JP6878076B2 - オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電特性、高耐熱性、高接着性等に優れた硬化物を与えるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物の製造方法、このエポキシ樹脂組成物を必須成分とする硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、プリプレグ、及び積層板に関する。

エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。

プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。

低誘電率、低誘電正接及び高接着力といった特性は、プリント配線基板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の構造に由来するところが大きく、新たなエポキシ樹脂あるいはその変性技術が求められている。

エポキシ樹脂の低誘電率化については、特許文献１は、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２，６−ジメチル］フェノールのジグリシジルエーテル化物を開示されている。また、特許文献２には、アルコール性水酸基当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上（１．０ｍｅｑ／ｇ以下）のエポキシ樹脂と分子内に二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂が開示されており、オキサゾリドン環により高分子化したエポキシ樹脂は低誘電率、低誘電正接であり、ガラス転移温度も高いことが開示されている。

エポキシ樹脂とイソシアネートとの反応によるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂については、特許文献３にも開示されており、原料エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の例示がある。

エポキシ樹脂の低誘電率化について、特許文献４は原料エポキシ樹脂として、環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させることで得られる２価フェノール類をグリシジル化した化合物と分子内に二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が開示されている。

エポキシ樹脂の高耐熱化について、特許文献５は原料エポキシ樹脂としてテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と分子内に二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂が開示されている。

しかし、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂も、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、難燃性と接着性も不十分だった。

特開平５−２９３９２９号公報 特開平９−２７８８６７号公報 特開平５−４３６５５号公報 特開２０１６−１６９３６２号公報 特開２０１６−６９５６３号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性、高接着性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を必須成分とする硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明者は低誘電率、低誘電正接材料について、鋭意検討した結果、特定の２種のエポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂の混合物と、イソシアネート化合物とを反応して得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物が、従来に無い低誘電率、低誘電正接と高い難燃性を両立し、さらには接着力も良好であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ）が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）と下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）とを必須とする混合物であり、かつ、エポキシ樹脂（ａ１）を５〜５０質量％、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計量が５５〜１００質量％であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物である。

式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１１のアラルキル基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基である。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数である。Ｇはグリシジル基である。ｍ及びｎは繰り返し数を表し、平均値は０〜２である。

また、本発明は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５〜５０質量％、エポキシ樹脂（ａ１）と上記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を合計で５５〜１００質量％含むエポキシ樹脂（ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）を、触媒存在下で反応させることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物の製造方法である。

上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物、又はその製造方法において、次の要件の１つ又は２つ以上を満たすことが望ましい。

１）エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上であること。
２）イソシアネート化合物（ｂ）が分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有すること。
３）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑ．であること。
４）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物の軟化点が５０〜１５０℃であること。
５）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基が０．０２モル以上０．５モル未満の範囲とすること。

また、本発明は、上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物及び硬化剤を必須とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

上記硬化性樹脂組成物中の上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、上記硬化剤の活性水素基が０．２〜１．５モルであることが好ましい。

さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグ及び積層板である。

本発明のエポキシ樹脂組成物及びそれを含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、接着力を維持しつつ難燃性の高い硬化物物性を示す。さらに、誘電特性に優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において良好な特性を発揮する。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応して得られる。ここで、エポキシ樹脂（ａ）は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）と上記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を必須成分として含む混合物である。

オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ１）が単独でイソシアネート化合物（ｂ）と反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）が単独でイソシアネート化合物（ｂ）と反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ２）と、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の両方がイソシアネート化合物（ｂ）と反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ１２）とを含み、さらに、未反応のエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを含む。

また、エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を含むことができる。この場合は、さらに、エポキシ樹脂（ａ３）が単独でイソシアネート化合物（ｂ）が反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ３）と、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ３）の両方がイソシアネート化合物（ｂ）とが反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ１３）と、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）の両方がイソシアネート化合物（ｂ）とが反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ２３）と、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）のイソシアネート化合物（ｂ）とが反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ１２３）と、未反応のエポキシ樹脂（ａ３）とをさらに含む。更に、エポキシ樹脂（ａ３）は、２種以上の他のエポキシ樹脂からなってもよく、この場合は上記のようにオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物に含まれるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及び未反応エポキシ樹脂の種類が増えることになるが、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂は２又は３種類であることが望ましい。

なお、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物には、それ以外にも、副生物として、ウレタン構造を有するエポキシ樹脂等が含まれる。

オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物からそれぞれのエポキシ樹脂（例えば、上記Ａ１、Ａ２、Ａ１２、ａ１、ａ２、Ａ３、Ａ１３、Ａ２３、Ａ１２３、ａ３等）を単離又は濃縮する方法として、本発明特有の方法は特になく、それぞれが分子量分布をもつことから、従来の単離方法で単離又は濃縮することが難しい。また、含まれるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は構造が類似していることから、その含有比率をＮＭＲや赤外分光光度計等の分析で求めることも難しい。本発明では、これらの混合物において特定の効果を見出したものであるため、「オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂」ではなく、「オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物」と表現している。本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物としての物性は通常のエポキシ樹脂と同様の操作で測定可能である。したがって、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物は、反応物から、それぞれのエポキシ樹脂を単離する必要はないが、必要により一部のエポキシ樹脂を除くことも可能である。

オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００〜６００が好ましく、２１５〜５５０がより好ましく、２２０〜５００が更に好ましい。エポキシ当量が低いと、分子長が短くなり、接着性が悪化する恐れがある他、オキサゾリドン環の含有量が少なくなり、また硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。エポキシ当量が高いと、必要以上に分子長が長くなり、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。

また、軟化点は、プリプレグやフィルム材料に使用する場合は５０〜１５０℃が好ましく、５５〜１３５℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。この場合、軟化点が低すぎることの懸念はないので下限値は特に気にすることはない。軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。

本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を得るために使用するエポキシ樹脂（ａ）は、上記エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を必須として含有するものであり、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）の総和はエポキシ樹脂（ａ）中の５５〜１００質量％であり、エポキシ樹脂（ａ１）はエポキシ樹脂（ａ）中の５〜５０質量％であり、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を４５質量％未満含むことができる。

エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。エポキシ当量は、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を含めた全エポキシ樹脂を混合後に測定を行うことで求められる。また、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量が既知の場合は計算によって求めてもよい。

エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基はイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することから、硬化物の耐熱性（ガラス転移点）を低下させる恐れがある。また、硬化物中の水酸基濃度が増えるため硬化物の誘電率を高くする恐れがある。そのため、エポキシ樹脂（ａ）中のアルコール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。アルコール性水酸基当量は、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を含めた全エポキシ樹脂を混合後に測定を行うことで求められる。なお、アルコール性水酸基当量が大きいほど、アルコール性水酸基が少ないことを表す。例えば、式（１）のｍ及び式（２）のｎが０の場合、アルコール性水酸基が無くなり、アルコール性水酸基当量は理論上無限大になるため、特に上限値を定める必要はない。

エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基は、フェノール化合物とエピハロヒドリンの反応に伴い発生したアルコール性水酸基である。エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンの場合、これらのアルコール性水酸基は、フェノール化合物がエピクロロヒドリンのα位に付加することで発生する２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル基に由来するアルコール性水酸基（α）、フェノール化合物がエピクロロヒドリンのβ位に付加することで発生する１−クロロメチル−２−ヒドロキシエチル基に由来するアルコール性水酸基（β）、エポキシ樹脂にフェノール化合物が付加することで発生する２級アルコール性水酸基（γ）、エポキシ樹脂のエポキシ基が加水分解することで発生するαグリコール（δ）である。本発明でのアルコール性水酸基は、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の全てを指すので、アルコール性水酸基当量は、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の全てが測定対象である。

上記式（１）において、Ｘは置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。この置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１１のアラルキル基であり、これらの少なくとも１種を有する。置換基の数は１個であっても、２個以上であってもよい。
上記環員数５〜８のシクロアルキリデン基を構成するシクロアルカン環は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、又はシクロオクタン環のいずれかであり、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。

上記置換基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１１のアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられるがこれらに限定されず、複数ある場合は各々同一でも異なっていてもよい。好ましい置換基としては、入手の容易性及び積層板における接着性等の物性の観点から、メチル基やフェニル基である。

なお、シクロアルキリデン基は、好ましくは１，１−シクロアルキリデン基であり、上記の置換基は、シクロアルキリデン基の１位の炭素に結合したベンゼン環又は置換基相互間に働く立体的な反発作用によってシクロアルカン環の運動性を制限して誘電特性の向上と同時に、耐熱性も向上することを目的としている。この置換位置は、運動性を制限できる位置であればどこに結合してもよいが、シクロアルキリデン基の１位に近い炭素原子に結合することが好ましい。好ましい置換基の位置は、シクロペンタン環では２位又は５位の炭素原子である。シクロヘキサン環では２位、３位、５位又は６位の炭素原子であり、より好ましくは、２位又は６位の炭素原子である。シクロヘプタン環では、２位、３位、６位又は７位の炭素原子であり、より好ましくは２位又は７位の炭素原子である。シクロオクタン環では、２位、３位、４位、６位、７位又は８位の炭素原子であり、より好ましくは２位、３位、７位又は８位の炭素原子であり、さらに好ましくは２位又は８位の炭素原子である。

また、置換基の数は、前述の理由により少なくとも１個必要であるが、硬化物としたときの耐熱性の観点から、３個以上が好ましく、３個がより好ましい。

式（１）において、−Ｏ−基（エーテル結合）は、Ｘと結合する炭素原子に対して、オルソ位又はパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

式（１）において、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルケニル基としては、１−プロペニル基や２−プロペニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、ナフチル基等が挙げられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていてもよい。好ましいＲ^１としては、入手の容易性及び硬化物としたときの耐熱性等の物性の観点から、１−フェニルエチル基又はメチル基である。なお、Ｒ^１の置換位置は、Ｘと結合する炭素原子に対して、オルソ位又はメタ位が好ましく、オルソ位がより好ましい。また、ｋ１は、それぞれ独立して、０、１、２、３、又は４であり、好ましくは０、１又は２である。

式（１）において、ｍは繰り返し数であり、その平均値（数平均）は０〜２であり、０〜１が好ましい範囲であり、０〜０．５がより好ましい範囲であり、０〜０．３がさらに好ましい範囲である。そして、繰り返し数（整数）は、通常０〜２の整数の範囲内にあることがよい。繰り返し数が０〜２のいずれか一つの整数である単一化合物であっても、ｍが０〜２のうち複数の整数である混合物であってもよい。通常の多価ヒドロキシ樹脂のエピクロロヒドリン等によるエポキシ化では、混合物として得られるので、混合物であればそのまま使用できるという利点がある。

上記式（２）において、Ｒ^２、ｋ２及びｎは、上記式（１）のＲ^１、ｋ１及びｍとそれぞれ同様な意味を有するが、相互に独立に変化し得る。
Ｒ^２の置換位置は、ビフェニル結合の炭素原子に対して、オルソ位又はメタ位が好ましく、オルソ位がより好ましい。また、−Ｏ−基は、ビフェニル結合の炭素原子に対して、オルソ位又はパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ１）は、下記式（３）で表されるシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下で反応させる方法や、式（３）で表されるシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物をアリルエーテル化物によってアリルエーテル化した後に過酸化物等の酸化剤でアリル基を酸化してエポキシ化する方法等の公知の方法で得ることができる。

式中、Ｒ^１、ｋ１及びＸは、式（１）のＲ^１、ｋ１及びＸとそれぞれ同義である。

エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。また、アルコール性水酸基当量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。

式（３）で表されるフェノール化合物はそれぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させることで得られる。具体的には、下記に示すようなシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

これら例示したシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物は、例えば特開平４−２８２３３４号公報や特開２０１５−５１９３５号公報で開示された方法等で製造することができるが、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−３ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ｎＢＺ、ＢｉｓＯＥＰ−２ＨＢＰ（以上、製品名、本州化学工業製）等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、４，４’−（２−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−ジメチルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、入手の容易性と硬化物の物性が良好性から、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールとエピハロヒドリンから得られる下記式（４）で表されるエポキシ樹脂が適する。

式中、ｍは式（１）のｍと同義である。

エポキシ樹脂（ａ２）は、下記式（５）で表されるビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下で反応させる方法や、式（５）で表されるビフェノール化合物をアリルエーテル化物によってアリルエーテル化した後に過酸化物等の酸化剤でアリル基を酸化してエポキシ化する方法等の公知の方法で得ることができる。

式中、Ｒ^２及びｋ２は式（２）のＲ^２及びｋ２とそれぞれ同義である。

エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。また、アルコール性水酸基当量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。

式（５）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，３，３‘，６，６’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジエチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，６，６’−テトラエチル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，５，５’−テトラエチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，６，６’−テトラアリル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，５，５’−テトラアリル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、２，２’ ，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−シクロヘキシル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらのビフェノール化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。特に、４，４’−ビフェノールを使用する場合は、他のビフェノール化合物と併用することが好ましい。

これら例示したフェノール化合物は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢＰ、２６Ｘ−ＢＰ、ＴＴＢ−ＢＰ、ＤＭ−ＢＰ、ＰＣＲ−ＢＰ、ＴＭＰ−ＢＰ、２４Ｂ−ＢＰ（以上、製品名、本州化学工業製）等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、２，２′‐ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３′，５，５′‐テトラメチル‐４，４′‐ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４’‐ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３′−シクロヘキシル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３′−ジフェニル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（ａ２）としては、入手の容易性と硬化物の物性が良好性から、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンから得られる下記式（６）で表されるエポキシ樹脂が適する。

式中、ｎは式（２）のｎと同義である。

エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の配合割合は、質量比で１／９〜９／１であるが、エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ樹脂（ａ）中に５〜５０質量％含まれるようにする必要がある。エポキシ樹脂（ａ１）が５０質量％を超えると、耐熱性や接着性が十分発揮できない恐れがあり、リン系難燃剤を使用した難燃処方では難燃性が不十分になる恐れがある。エポキシ樹脂（ａ２）の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）の使用量によって変化し、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の使用量の合計は５５質量％以上である必要がある。すなわち、エポキシ樹脂（ａ２）の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）が５質量％の場合は、５０〜９５質量％の範囲で使用され、５０質量％の場合は、５〜５０質量％の範囲で使用されると解される。
上記合計が、５５質量％未満では、誘電特性が不十分になる恐れがある。
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の配合割合（ａ１／ａ２）は、質量％基準で、５〜５０／９５〜５０が好ましく、２５〜４０／７５〜５５がより好ましく、４０〜４５／６０〜５５がさらに好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）として、本発明の効果を阻害しない限り、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を、４５質量％以下で併用してもよい。この場合、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の配合割合は、質量比で、４／６〜５／５が好ましい。エポキシ樹脂（ａ３）を併用する目的は、例えば、溶剤溶解性のさらなる向上等の別特性の付与のためである。従ってエポキシ樹脂（ａ３）の使用量はできるだけ少ない方が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１７０〜３００がより好ましい。また、アルコール性水酸基当量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。

併用できるエポキシ樹脂（ａ３）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂等のポリグリシジルエーテル化合物、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）等のポリグリシジルアミン化合物、ダイマー酸型エポキシ樹脂等のポリグリシジルエステル化合物、脂肪族環状エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

併用できるエポキシ樹脂（ａ３）の内、より誘電率を低下させる目的では脂肪族置換基を含むエポキシ樹脂やフッ素原子を分子内に有するビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性をより向上する目的では多官能性であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、屈折率を高め耐熱性をより向上する目的ではビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましく、熱伝導性を高める目的ではジフェニルエーテル型エポキシ樹脂やベンゾフェノン型エポキシ樹脂が好ましく、粘度を低下させる目的ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がそれぞれ好ましいが、これらに限定するものではない。

本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を製造するには、エポキシ樹脂（ａ）とともに、イソシアネート化合物（ｂ）を使用する。このエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって、所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。このイソシアネート化合物（ｂ）は、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート化合物であればよく公知慣用のイソシアネート化合物が使用できる。単官能イソシアネート化合物は、少量含まれていてもよいが、これは末端基となるので、重合度を低下させる目的には有効であるが、重合度が上がらないため、本発明の目的では好ましくない。

具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビスメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，１−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物や、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアネナトメチルオクタン、ビシクロヘブタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物や、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体や、アルコールやフェノール等のブロック剤によりマスクされたブロック型イソシアネートや、ビスウレタン化合物等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

これらのイソシアネート化合物のうち、好ましくは２官能イソシアネート化合物または３官能イソシアネート化合物であり、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多いと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、少ないと耐熱性や誘電特性が向上しない恐れがある。

特に好ましいイソシアネート化合物（ｂ）は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビスメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である。

エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応は公知の方法で行うことができる。具体的な反応方法としては、１）エポキシ樹脂（ａ）を溶融し、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｂ）と触媒を添加して反応を行う方法、又は２）エポキシ樹脂（ａ）と触媒を予め混合しておき、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｂ）を添加して反応を行う方法等がある。この時の系内水分量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。また、どちらの方法でも、樹脂粘度が高く撹拌が難しい場合等必要であれば、非反応性の溶剤を使用することも可能である。

エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２モル以上０．５モル未満の範囲が好ましく、０．１モル以上０．４５モル以下の範囲がより好ましく、０．１５モル以上０．４モル以下の範囲がさらに好ましく、０．２モル以上０．３５モル以下の範囲が特に好ましい。イソシアネート基の比率が低いとオキサゾリドン環の生成量が低下して硬化物の誘電特性や耐熱性の向上効果が得られない恐れがある。また、イソシアネート基の比率が多いと、エポキシ基の残存量が低下するだけでなく、反応時に増粘が激しく反応が困難となる。また、得られたとしても、溶剤溶解性やガラスクロスへの含浸性が悪化して積層板用途で使用が困難となる。

オキサゾリドン環を形成する反応機構は、特許文献４で記載されている通りである。エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）は触媒を添加することで、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基は反応し、オキサゾリドン環を形成する。また、エポキシ樹脂（ａ）がアルコール性水酸基を含む場合は、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基はアルコール性水酸基と付加反応し、ウレタン結合が形成する。触媒の添加温度は、室温〜１５０℃が好ましく、室温〜１００℃がより好ましい。

使用できる触媒としては、リチウム化合物類、３フッ化ホウ素の錯塩類、４級アンモニウム塩類、３級アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモンとヨウ素の組み合わせ、イミダゾール類、及びアルカリ金属水酸化物類等が挙げられるがこれらに限定されず、これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、分割して数回に分けて使用してもよい。これらの触媒の中で、４級アンモニウム塩類、３級アミン類、ホスフィン類、又はホスホニウム塩類が好ましく、反応活性、反応の選択性においてテトラメチルアンモニウムヨージドがより好ましい。反応活性が低い触媒では反応時間が長くなり生産性の低下を招く恐れがあり、反応の選択性が低い触媒ではエポキシ基同士の重合反応が進行し目的としている物性を得られない恐れがある。

触媒量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との合計質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％以下がより好ましく、０．００１〜０．５質量％がさらにより好ましく、０．００２〜０．２質量％が特に好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなる恐れがある。また、イソシアネートの自己重合反応が促進され、オキサゾリドン環の生成が抑制される恐れがある。さらに、生成樹脂中に不純物として残留し、各種用途、特に積層板や封止材の材料として使用した場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招く恐れがある。触媒量が少ないとオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を得るための効率の低下を招く恐れがある。

反応温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、イソシアネート基の三量化反応によるイソシアヌレート環を形成する恐れがある。また、反応温度が高いと局所的な高分子量化が起こり、不溶解性のゲル成分の生成が多くなる恐れがある。そのため、イソシアネート化合物（ｂ）の添加速度を調整する必要がある。イソシアネート化合物（ｂ）の添加速度が速いと発熱に対し冷却が間に合わず好ましい反応温度を維持できなくなる恐れがある。また、添加速度が遅いと生産性が著しく低下する恐れがある。

反応時間はイソシアネート化合物（ｂ）の添加終了から１５分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜８時間がより好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。反応時間が短いとイソシアネート基が生成物に多く残留する恐れがある。反応時間が長いと生産性が著しく低下する恐れがある。

また、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応を行う際に、本発明のエポキシ樹脂組成物に作用効果に影響がでない範囲で、さらに、各種変性剤を使用してもよい。変性剤を使用することで分子量（エポキシ当量）等を調整することが容易となる。使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対し、８０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

使用できる変性剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビフェノール類、レゾルシン、ヒドロキノン等の単環２官能フェノール類、ジヒドロキシナフタレン類、ノボラック樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アミン化合物が挙げられるがこれらに限定されず、これらの変性剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これらの変性剤が芳香族環を有する場合、その芳香族環はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていてもよい。

また、必要に応じて非反応性溶媒を使用してもよい。例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素類や、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類や、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。これら溶媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対し、１〜９００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。

上記のようにして得られた反応生成物は、そのまま、又は必要により溶媒や触媒、若しくは未反応物や副生物の一部を除去されて、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物となる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物について、説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物と硬化剤を含む。

硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジッド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、リン含有硬化剤等のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。これらのうち、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤または活性エステル系硬化剤が好ましく、フェノール系硬化剤または活性エステル系硬化剤がより好ましい。

硬化剤の使用量は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基を０．２〜１．５モルとすることが好ましく、０．３〜１．５モルがより好ましく、０．５〜１．５モルがさらに好ましく、０．８〜１．２モルが特に好ましい。硬化剤の活性水素基が、この範囲に入らない場合、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を使用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を使用した場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。

本発明でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ_２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知の、フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

フェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、レゾルシン、ハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類及び／又は縮合剤との縮合物等が挙げられる。

この場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。縮合剤としては、キシリレングリコール、ビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

また、加熱時に開環してフェノール化合物となるベンゾオキサジン化合物も硬化剤として有用である。例えば、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のベンゾオキサジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類の反応生成物が挙げられ、市販品では、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（製品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

その他の硬化剤として、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。

必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２質量部〜５質量部が必要に応じて使用される。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げ、硬化時間を短縮することができる。

また、必要に応じて、硬化性樹脂組成物の物性を損ねない範囲で本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂を使用することができる。使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂のポリグリシジルエーテル化合物や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のポリグリシジルアミン化合物や、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂等のポリグリシジルエステル化合物や、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。その他に、ウレタン変性エポキシ樹脂［例えばＡＥＲ４１５２（製品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等］、本発明のオキサゾリドン環含エポキシ樹脂組成物以外のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体［例えばＰＢ−３６００（製品名、ダイセル化学工業株式会社製）等］、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＲ−１０２、エポトートＹＲ−４５０（以上、製品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］等が挙げられるが、これらに限定されず、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒及び／又は反応性希釈剤を使用することができる。これらの有機溶媒及び／又は反応性希釈剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合してもよい。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類や、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。

これらの有機溶媒及び／又は応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下となる量で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。

硬化性樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、慣用公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＮＱ）等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＦＸ−３０５、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、ＴＸ−１３２０Ａ、エポトートＴＸ−１３２８（以上、製品名、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００〜８００であることがよく、好ましくは３００〜７８０であり、より好ましくは４００〜７６０である。また、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率が、０．５〜６質量％であることがよく、好ましくは２〜５．５質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。

リン含有硬化剤としては、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン等のリン含有フェノール類の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、ＤＯＰＯとアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。この場合、ＤＯＰＯは、フェノール化合物の芳香族環にアルデヒド類と介し縮合付加して分子内に組み込まれる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類の反応させることで、ＤＯＰＯを単位構造とするリン含有フェノール化合物から、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、特再公表ＷＯ２００８／０１０４２９号公報に示すような製造方法で、ＤＯＰＯの単位構造を有するリン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。リン含有硬化剤のリン含有率が、０．５〜１２質量％であることがよく、好ましくは２〜１１質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。

難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、硬化性樹脂組成物中の有機成分（有機溶剤を除く）中のリン含有量は、０．２〜６質量％が好ましく、０．４〜4質量％がより好ましく、０．５〜３．５質量％がさらに好ましく、０．６〜３質量％が特に好ましい。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。

なお、リン含有エポキシ樹脂はリン系難燃剤とエポキシ樹脂の両方に該当するものとして扱い、リン含有硬化剤はリン系難燃剤と硬化剤の両方に該当するものとして扱う。従って、リン含有エポキシ樹脂を使用する場合は、他のリン系難燃剤が不要となる場合がある。同様に、リン含有硬化剤を使用する場合は、他の硬化剤及び／又はリン系難燃剤が不要となる場合がある。

硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填材を使用することができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を使用する理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量は硬化性樹脂組成物中の有機成分（有機溶剤を除く）１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果でない恐れがある。

硬化性樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。

硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は硬化性樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られる。硬化性樹脂組成物を硬化することによって、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の硬化性樹脂組成物固有の方法は不要であり、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１０分間〜５時間程度である。

硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、導電フィルム、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料、及び半導体封止材料に用いることが好ましい。

硬化性樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維布がより好ましい。

硬化性樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられる本発明のプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、さらに有機溶剤を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、用いた有機溶剤の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、用いた有機溶剤の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シート状またはフィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてシート化またはフィルム化することが可能である。接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記樹脂ワニスに溶解しない支持ベースフィルム上に、樹脂ワニスをリバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。加熱温度としては、用いた有機溶剤の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、用いた有機溶剤の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、または加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは、絶縁シートでもある。

本発明のプリプレグや上記絶縁接着シートを用いて本発明の積層板を製造する方法を説明する。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、一枚または複数枚のプリプレグを積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間〜４時間が好ましく、４０分間〜３時間がより好ましい。さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。

絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。

また、上記プリプレグを用いて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層板を形成することができる。

また、積層板に硬化性樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、上記硬化性樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で、好ましくは１５０〜２００℃で、１〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍに形成することが望ましい。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜３００００ｍＰａ・ｓである。このようにして形成された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の積層板を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に用いることができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、またはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。

硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、硬化性樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、硬化性樹脂組成物中、無機質充填剤を７０〜９５質量％となる割合で配合することが好ましい。このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られた硬化性樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、さらに、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０〜２５０℃程度の温度範囲が好ましい。

本発明の硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。硬化性樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のエポキシ樹脂硬化物を評価した結果、特定のエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反応して得られた本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物は、従来公知のエポキシ樹脂と比較して低誘電特性であり、さらに低粘度で作業性がよいだけではなく、高い難燃性と高い接着性を併せ持つことが可能であり、さらに溶剤溶解性も改良できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。

（１）エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。
（２）軟化点：
ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器は示差屈折検出器を使用した。標準の単分散ポリスチレンより求めた検量線よりＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを換算した。
（４）溶剤溶解性：
トルエンで不揮発分５０％に希釈した時の状態を目視で判断した。完全に溶解し透明なものを○、白濁または分離したものを×、微かに濁ったものを△をした。

（５）ガラス転移温度：
ＪＩＳ Ｋ７１２１規格、示差走査熱量測定に準拠して測定した。ＳＩＩ社製ＥＸＴＥＲ ＤＳＣ６２００を使用して、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定し、２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）より求めた。
（６）銅箔剥離強さ及び層間接着力：
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
（７）比誘電率及び誘電正接：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用し、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
（８）難燃性：
ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じ、垂直法により評価して、試験片５本の残炎時間（秒）の合計を示した。残炎時間の小さい方がより好ましい難燃性を意味する。

合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び水分離器を備えた反応装置に、室温下で、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）を１００部、エピクロロヒドリンを３５８部、イオン交換水を４部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を５．３部仕込み３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４８部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げて脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２０４部加えて溶解した。イオン交換水を１２７部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に、４９％水酸化ナトリウム水溶液を２．９部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行い、イオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ樹脂ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂ａは、エポキシ当量２１６、アルコール性水酸基当量５５１０であり、ｍの平均値は０．０４である。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂ａ：合成例１で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９６、アルコール性水酸基当量５０００）
エポキシ樹脂ｃ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５、アルコール性水酸基当量４５２０）

（イソシアネート化合物）
イソシアネートＡ：２，４−トリレンジイソシアネート（６５％）と２，６−トリレンジイソシアネート（３５％）の混合物（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、コスモネート（登録商標）Ｔ−６５、ＮＣＯ濃度４８％）
イソシアネートＢ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０％）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０％）の混合物（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社、ルプラネート（登録商標）ＭＩ、ＮＣＯ濃度３３％）
イソシアネートＣ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社、ルプラネート（登録商標）Ｍ２０Ｓ、ＮＣＯ濃度３１％）

（触媒）
ＴＭＡＩ：テトラメチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製、試薬）

（硬化剤）
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５７、軟化点８０℃、フェノール性水酸基当量１０５）
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂（群栄化学株式会社製、ＧＤＰ９１４０、フェノール性水酸基当量１９６）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ＤＩＨＡＲＤ、活性水素当量２１）
ＳＭＡ：スチレン／マレイン酸共重合樹脂（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、ＳＭＡ２０００、酸無水物当量３１６）

（硬化促進剤）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）

（難燃剤）
ＬＣ−９５０：リン含有フェノール硬化剤（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製、ＬＣ−９５０ＰＭ６０、フェノール性水酸基当量３４１、リン含有率９．３％、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、不揮発分６０％）
ＳＰＢ−１００：ホスファゼン系難燃剤（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００、リン含有率１３％）

実施例１
合成例１と同様な装置に、エポキシ樹脂（ａ１）としてエポキシ樹脂ａを４０部、エポキシ樹脂（ａ２）としてエポキシ樹脂ｂを６０部、触媒としてＴＭＡＩを０．１部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１３０℃〜１４０℃の反応温度を維持しながら、イソシアネート化合物（ｂ）としてイソシアネートＡを８．６部（変性率２０モル％）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持しながらさらに３時間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物（樹脂１）を得た。
得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物について、エポキシ当量、軟化点、分子量分布、溶剤溶解性を測定した。なお、変性率とはエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対するイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基による変性率の百分率［（ｂ）／（ａ）×１００］を示す。ここで、（ａ）及び（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基のモル数及びイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基のモル数を表す。
測定結果を表１に示す。

実施例２〜８
表１に示す各原料の仕込量（部）に従い、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を合成した。実施例１と同様に、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量、軟化点、分子量分布、溶剤溶解性を測定し、測定結果を表１に示す。これらの実施例２〜８で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を樹脂２〜８とした。

比較例１〜７
表２に示す各原料の仕込量（部）とし、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を合成した。実施例１と同様に、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量、軟化点、分子量分布、溶剤溶解性を測定し、測定結果を表２に示す。これらの比較例１〜７で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物を樹脂Ｈ１〜Ｈ７とした。

実施例９
エポキシ樹脂として樹脂１を１００部、硬化剤としてＰＮを３８部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．１２部配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解して硬化性樹脂組成物ワニスを得た。

得られた硬化性樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ １１６Ｅ１０６Ｓ１３６、厚み０．１ｍｍ）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．０ｍｍ厚の積層板を得た。積層板のガラス転移温度、銅箔剥離強さ、及び層間接着力の結果を表３に示した。

また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表３に示した。

実施例１０〜２０
実施例２〜８の樹脂２〜８、エポキシ樹脂Ｃ、ＰＮ、及び２Ｅ４ＭＺを表３及び表４の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表３及び表４に示す。

比較例８〜１３
比較例１〜７の樹脂Ｈ１〜Ｈ７、その他のエポキシ樹脂Ｃ、ＰＮ、及び２Ｅ４ＭＺを表４の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表５に示す。

実施例２１〜２６
実施例１〜８の樹脂１、６、７、８、ＰＮ、２Ｅ４ＭＺ、及び難燃剤を表６の処方の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の装置を使用し、同様の操作で、積層板及び試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表６に示す。それとは別に、得られた積層板の両面をエッチングして難燃性測定用試験片を作成し、難燃性の試験を行い、その結果を表６に示す。

比較例１６〜１９
比較例１〜７の樹脂Ｈ１〜Ｈ７、ＰＮ、２Ｅ４ＭＺ、及び難燃剤を表７の処方の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の装置を使用し、同様の操作で、積層板及び試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表７に示す。それとは別に、得られた積層板の両面をエッチングして難燃性測定用試験片を作成し、難燃性の試験を行い、その結果を表７に示す。

Claims (14)

1. エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ）が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）と下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）とを必須とする混合物であり、かつ、エポキシ樹脂（ａ１）が５〜５０質量％、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計量が５５〜１００質量％であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１１のアラルキル基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基である。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数である。Ｇはグリシジル基である。ｍ及びｎは繰り返し数を表し、平均値は０〜２である。）
2. エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基当量が、１０００ｇ／ｅｑ．以上である請求項１に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物。
3. イソシアネート化合物（ｂ）が、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有する請求項１又は２に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑ．である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物。
5. 軟化点が５０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物。
6. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５〜５０質量％、エポキシ樹脂（ａ１）と下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を合計で５５〜１００質量％含むエポキシ樹脂（ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）を、触媒存在下で反応させることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１１のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基である。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数である。Ｇはグリシジル基である。ｍ及びｎは繰り返し数を表し、平均値は０〜２である。）
7. エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基当量が、１０００ｇ／ｅｑ．以上である請求項６に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
8. イソシアネート化合物（ｂ）が、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有する請求項６又は７に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
9. エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基が０．０２モル以上０．５モル未満の範囲とする請求項６〜８いずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
   
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物及び硬化剤を必須とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
11. 硬化剤が活性水素基を有するエポキシ樹脂硬化剤であり、硬化性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、硬化剤の活性水素基が０．２〜１．５モルである請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１０又は１１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
13. 請求項１０又は１１に記載の硬化性樹脂組成物から得られることを特徴とするプリプレグ。
14. 請求項１０又は１１に記載の硬化性樹脂組成物から得られることを特徴とする積層板。