KR102513599B1 - 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 그 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 다당류 알코올, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올, 및 이들 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시켜 제조되며, 친환경적이고, 특히, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지용 강인화제로서 적용된 접착용 에폭시 수지 조성물의 충격 강도를 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제{An isocyanate prepolymer composition using anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition, a polyurethane-modified epoxy resin composition using the prepolymer composition and a toughening agent for epoxy resin comprising the same, and an epoxy resin composition comprising the toughening agent and an adhesive comprising the same}

본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 그 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 다당류 알코올, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올, 및 이들 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시켜 제조되며, 친환경적이고, 특히, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지용 강인화제로서 적용된 접착용 에폭시 수지 조성물의 충격 강도를 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제에 관한 것이다.

에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.

에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.

광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.

그러나, 에폭시 수지는 그 자체로는 너무 취성(brittle)이어서 그 적용 범위에 다소 제한을 받는다. 따라서, 에폭시 수지의 파괴 강인성을 향상시키기 위하여 고무 성분(예: 카복실-말단화된 폴리(부타디엔 코-아크릴로니트릴)(CTBN), 아민-말단화된 폴리(부타디엔 코-아크릴로니트릴)(ATBN)), 무기 경질입자(예: 알루미늄 삼수화물, 유리 비드), 및 고성능 열가소성 고분자(예: 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌옥시드(PPO)) 등을 에폭시 수지의 첨가제로서 도입하는 연구가 진행되어 왔다.

그러나 고무 첨가제는 에폭시 수지의 강인성은 향상시키나 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에 에폭시 수지의 고온에서의 사용을 제한하고 기계적 물성의 저하를 가져오는 문제점이 있다. 또한, 고성능 열가소성 고분자 첨가제는 에폭시 수지의 열안정성 및 기계적 성질은 향상시키나 고무 첨가제에 비해 강인성의 향상이 미비하고 높은 분자량으로 인해 용해가 어렵고 에폭시 수지와 화학적 결합을 형성하지 못해 내식성을 떨어뜨리며, 친환경성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 친환경적이면서도, 에폭시 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는 강인화제의 개발이 요청되고 있다.

한편, 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.

무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.

이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.

이에 반해 종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.

따라서 포도당으로부터 수소화 당을 제조하고, 수소화 당으로부터 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대한 유용한 용도에 대한 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 무수당 알코올을 이용하기 때문에 친환경적이고, 특히, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지용 강인화제로서 적용된 접착용 에폭시 수지 조성물의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 측면은, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시켜 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.

본 발명의 제2 측면은, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제1 측면에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과 에폭시 수지를 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 강인화제를 제공한다.

본 발명의 제5 측면은, 본 발명의 제4 측면에 따른 에폭시 수지용 강인화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제6 측면은, 본 발명의 제5 측면에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제공한다.

본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 친환경적이고, 특히, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지용 강인화제로서 적용된 접착용 에폭시 수지 조성물의 충격 강도(특히, 충격 박리강도)를 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물을 활용하여 얻어지는 폴리올 조성물인 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 그 제조 방법]

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시켜 제조되며, 여기서 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것이다.

무수당 알코올 조성물

상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.

본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.

상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에서,

n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:

- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,

- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는

- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 이러한 구체예에서 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 193 미만이면, 이로부터 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상용성이 떨어질 수 있고, 반대로, 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 1,589을 초과하면, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 이러한 구체예에서 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이면, 이로부터 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상용성이 떨어질 수 있고, 반대로, 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 3.41을 초과하면, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 이러한 구체예에서 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이면, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하되고, 반대로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 21.36개를 초과하면, 이로부터 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상용성이 떨어질 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것이다:

i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;

ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;

iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.

상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만인 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 너무 높아져, 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하될 수 있고, 99.5 중량%를 초과하는 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 너무 낮아져 이로부터 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 기반의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 접착 특성이 열악해 질 수 있다.

일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.

상기 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 다당류 알코올과 이로부터 유래된 무수당 알코올로 인한 유동성의 증가 효과가 미미하여, 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 낮아질 수 있으며, 57 중량%를 초과하는 경우 수소화 당 조성물의 탈수 반응 결과물을 박막 증류하였을 때 이무수당 알코올의 증류 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다.

또한 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올 함량이 0.8 중량% 미만일 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 무수당 알코올 조성물을 제조하고 이러한 무수당 알코올 조성물을 적용하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 제조하며, 이를 에폭시 수지용 강인화제로 이용 시에 에폭시 수지 조성물의 피착재에 대한 접착력 저하 및 표면 박리가 발생하는 등의 접착 특성이 열악해질 수 있고, 57 중량%를 초과할 경우에는 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 무수당 알코올 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하거나 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 과정에서 조성물이 경화 또는 젤화되는 문제점이 있다.

알킬렌 옥사이드 및 무수당 알코올 조성물과의 부가 반응

본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 전술한 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 조성물을 의미하며, 이에 따라 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.

일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 부가 반응하는 상기 알킬렌 옥사이드의 양은 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만이다. 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 부가량이 50 중량부 이하이면, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 반응성이 너무 높아 이들의 혼합과 동시에 가교된 폴리우레탄이 형성되어 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조할 수 없고, 반대로 알킬렌 옥사이드 부가량이 2,000 중량부 이상이면, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 충격 박리강도가 열악해진다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 부가 반응하는 상기 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 50 중량부 초과, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 또한 2,000 중량부 미만, 1,900 중량부 이하, 1,800 중량부 이하, 1,700 중량부 이하, 1,600 중량부 이하, 1,500 중량부 이하, 1,400 중량부 이하, 1,300 중량부 이하, 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하 또는 1,000 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

임의의 추가 폴리올 성분

일 구체예에서, 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조에 사용되는 폴리올 조성물은 임의로, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 폴리올 성분을 추가로 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리올 성분으로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 이들 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴로니트릴 등이 많이 사용되고 통상, 아크릴니트릴이 단독으로 또는 스티렌과 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 그 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상 또는 1,000 이상일 수 있고, 또한, 4,000 이하, 3,900 이하, 3,800 이하, 3,700 이하, 3,600 이하, 3,500 이하, 3,400 이하, 3,300 이하, 3,200 이하, 3,100 이하 또는 3,000 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 폴리올 성분 함량은, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1 중량부를 기준으로, 0.5 내지 60 중량부, 0.5 내지 40 중량부, 1 내지 20 또는 1 내지 15 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 폴리올 성분의 함량이 상기 수준보다 낮을 경우, 상기 폴리올 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 또는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 제조 동안에 경화 또는 겔화되는 문제가 생길 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높을 경우, 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 적용된 접착용 에폭시 수지 조성물의 접착 특성이 열악해질 수 있다.

이소시아네이트 프리폴리머

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조에 사용되는 이소시아네이트 프리폴리머는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응으로 제조된 것이다.

일 구체예에서, 상기 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 이들 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴로니트릴 등이 많이 사용되고 통상, 아크릴니트릴이 단독으로 또는 스티렌과 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 그 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상 또는 1,000 이상일 수 있고, 또한, 4,000 미만, 3,900 이하, 3,800 이하, 3,700 이하, 3,600 이하, 3,500 이하, 3,400 이하, 3,300 이하, 3,200 이하, 3,100 이하 또는 3,000 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 상기 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 500 이상 내지 4,000 미만 또는 1, 000 이상 내지 3,000 이하일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량이 상기 수준보다 낮으면, 원하는 수준의 분자량을 갖는 고분자 합성에 어려움이 있고, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화시 낮은 점도에 의해 물질이 용출될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 높으면, 높은 분자량에 의해 활용 불가능한 고분자가 합성되거나, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화 후 피착재의 표면에서 결집에 의해 큰 입자를 형성하여 접착 특성이 열악해질 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리올 성분은, 상기 폴리에테르 폴리올 이외에 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 무수당 알코올(보다 구체적으로는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것)의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드(보다 구체적으로는, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드)를 반응시켜 얻어지는 부가물일 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수를 나타내되, 단 m+n은 3 내지 50의 정수를 나타낸다.

일 구체예에서, 이소시아네이트 프리폴리머 제조에 사용되는 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 경우, 폴리올 성분으로 폴리에테르 폴리올을 단독으로 사용하는 경우에 비해 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 제조 시에 원하는 분자량 조절이 용이할 수 있고, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물이 적용된 에폭시 수지 조성물을 접착제로 활용할 경우 피착재의 충격 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 또는 이 들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다른 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 폴리올 성분 1 당량에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 1 내지 3 당량이 우레탄 반응할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 우레탄 반응은 촉매, 예컨대, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다.

상기 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민 (Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 금속 촉매의 종류 또한 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기주석 촉매, 보다 구체적으로 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 틴 비스[2-에틸헥사노에이트] 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 우레탄 반응은, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함유 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머의 우레탄 반응

본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 상기 폴리올 조성물과, 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시켜 제조되고, 이때 상기 폴리올 조성물이 임의로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 폴리올 성분(예컨대, 폴리에테르 폴리올)을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이소시아네이트 프리폴리머에 관한 설명은 전술한 바와 같다.

일 구체예에서, 상기 우레탄 반응은 촉매, 예컨대, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다.

상기 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민 (Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 금속 촉매의 종류 또한 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기주석 촉매, 보다 구체적으로 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 틴 비스[2-에틸헥사노에이트] 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 우레탄 반응은, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 우레탄 반응에서 이소시아네이트 프리폴리머 내의 NCO기/무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 함유 폴리올 조성물 내의 OH기의 당량비는 0.1 초과, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있고, 8.0 미만, 7.85 이하, 7.8 이하, 7.6 이하, 7.5 이하, 7.0 이하 또는 6.5 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.1 초과 내지 8.0 미만, 0.15 내지 7.85, 0.5 내지 7.6, 1.0 내지 7.5, 1.5 내지 7.0 또는 2.0 내지 6.5일 수 있다.

상기 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 이하이거나 8.0 이상인 경우에는, 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 활용하여 제조된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 충격 강도 개선 효과가 미미할 수 있다.

[폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지용 강인화제, 에폭시 수지 조성물, 및 접착제]

본 발명은 또한, 상기한 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과 에폭시 수지를 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 100 중량부 내에는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 0.3 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 17 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 중량부 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 중량부 내지 14.8 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 함량이 상기 수준보다 너무 낮으면 이를 적용한 에폭시 수지 조성물의 경화 시에 전단 강도 및 충격 박리강도와 같은 접착 특성이 열악해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 너무 높으면 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 또는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조 동안에 경화 또는 젤화되거나, 접착제 조성물의 경화 후 고분자 결집에 의한 박리 현상이 나타날 수 있다.

본 발명은 또한, 상기한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 강인화제를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기한 에폭시 수지용 강인화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제공한다.

상기 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을 수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다.

일 구체예에서, 상기 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또 다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과 에폭시 수지의 반응은 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과 에폭시 수지와의 고리화 반응이며, 이는 촉매, 예컨대, 유기암모늄염 화합물과 같은 염기성 촉매의 존재 하에, 승온 하에(예컨대, 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 강인화제는 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물만으로 이루어질 수 있다.

다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 강인화제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 이외에 추가의 강인화제 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 강인화제 성분으로는 에폭시 수지용으로 사용 가능한 강인화제 성분이 사용될 수 있다.

이에 한정되지 않느나, 일 구체예에서, 상기 추가의 강인화제 성분으로는 카복실-말단화된 폴리(부타디엔 코-아크릴로니트릴)(CTBN) 변성 에폭시, 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber) 변성 에폭시 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지용 강인화제 및 에폭시 수지 이외에, 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 충격 보강제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 경화제로는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 경화제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화제(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 경화제; 아민염형 잠재성 경화제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 경화제 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 경화제로는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 잠재성 경화제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

에폭시 수지의 상온 경화는 보통 15℃이상의 온도를 요하고 경화 시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때가 있다.

따라서, 경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제로는 예를 들면 우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 구체적으로 부틸화 우레아, 부틸화 멜라민, 부틸화 티오우레아, 3 불화붕소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉진제가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉진제의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.

상기 충전제는 에폭시 수지나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충전제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충전제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충전제로서 각종 유리섬유나 화학 섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충전제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다.

일 구체예에서, 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충전제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~60 중량부, 또는 0.1~50 중량부일 수 있다.

상기 충격 보강제는 재료의 성능을 개선하기 위해 사용되는 개질제 중 하나로서 에폭시 수지 조성물의 제조 시에 첨가되어 충격 강도 및 가공성 등의 물성을 향상시켜주는 역할을 한다.

일 구체예에서, 충격 보강제로는, 예를 들면 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로 니트릴 (carboxyl terminated butadiene acrylonitrile, CTBN) 및 아민 말단 부타디엔 아크릴로 니트릴 (amine terminated butadiene acrylonitrile, ATBN) 등의 고무계 충격 보강제, 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리에테르이미드 (polyetherimide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (Acrylonitrile butadiene styene, ABS) 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 (Methacrylate butadiene styrene, MBS) 등의 열가소성 고분자계 충격 보강제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 충격 보강제가 포함되는 경우, 조성물 내의 충격 보강제의 함량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 중량부 내지 35 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 충격 보강제의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 에폭시 수지 조성물의 경화물의 강인성이 충분하지 않아 기계적 물성 및 열적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 충격 보강제의 함량이 상기 수준보다 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물 내의 상용성이 열악해지고, 에폭시 수지 조성물의 경화 수준이 열악해지며, 에폭시 수지 조성물의 제조 비용이 증가하고, 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하는 문제가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다.

이러한 첨가제 성분으로는, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.

상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.

상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.

상기 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.

상기 희석제는 에폭시 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.

수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.

그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.

경화온도 및 경화시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 80℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 일 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>

제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조

니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.

반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.

상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분]의 합계 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.

제조예 A2: 85.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조

순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 85.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 85.2 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상의 당류) 합계 14.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 54 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 84.1 중량%, 만니톨 2.8 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 13.1 중량%) 1,852g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.

황산의 함량을 9.6g에서 8.4g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 13.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 846g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 61.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.4%로 계산되었다.

상기 수득된 무수당 알코올 전환액 846g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 528g을 수득하였다(증류 수율: 약 62.4%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.5%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.6%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 4.0 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 1.6 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 2.1 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 5.1 중량% 및 이들의 중합체 87.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 720 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 2.54이고, 조성물의 수산기 값이 754 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 갯수가 9.68개인 무수당 알코올 조성물 약 318g을 수득하였다.

제조예 A3: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조

순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.

황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.

상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.

<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>

제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조돈 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(200g)와 KOH 0.4g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 100 중량부(200g)를 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하면서 금속 함량을 모니터링 한 뒤, 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과하였다. 그 후 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 395g을 수득하였다.

제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 300 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 100 중량부(200g)에서 100 중량부(100g)로 변경하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 300 중량부(300g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 396g을 수득하였다.

제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 100 중량부(200g)에서 100 중량부(40g)로 변경하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(200g)에서 1,000 중량부(400g)으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 431g을 수득하였다.

제조예 B4: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 394g을 수득하였다.

제조예 B5: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 300 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(200g)에서 300 중량부(300g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 392g을 수득하였다.

제조예 B6: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(40g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부(400g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 432g을 수득하였다.

제조예 B7: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 392g을 수득하였다.

제조예 B8: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(70g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 500 중량부(350g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 413g을 수득하였다.

제조예 B9: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(40g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(200g)에서 1,000 중량부(400g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 426g을 수득하였다.

제조예 B10: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 100 중량부(200g)에서 100 중량부(280g)로 변경하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(200g)에서 50 중량부(140g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 407g을 수득하였다.

제조예 B11: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 2,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(20g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 2,000 중량부(400g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 403g을 수득하였다.

제조예 B12: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(13g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(200g)에서 3,000 중량부(390g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 388g을 수득하였다.

<디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜의 제조>

제조예 C1: 에틸렌 옥사이드 3몰이 부가된 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조

이소소르비드 146g(1몰); 에틸렌 옥사이드 90g(3몰); 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.4g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 그후 120℃내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 온도를 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 에틸렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 제조하였다.

제조예 C2: 에틸렌 옥사이드 50몰이 부가된 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조

에틸렌 옥사이드의 함량을 90g(3몰)에서 1,507g(50몰)로 변경한 것을 제외하고는 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 에틸렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 제조하였다.

제조예 C3: 프로필렌 옥사이드 3몰이 부가된 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조

에틸렌 옥사이드 90g(3몰)을 대신하여 프로필렌 옥사이드 119.2g(3몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 프로필렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜을 제조하였다.

제조예 C4: 프로필렌 옥사이드 50몰이 부가된 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조

에틸렌 옥사이드 90g(3몰)을 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,987g(50몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 프로필렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜을 제조하였다.

<선형 폴리올 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조>

제조예 D1: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 C1의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 5g, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 수평균분자량 약 2,000, 알드리치 社 (제)) 155g, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 알드리치 社 (제)) 38.3g 및 디-n-부틸틴 디라우레이트 (DBTDL, 알드리치 社 (제)) 0.1g을 질소 가스관, 교반기, 온도계 및 히터를 장착한 250ml 4구 유리 반응기에 넣고, 반응기의 내부 온도를 65~70℃로 승온시킨 후 1시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하며 우레탄 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 이소시아네이트 프리폴리머 197g을 제조하였다. 이때 ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D2: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 C1의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 함량을 5g에서 15.4g으로 변경하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 함량을 155g에서 138g으로 변경하며, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, 알드리치 社 (제)) 46.4g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 197g을제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 5.1 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D3: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 C1의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 함량을 5g에서 47.4g으로 변경하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 함량을 155g에서 47g으로 변경하며, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 104.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 195g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 9.0 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D4: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 C2의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C2에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 12.7g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 함량을 155g에서 158g으로 변경하며, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 29.5g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 198g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.2 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D5: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 C2의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C2에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 66.6g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 함량을 155g에서 92g으로 변경하며, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 40.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 196g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.4 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D6: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 C2의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C2에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 143.4g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 함량을 155g에서 22g으로 변경하며, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 37g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 199g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 4.2 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D7: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 C3의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C3에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 4.2g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 143g을 사용하며, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 53.5g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 195g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 6.0 ± 0.4 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D8: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 C3의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C3에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 21.3.g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 95g을 사용하며, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 84.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 197g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 7.1 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D9: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 C3의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C3에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 71.9g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 30g을 사용하며, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100.9g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 200g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 11.2 ± 0.4 질량%_NCO 수준으로 확인되었으다.

제조예 D10: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 C4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C4에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 27.7.g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 116g을 사용하며, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 57.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 193g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 5.1 ± 0.4 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D11: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 C3의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C3에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 114g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 53g을 사용하며, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 35.7g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 199g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.8 ± 0.4 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D12: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 C4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

제조예 C1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 C4에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 154.8g을 사용하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 8g을 사용하며, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 35.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 191g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.1 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D13: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 수평균분자량 약 2,000, 알드리치 社 (제)) 164g만을 단독으로 사용하고, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 36.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 192g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.1 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D14: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 수평균분자량 약 2,000, 알드리치 社 (제)) 171g만을 단독으로 사용하고, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 28.8g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 193g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.2 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D15: 폴리프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

폴리올로서 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 139g만을 단독으로 사용하고, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 38.3g에서 61.8g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 196g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 5.6 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

제조예 D16: 폴리프로필렌 글리콜 기반 이소시아네이트 프리폴리머의 제조

폴리올로서 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 3,000, 알파 에이사 社 (제)) 150g만을 단독으로 사용하고, 이소포론 디이소시아네이트를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 50.5g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 191g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 5.2 ± 0.5 질량%_NCO 수준으로 확인되었으다.

<이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조>

실시예 A1: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D1의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 2g, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 147.6g 및 디-n-부틸틴 디라우레이트 0.08g을 질소 가스관, 교반기, 온도계 및 히터를 장착한 250ml 4구 유리 반응기에 넣고, 반응기의 내부 온도를 65~70℃로 승온시킨 후 1시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하며 우레탄 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 145g을 제조하였다. ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.1 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A2: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D2의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 6g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D2에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 148.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 150g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.7 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A3: 제조예 B3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D3의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 21g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D3에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 129.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 146g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 2.7 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A4: 제조예 B4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D4의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 2.1g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D4에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 149.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 147g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.2 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A5: 제조예 B5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D5의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 3.6g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D5에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 146.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 144g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.2 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A6: 제조예 B6의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D6의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 12g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D6에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 139.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 147g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.5 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A7: 제조예 B7의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D7의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 7.7g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D7에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 144.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 145g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.7 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A8: 제조예 B8의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D8의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 23g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D8에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 130.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 150g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.9 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A9: 제조예 B9의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D9의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 47g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D9에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 104.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 143g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 2.4 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A10: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D10의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 함량을 2g에서 1g으로 변경하고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 수평균분자량 약 2,000, 알드리치 社 (제)) 14.5g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D10에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 140.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 152g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 3.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A11: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 B5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D11의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 2.8g과 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 3,000, 금호석유화학 社 (제), PPG-3022) 15.4g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D11에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 132.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 148g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A12: 폴리에틸렌 글리콜 및 제조예 B9의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D12의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 8.2g과 폴리에틸렌 글리콜(PEG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 8.3g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D12에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 135g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 146g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A13: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D13의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 함량을 2g에서 2.5g으로 변경하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D13에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 147.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 144g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 0.8 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A14: 제조예 B3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D14의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 11g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D14에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 142.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 149g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 0.9 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A15: 제조예 B6의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D15의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 28g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D15에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 121.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 141g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.3 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

실시예 A16: 제조예 B8의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 제조예 D16의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 19g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D16에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 131.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 142g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.5 ± 0.3 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A1: 제조예 B10의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 제조예 D1의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1.7g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머의 함량을 147.6g에서 149.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 146g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.0 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A2: 제조예 B11의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 제조예 D6의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B11에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 21g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D6에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 130g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 145g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A3: 제조예 B12의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 제조예 D9의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B12에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 58g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D9에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 93.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 145g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 2.9 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A4: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 D13의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 수평균 분자량 약 2,000, 알드리치 社 (제)) 30g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D13에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 121.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 143g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 0.7 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A5: 폴리프로필렌 글리콜 및 제조예 D14의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 폴리프로필렌 글리콜(PPG, 수평균분자량 약 3,000, 금호석유화학 社 (제), PPG-3022) 31g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D14에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 122.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 148g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 0.8 ± 0.1 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A6: 폴리에틸렌 글리콜 및 제조예 D15의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 폴리에틸렌 글리콜(PEG, 수평균분자량 약 1,000, 알드리치 社 (제)) 27.5g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D15에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 123.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 144g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.2 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

비교예 A7: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제조예 D16의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 수평균분자량 약 2,000, 알드리치 社 (제)) 48g을 사용하고, 제조예 D1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머를 대신하여 제조예 D16에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 104.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 146g을 제조하였다. 이때 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 1.1 ± 0.2 질량%_NCO 수준으로 확인되었다.

<폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조>

실시예 B1: 실시예 A1의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

질소 가스관, 교반기, 온도계 및 히터를 장착한 250ml 4구 유리 반응기에 실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 100g, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제)) 49.8g, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.15g (TEAB, 도쿄화성공업 社 (제))을 넣고 질소 분위기 하에서 100℃로 승온시키면서 혼합하였다. 이어서 100℃에서 10분 내지 20분 동안 혼합한 후, 반응기의 내부 온도를 140℃내지 160℃로 승온시키고, 30분 내지 90분 동안 폴리우레탄 변성 에폭시 반응을 진행하면서, FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2,300cm^-1 부근의 NCO 피크가 사라지는 시점에 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 146g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 635 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B2: 실시예 A2의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A2에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 99g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지(1,4-Butanediol diglycidyl ether, BDGE, 알드리치 社 (제)) 52.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 143g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 432 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B3: 실시예 A3의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 74.3g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 74.3g으로 변경한 것 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 145g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 450 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B4: 실시예 A4의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A4에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 116g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 34.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 147g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 650 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B5: 실시예 A5의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A5에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 113g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 36.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 148g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 930 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B6: 실시예 A6의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A6에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 118g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 32.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 148g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 710 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B7: 실시예 A7의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A7에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 115g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 35.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 142g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 1,080 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B8: 실시예 A8의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A8에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 122g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 28.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 146g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 900 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B9: 실시예 A9의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A9에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 72g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 78.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 143g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 400 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B10: 실시예 A10의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A10에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 75g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 76.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 148g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 290 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B11: 실시예 A11의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A11에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 82g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 68.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 146g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 490 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B12: 실시예 A12의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A12에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 114g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 36.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 144g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 600 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B13: 실시예 A13의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A13에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 124g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 26.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 145g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 1,300 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B14: 실시예 A14의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A14에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 130g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 21.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 146g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 1,100 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B15: 실시예 A15의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A15에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 95g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8g에서 55.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 148g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 590 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

실시예 B16: 실시예 A16의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 실시예 A16에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 103g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 47.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 142g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 460 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

비교예 B1: 비교예 A1의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 104g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 47.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 141g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 690 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

비교예 B2: 비교예 A2의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A2에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 114g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 36.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 145g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 630 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

비교예 B3: 비교예 A3의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A3에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 59g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8g에서 92.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 146g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 390 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

비교예 B4: 비교예 A4의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조 (활용 불가)

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A4에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 138g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 12g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 제조하였으나, 반응 도중 가교 반응이 진행되어 활용할 수 없는 수준의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 수득되었다.

비교예 B5: 비교예 A5의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A5에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 110g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 39.8g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 142g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 800 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

비교예 B6: 비교예 A6의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A6에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 116g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지를 대신하여 1,4-부탄디올계 에폭시 수지 34.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 140g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 660 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

비교예 B7: 비교예 A7의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 A1에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 대신하여 비교예 A7에서 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 116g을 사용하고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지의 함량을 49.8 g에서 34.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 141g을 수득하였다. 이때 ASTM D 1652의 에폭시 당량 측정법을 통해 상기 수득된 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 확인한 결과, 990 g/에폭시 당량 수준으로 확인되었다.

<에폭시 수지 조성물의 제조>

실시예 C1 내지 C16 및 비교예 C1 내지 C6: 에폭시 수지 조성물의 제조

에폭시 수지로서, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제)) 45 중량부, 상온에서 안정하고 고온에서 경화 반응을 유도하기 위해 에폭시 수지용 경화제(dicyandiamide(DICY), Evonik 社 (제), Dicyanex 1400F) 4.9 중량부 및 에폭시 수지용 경화 촉진제(우레아 유도체(DIURON), Evonik 社 (제), Amicure UR-D) 0.1 중량부, 충전제로서, 21~33 μm의 입자 크기를 갖는 칼슘 카보네이트(CaCO3, OMYA 社 (제), OMYACARB 30-CN) 25 중량부, 충격 보강제로서 코어-쉘 러버(KANEKA 社 (제), MX-154) 10 중량부, 에폭시 수지용 강인화제로서, 상기 실시예 B1 내지 B16 및 비교예 B1 내지 B3 및 B5 내지 B7에서 수득된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 각각 15 중량부를 사용하였다. 이때 비교예 B4에서는 활용 불가한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물이 제조되었기 때문에, 비교예 B4의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물의 제조 시에는 이용되지 않았다.

에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 중격 보강제 및 강인화제를 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여 실시예 C1 내지 C16 및 비교예 비교예 C1 내지 C6의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

구체적으로, 상하부가 분리되어 있는 250mL 반응조에 에폭시 수지, 충격 보강제 및 강인화제를 넣고 80℃에서 20분 동안 1차 교반하였다. 이어서 경화제, 경화 촉진제 및 충전제를 정해진 조성에 맞추어 넣고, 동일한 조건으로 20분 동안 2차 교반을 수행함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

<에폭시 수지 조성물의 물성 평가>

실시예 C1 내지 C16 및 비교예 C1 내지 C6에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 전단 강도(Single lap shear strength, Mpa) 평가

에탄올을 사용하여 길이 100 mm × 폭 25 mm × 두께 1 mm 크기의 냉간 압연 강판(CR)을 세정하였다. 상기 세정된 냉간 압연 강판의 일면에 접착제로서 상기 실시예 C1 내지 C16 및 비교예 C1 내지 C6에서 수득된 에폭시 수지 조성물 각각을 길이 12.5 mm × 폭 25mm의 면으로 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해 마이크로 비즈를 소량 적층하였다. 그후 다른 냉간 압연 강판을 그 위에 덮고 고정시킨 후 180℃에서 20분 동안 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기를 이용하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 전단 강도의 측정은 5 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다.

(2) 충격 박리강도(Impact peel strength, N/mm) 평가

에탄올을 이용하여 길이 90 mm × 폭 20 mm × 두께 1.6 mm 크기의 냉간 압연 강판을 세정하였다. 상기 세정된 냉간 압연 강판의 일면에 접착제로서 상기 실시예 C1 내지 C16 및 비교예 C1 내지 C6에서 수득된 에폭시 수지 조성물 각각을 길이 30 mm × 폭 20mm의 면에 도포한 후, 그 위에 소량의 마이크로 비즈를 적층시켜 일정한 접착 두께를 유지시켰다. 그 후 다른 냉각 압연 강판을 그 위에 덮고 고정시킨 후 180℃에서 20분 동안 경화시켰다. 경화 이후 각 시험 온도 조건에서 1시간 이상 안정화시킨 후 ISO 11343 규격에 의거하여 충격강도 시험기를 이용하여 충격 박리강도를 측정하였다. 이때 충격 박리강도 측정은 2m/초 속도로 하중을 가하면서 수행되었다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 C1 내지 C16의 접착 시편은 26 MPa 이상의 전단 강도 및 32 N/mm 이상의 충격 박리강도를 나타내어 여러 측면에서 우수한 충격강도 특성을 구현하였음을 확인하였다.

그러나 본 발명에 따르지 않는 비교예 C1 내지 C6의 접착 시편의 경우, 전단 강도 및/또는 충격 박리 강도가 실시예의 접착 시편에 비해 매우 열악하였다.

이렇듯, 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지용 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 적용한 접착 시편은 전단 강도를 우수하게 유지하면서도 충격 박리강도를 크게 향상시킨다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (25)

1. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시켜 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서,
   상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것이고,
   상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며,
   여기서,
   제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
   제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
   제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
   제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
   제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
   상기 이소시아네이트 프리폴리머는, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응으로 제조된 것인,
   이소시아네이트 프리폴리머 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
3. 제1항에 있어서, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
4. 제1항에 있어서, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물:
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 2 및 3에서,
   n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
5. 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물:
   - 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
   - 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
   - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
6. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물:
   i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
   ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
   iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
8. 제7항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
9. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 폴리올 성분을 추가로 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
10. 제9항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용된 폴리올 성분이, 폴리에테르 폴리올 이외에 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 추가로 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
13. 제12항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
14. 제13항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
15. 제13항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
16. 제12항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물:
    [화학식 4]
    

    

    
    상기 화학식 1에서,
    R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수를 나타내되, 단 m+n은 3 내지 50의 정수를 나타낸다.
17. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것이고,
    상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
    상기 이소시아네이트 프리폴리머는, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응으로 제조된 것인,
    이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    

    

    
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
18. 제17항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법:
    i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
    ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
    iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
19. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과 에폭시 수지를 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물.
20. 제19항의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 강인화제.
21. 제20항의 에폭시 수지용 강인화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
22. 제21항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에폭시 수지 조성물.
23. 제21항에 있어서, 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 충격 보강제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
24. 제21항에 있어서, 산화 방지제, UV 흡수제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
25. 제21항의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제.