들어 금속강판과 금속강판 간, 금속강판과 복합소재 간, 복합소재와 알루미늄 간의 ASTM D-1002 의거하여 측정한 전단강도가 각각 독립적으로 15 MPa 이상, 구체적으로 17 MPa 이상, 보다 구체적으로 20 MPa 이상일 수 있다. 또한, ISO 11339에 의거한 T-박리강도는 100 MPa 이상, 구체적으로 140 MPa 이상, 보다 구체적으로 230 MPa 이상일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1. 에폭시 당량무게 [g/eq.]
ASTM D1652-04에 의거하여 에폭시 당량무게를 측정하였다. 측정하고자 하는 샘플 0.4 mg을 Chloroform 15ml에 녹인 후, TEAB(Triethylamonium bicarbonat) solution 10 ml를 넣어 0.1N HClO4로 적정하여 에폭시 당량을 측정하였다.
2. 평균분자량(Mw, Mn)[g/mol] 및 다분산지수(PDI)
Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity±)로 측정하였다. 칼럼은 PLgel 5㎛ MIXED-D 300 x 7.5 mm 2개, PLgel 5㎛ 50 x 7.5 mm 1개를 연결하여 사용하였으며, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산지수를 측정하였다.
3. 전단강도 [MPa]
전단강도 시험편은 금속강판(SPRC440, 25㎜ Х 100㎜ Х 1.6㎜), 알루미늄 (AL6061, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.0㎜) 또는 복합소재 (CFRP, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.8㎜)을 2개 준비하고 조성물을 도포하여 25㎜ Х 12.7㎜의 접착부를 형성시킨 뒤, 서로 겹쳐 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절한 뒤, 100℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 전단강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
4. T-박리강도 [N/25㎜]
T-박리강도 시험편은 금속강판(SPRC440, 25㎜ Х 100㎜ Х 1.6㎜), 알루미늄 (AL6061, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.0㎜) 또는 복합소재 (CFRP, 25㎜ Х 100㎜ Х 2.8㎜)를 2개 준비하고 조성물을 도포하여 25㎜ Х 12.7㎜의 접착부를 형성시키고 ISO 11339 규격에 따라 시편을 제작하였다. 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절하였고, 시편은 100 ℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. T-박리강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 피착체를 50 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
[제조예 1] 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물(HHOD)의 제조
- MOCA의 제조
둥근 플라스크에 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물(4-MHHPA)(50.0g)과 글리시돌(glycidol)(21.1g)을 1:1의 당량비로 투입하여 넣은 후, 60℃에서 4 시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 1시간 마다 샘플링하여 에폭시 당량무게가 280 g/eq.이 되는 지점에서 반응을 종결하였으며, 화합물 4-methyl-2-((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)cyclohexane-1-carboxylic acid (MOCA)을 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 화합물은 FT-IR을 통해 분석하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 1856cm-1에서 나오는 산무수물 피크가 반응에 의해 사라진 것과 1780cm-1 및 1731cm-1영역에서 에스터기와 카르복실산의 C=O 피크가 생성되는 것을 통해 MOCA 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
- HHOD의 제조
둥근 플라스크에 상기 제조된 MOCA(71.1 g)과 1,6-HDGE(1,6-Hexanediol diglycidyl ether)(33.2 g)을 투입하여 110℃에서 2시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 1시간 마다 샘플링하여 에폭시 당량무게가 320 g/eq.이 되는 지점에서 반응을 종결하여 화합물 O'1,O1-((hexane-1,6-diylbis(oxy)) bis(1-hydroxyethane-2,1-diyl)) 2,2'-bis(oxiran-2-ylmethyl) bis(4-methylcyclohexane -1,2-dicarboxylate)(HHOD)를 합성하였다.
상기 방법으로 수득된 화합물은 자동 전위차 측정기(Automatic Potentiometric Titrando)와 FT-IR, FT-NMR을 통해 분석하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 12ppm 부근에 카르복실산(O=C-OH) 피크가 사라지는 것을 확인함으로써 HHOD 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 1] 폴리우레탄 공중합체(MEPU-1)의 제조
제조예 1의 HHOD 화합물(80 g)과 PTHF(Mw:2000g/mol, Polytetrahydrofuran, sigma-aldrich)(80 g)을 반응기에 넣고 80 ℃에서 150 rpm으로 교반시킨 후, 진공을 잡아 수분을 제거한 뒤 질소 분위기를 만들었다. 여기에 HMDI(Hexamethylene Diisocyanate) 26ml와 촉매(dibutyltin dilaurate)를 넣고 80 ℃에서 40분 동안 교반시키며 반응을 진행한 뒤, 캡핑제인 2-AP(2-allyl phenol) 48ml를 넣고 110 ℃로 승온하여 화합물의 말단을 -NCO로 캡핑하였다. FT-IR의 데이터에서 N=C=O 이소시아네이트 피크가 2267 cm-1에서 사라지는 지점에서 반응을 종결하여 폴리우레탄 공중합체(MEPU-1)를 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 화합물은 FT-IR와 GPC를 통해 분석하였으며, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 캡핑제를 첨가한 후, 캡핑제의 하이드록시(-OH)가 합성중인 폴리우레탄의 이소시아네이트(-NCO)와 반응하여 2267cm-1 부근의 -NCO 피크가 사라지는 것을 확인함으로써 반응이 완료되어 MEPU-1 화합물이 생성된 것을 확인하였다. 또한, 도 4에서 보는 바와 같이 GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn) 11,169 g/mol, 중량평균분자량(Mw) 29,965 g/mol 및 다분산지수(PDI) 2.7인 폴리우레탄 공중합체(MEPU-1)를 합성하였음을 확인하였다.
[실시예 2] 폴리우레탄 공중합체(MEPU-2)의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 HHOD 화합물(40 g), PTHF (160 g) HMDI(31ml)를 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 공중합체(MEPU-2)를 수득하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn) 20,385 g/mol, 중량평균분자량(Mw) 41,058 g/mol 및 다분산지수(PDI) 2.0인 폴리우레탄 공중합체(MEPU-2)를 합성하였음을 확인하였다.
[실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1] 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제조
베이스 에폭시 수지 24.1 g, 강인화제 24.9 g, 충전제 3 g 및 커플링제 0.3 g으로 이루어진 제 1제;와 경화제 36 g, 충전제 3.6 g 및 경화촉진제 2.5 g로 이루어진 제 2제;를 준비하였다. 상기 제1제와 제2제를 혼합한 에폭시 접착제 조성물을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 베이스 에폭시 수지는 MOMENTIVE 사의 EPIKOTE 828(에폭시당량무게: 187 g/eq)를 사용하였고, 상기 강인화제는 실시예 3은 상기 실시예 1의 폴리우레탄 공중합체(MEPU-1)를 사용하였고, 실시예 4는 상기 실시예 2의 폴리우레탄 공중합체(MEPU-2)를 사용하였으며, 비교예 1은 우레탄계 강인화제(Huntsman사)와 코어쉘형 고무계 강인화제(KANEKA사)를 4:1 중량비로 혼합하여 사용하였다. 상기 경화제는 아민계 경화제(국도화학사, Jeffamine D-230)를, 경화촉진제는 Evonik의 Anacamine 54를 사용하였고, 상기 충전제는 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 산화칼슘을 1:1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 상기 커플링제는 에폭시실란 및 알킬실란을 1:1 중량비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 이액형 에폭시 접착제 조성물을 상기에 기재된 평가방법을 통해 금속강판-금속강판, 금속강판-복합소재, 복합소재-알루미늄 간의 전단강도를 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 1에 도시하였다.
평가물성 전단강도(Shear strength) [MPa]
기재 종류 금속강판-금속강판 금속강판-복합소재 복합소재-알루미늄
실시예 3
(강인화제:MEPU-1)		 22.85 22.75 20.00
실시예 4
(강인화제:MEPU-2)		 24.93 21.85 7.61
비교예 1 19.30 15.38 12.24
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물은 비교예 1보다 우수한 전단강도를 나타내었다. 구체적으로, 금속강판 간의 전단강도의 경우 실시예 4가 비교예 1 대비 29.2 % 향상되었으며, 금속강판과 복합소재 간의 전단강도의 경우 실시예 3이 비교예 1 대비 47.9 % 향상되었으며, 특히, 복합소재와 알루미늄 간의 전단강도의 경우 실시예 3이 비교예 1 대비 63.4% 향상되었다. 또한, 금속강판 간의 T-박리강도의 경우 실시예 3 및 4 모두 140 N/25㎜이상의 수치를 나타내었고, 특히 실시예 4는 230 N/25㎜이상의 T-박리강도를 나타내었다. 이를 통해, 본 발명의 폴리우레탄 공중합체를 강인화제로 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물은 종래의 에폭시 접착제 조성물보다 이종소재간 전단강도를 현저하게 상승시키는 효과를 구현할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 베이스 에폭시 수지; 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제; 및 충전제;를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물간의 반응물인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Y는 s가 라디칼이고;
    s는 1 내지 4의 정수이고;
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    R1 은 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol)인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 공중합체는 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 폴리올 화합물의 하이드록시기;의 당량비가 1 내지 9 : 9 내지 1이고;
    상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기;와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기;의 당량비가 1 : 1 내지 10를 만족하는 것인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이액형 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 폴리우레탄 공중합체를 함유하는 강인화제, 및 충전제를 포함하는 제 1제; 및 경화제를 포함하는 제 2제;를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 1제는 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 강인화제 10 내지 150 중량부 및 충전제 0.1 내지 50중량부를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 베이스 에폭시 수지와 경화제의 중량비는 1 내지 9 : 9 내지 1인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 2제는 충전제를 더 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 이액형 에폭시 접착제 조성물의 제 2제는
    경화제 100 중량부에 대하여 충전제0.01 내지 100 중량부를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 5]

    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    X, Y 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    x 및 y는 서로 독립적으로 1이상의 정수고;
    z는 0이상의 정수고;
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
    X 및 Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌인 것인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 x : (y+z)는 1 내지 5 : 9 내지 5인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 공중합체의 수평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol이고, 중량평균분자량은 5,000 내지 80,000 g/mol인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 공중합체의 다분산지수(PDI)는 1 내지 5인 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 공중합체는 말단이 반응성 캡핑제로 캡핑된 이액형 에폭시 접착제 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 18항에서 선택되는 어느 한 항의 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 경화물.
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