以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)を含有する。エポキシ樹脂(A)はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)を必須成分として含む。硬化剤(B)はビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)を必須成分として含む。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)のエポキシ当量(g/eq.)は、200〜1000が好ましく、220〜700がより好ましく、230〜500が更に好ましく、250〜400が特に好ましい。エポキシ当量が低いと、オキサゾリドン環の含有量が少なくなり、また硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高いとオキサゾリドン環の含有量が必要以上に多くなり、誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で問題となる恐れがある。
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)の軟化点は、プリプレグやフィルム材料に使用する場合は、50〜150℃が好ましく、60〜135℃がより好ましく、70〜110℃が更に好ましい。軟化点が低いと樹脂ワニスをガラスクロス含浸した後、オーブン中で加熱乾燥するときに粘度が低いため樹脂の付着量が少なくなる恐れがある。軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で問題となる恐れがある。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)は、後記するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法により有利に得ることができるが、通常、副生物等を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂として得られる。ここで、副生物等は未反応物を含む意味であると解される。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)は、この副生物等を含む反応生成物であってもよい。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)は、上記式(1)で表されるエポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)の反応で得られる。この反応ではエポキシ基とイソシアネート基が反応してオキサゾリドン環が生じる。典型的には共に2官能のエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を使用した場合、次式に示すような構造単位を有するものとなる。
-E1-O-CH2-Ox1-Ic1-Ox1-CH2-O-
ここで、E1はエポキシ樹脂からグリシジルエーテル基を取った残基であり、Ox1はオキサゾリドン環であり、Ic1はイソシアネートからイソシアネート基を取った残基である。
式(1)中、R1はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
本明細書において、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基又は炭化水素基を構成する炭素の一部をヘテロ原子としたヘテロ原子含有炭化水素基であり得る。ヘテロ原子含有炭化水素基は、炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素の一部をヘテロ原子としたものであり、炭化水素鎖の場合は中間にあっても、末端にあってもよい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄原子等があるが、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子が酸素原子であって、それが末端にあり、炭化水素基がアルキル基、アリール基又はアラルキル基である場合は、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基となることができる。また、ヘテロ原子は水酸基のような置換基中にあってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく挙げられる。
ヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、炭素数7〜15のアラルキル基、又は炭素数7〜15のアラルキルオキシ基がより好ましい。これらは炭素の一部をヘテロ原子とすることができる。
例えば、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数6〜14のアリール基又はアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、ナフチル基、インダニル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、炭素数7〜15のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、アントラセニルメチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。
難燃性を必要とする場合はハロゲン原子又は炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を置換基として有することが好ましく、ハロゲン原子としては臭素原子が好ましい。炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、臭化メチル基等が挙げられる。但し、後記の非ハロゲンでの難燃性エポキシ樹脂組成物の場合はこのようなハロゲン原子を含む置換基を含まない。
好ましいR1としては、入手の容易性及び硬化物物性の観点から、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、又はフェノキシ基である。R1の置換位置は、X1と結合する炭素原子に対して、オルソ位、パラ位、メタ位のいずれかであってもよいが、オルソ位又はパラ位が好ましく、オルソ位がより好ましい。
式(1)中、X1は環員数5〜8のシクロアルキリデン基であり、炭素数1〜20の炭化水素基を置換基として少なくとも1個有する。シクロアルキリデン基を構成するシクロアルカン環は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、又はシクロオクタン環のいずれかであり、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
置換基としての炭素数1〜20の炭化水素基としては、誘電特性の観点からは大きい分子量の構造であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜15のアラルキル基が好ましい。例えば、炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数7〜15のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基等が挙げられるがこれらに限定されず、複数ある場合は各々同一でも異なっていても良い。好ましい置換基としては、入手の容易性及び硬化物物性の観点から、炭素数1〜3のアルキル基やフェニル基であり、より好ましくは、メチル基である。
なお、シクロアルキリデン基は、1,1−シクロアルキリデン基であり、上記置換基は、シクロアルキリデン基の1位の炭素に結合した2つのベンゼン環、又は置換基相互間に働く立体的な反発作用によってシクロアルカン環の運動性を制限して誘電特性の向上と同時に、耐熱性も向上させると考えられる。この置換位置は、運動性を制限できる位置であればどこに結合しても良いが、シクロアルキリデン基の1位に近い炭素原子に結合することが好ましい。好ましい置換基の位置は、シクロペンタン環では2位又は5位の炭素原子である。シクロヘキサン環では2位、3位、5位又は6位の炭素原子であり、より好ましくは、2位又は6位の炭素原子である。シクロヘプタン環では、2位、3位、6位又は7位の炭素原子であり、より好ましくは2位又は7位の炭素原子である。シクロオクタン環では、2位、3位、4位、6位、7位又は8位の炭素原子であり、より好ましくは2位、3位、7位又は8位の炭素原子であり、更に好ましくは2位又は8位の炭素原子である。ただし、隣接するベンゼン環との立体障害の影響によって、1位に最も近い炭素原子に置換することが困難な場合もあり、その場合、置換基はその次に近い炭素原子に結合することが適する。例えば、シクロヘキサン環では、2位又は6位の炭素原子が1位に最も近いが、立体障害によって置換困難な場合、その次に近い3位又は5位に置換基が結合するとよい。
また、置換基の数は、前記の理由により少なくとも1個必要であるが、硬化物としての耐熱性等の物性の観点から、3個以上が好ましく、3個がより好ましい。
式(1)中、nは繰り返し数であり、その平均値(数平均)は0〜5であり、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましく、0〜0.5が更に好ましく、0が最も好ましい。繰り返し数が0〜5のいずれか一つの整数である単一化合物であっても、nが0〜5のうち複数の整数である混合物であっても良い。
エポキシ樹脂(c)のエポキシ当量は100〜500が好ましく、125〜400がより好ましく、150〜300が更に好ましい。また、アルコール性水酸基当量(g/eq.)は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。アルコール性水酸基はイソシアネートと反応することによりウレタン結合が生じ、硬化物のガラス転移点を低下させることからアルコール性水酸基当量が小さいことは好ましくない。また、硬化物中の水酸基濃度が増えるため硬化物の誘電率を高くすることからも好ましくない。
エポキシ樹脂(c)としては、上記式(2)で表されるシクロアルキリデン基を含有するビスフェノール化合物とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、4,4’−(2−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(3−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(4−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)−ビス−ジメチルフェノールグリシジルエーテル、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)−ビス−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されず、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂(c)としては、入手の容易性と硬化物物性の良好性から、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノールとエピハロヒドリンから得られる下記式(5)で表されるエポキシ樹脂(c1)が好ましい。なお、式(5)中、nは式(1)のnと同義である。
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)を製造するには、エポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)との反応によって、所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得ることができる。このイソシアネート化合物(d)は、1分子内に平均で1.8個以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有するイソシアネート化合物、すなわち実質的に2官能以上の多官能イソシアネート化合物であればよく、公知慣用のイソシアネート化合物が使用できる。単官能イソシアネート化合物は、少量含まれていてもよいが、これは末端基となるので、重合度を低下させる目的には有効であるが、重合度が上がらない。
具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、3,5−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイルジイソシアネート、2,7−ナフタレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビスフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,3’−ジメトキシビスフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,5−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,6−ジイルビスメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,1−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,2−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、2−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,6−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、エタン−1,2−ジイソシアネート、プロパン−1,3−ジイソシアネート、ブタン−1,1−ジイソシアネート、ブタン−1,2−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、2−ブテン−1,4−ジイソシアネート、2−メチルブテン−1,4−ジイソシアネート、2−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ペンタン−1,5−ジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、ヘプタン−1,7−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、ノナン−1,9−ジイソシアネート、デカン−1,10−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート等の2官能イソシアネート化合物や、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネナトメチルオクタン、ビシクロヘブタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネートチオフォスフェート)−3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物や、上記イソシアネート化合物の2量体や3量体等の多量体や、アルコールやフェノール等のブロック剤によりマスクされたブロック型イソシアネートや、ビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて併用してもよい。
これらのイソシアネート化合物のうち、好ましくは2官能イソシアネート化合物又は3官能イソシアネート化合物であり、より好ましくは2官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多いと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、少ないと耐熱性や誘電特性が向上しない恐れがある。更に好ましいイソシアネート化合物は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、3,5−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイルジイソシアネート、2,7−ナフタレンジイルジイソシアネート、3,3’−ジメチルビスフェニル−4,4’−ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイルビスメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,5−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,6−ジイルビスメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される1種以上である。これらの内、特に好ましいイソシアネート化合物(d)は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、3,5−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイルビスメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイルビスメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される1種以上である。
エポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)との反応は、公知の方法で行うことができる。具体的な反応方法としては、(1)エポキシ樹脂(c)を溶融し、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物(d)と触媒を添加して反応を行う方法、また(2)エポキシ樹脂(c)と触媒を予め混合しておき、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物(d)を添加して反応を行う方法等がある。この時の系内水分量としては、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.05質量%以下が更に好ましい。また、どちらの方法でも、樹脂粘度が高く撹拌が難しい場合等必要であれば、非反応性の溶媒を使用することも可能である。このようにして、エポキシ樹脂(c)のエポキシ基とイソシアネート化合物(d)のイソシアネート基は反応し、オキサゾリドン環を形成する。また、式(1)のnが1以上の場合、アルコール性水酸基を含み、そのアルコール性水酸基とイソシアネート化合物(d)のイソシアネート基とが付加反応し、ウレタン結合が形成する。式(1)のnが0の場合以外は、このウレタン結合で付加した不純物が存在する。本発明で使用するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)とは、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂だけではなく、通常未反応の原料エポキシ樹脂(c)も含有する。また、ウレタン結合で付加反応した不純物を含んでいてもよい。これらの混合物であっても本発明で使用するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)に含まれる。
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)のエポキシ当量(No)は、原料の種類、仕込み量から下記計算式に従い予測することができる。また、逆に希望するエポキシ当量のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)は、エポキシ樹脂(c)のエポキシ当量(Ne)とイソシアネート化合物(d)のイソシアネート基の当量(Ni)から下記計算式に従い、エポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)の仕込み量を求めることができる。なお、当量の単位はg/eq.であり、特に断りがない限り、以下も同様である。
Me:エポキシ樹脂(c)の仕込み量(g)
Mi:イソシアネート化合物(d)の仕込み量(g)
例えば、エポキシ樹脂(c)のエポキシ当量が220、イソシアネート化合物(d)のイソシアネート基の当量が125の場合、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)のエポキシ当量が約500になる仕込み量は、上記計算式からエポキシ樹脂(c)100質量部に対し、イソシアネート化合物(d)は30質量部である。
本発明で使用するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)のオキサゾリドン環変性率は、高粘度の抑制や、溶剤溶解性の確保や、強靭性、接着性、電気特性の向上といった観点から、0.15〜0.6が好ましく、0.2〜0.5がより好ましく、0.25〜0.45が更に好ましい。オキサゾリドン環変性率が大きいと、大きな分子となり高粘度化したり、溶剤溶解性が低下する恐れがある。また、オキサゾリドン環変性率が小さいと、剛直かつ分子相互作用の高いオキサゾリドン環が少なく、硬化物の耐熱性や接着性の向上効果が不十分になり、硬化時に生成する遊離の水酸基も多く、電気特性の向上効果も不十分となる。なお、オキサゾリドン環変性率は、使用するエポキシ基とイソシアネート基の比で実質的に定まるので、本明細書ではオキサゾリドン環変性率は下記式で定義する。
オキサゾリドン環変性率=(イソシアネート基 mol)/(エポキシ基 mol)
例えば、上記のエポキシ当量が約500のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の場合のオキサゾリドン環変性率は、0.53である。
エポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)との反応で使用できる非反応性の溶媒としては、具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルカルビトール等のエーテル類や、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類や、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類や、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、テトラメチル尿素等のウレア類や、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら非反応性の溶媒は単独で使用しても良いし、2種類以上混合して使用しても良い。これら溶媒の使用量は、エポキシ樹脂(c)100質量部に対し、1〜900質量部が好ましく、5〜100質量部がより好ましい。
エポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)との反応は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒の添加温度は、室温〜150℃の範囲が好ましく、室温〜100℃の範囲がより好ましい。
反応温度は、100〜250℃が好ましく、100〜200℃がより好ましく、120〜160℃が更に好ましい。反応温度が低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、イソシアネート基の三量化反応によるイソシアヌレート環を形成する。また、反応温度が高いと局所的な高分子量化が起こり、不溶解性のゲル成分の生成が多くなる。そのため、イソシアネート化合物(d)の添加速度を調整して、反応温度を適切な温度に維持することがよい。反応条件を適切に制御することにより、エポキシ樹脂(c)のエポキシ基とイソシアネート化合物(d)のイソシアネート基からオキサゾリドン環をほぼ定量的に生成させることが可能である。
反応時間はイソシアネート化合物(d)の添加終了から15分間〜10時間の範囲が好ましく、30分間〜8時間がより好ましく、1時間〜5時間が更に好ましい。反応時間が短いとイソシアネート基が生成物に多く残留する恐れがあり、反応時間が長いと生産性が著しく低下する恐れがある。
上記反応に使用する触媒としては、塩基性触媒であれば種類は特に限定されない。具体的には、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物類、3フッ化ホウ素の錯塩類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の4級アンモニウム塩類、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジエチルピペラジン等の3級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルヨードイド等のホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら触媒は単独で使用しても良いし、2種類以上併用しても良い。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
これらの触媒のうち、4級アンモニウム塩類、3級アミン類、ホスフィン類、又はホスホニウム塩類が好ましく、反応活性、反応の選択性においてテトラメチルアンモニウムヨージドがより好ましい。反応活性が低い触媒では反応時間が長くなり生産性の低下を招く恐れがあり、反応の選択性が低い触媒ではエポキシ基同士の重合反応が進行し目的としている物性を得られない恐れがある。
触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)との合計質量に対して、0.0001〜5質量%であり、0.0005〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%がより好ましく、0.002〜0.2質量%が更に好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなる。また、イソシアネートの自己重合反応が促進され、オキサゾリドン環の生成が抑制される。更に、生成樹脂中に不純物として残留し、各種用途、特に積層板や封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招く恐れがある。
硬化剤(B)は、上記式(2)で表されるビスフェノール化合物(b1)と、上記式(3)で表されるノボラックフェノール化合物(b2)を含む。ビスフェノール化合物(b1)とノボラックフェノール化合物(b2)の混合割合(b1/b2;質量比)は5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましく、20/80〜80/20が更に好ましく、30/70〜70/30が特に好ましい。エポキシ樹脂(A)がオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)のみであり、硬化剤(B)がビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)の混合物のみであれば本発明の効果が最大限に発揮される。また、エポキシ樹脂組成物中にこの組み合わせで含有されていれば、含有しない場合に比べて含有量分の効果が加算されるため、少量の添加量であっても構わない。
エポキシ樹脂(A)中のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)の含有量は、5〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%が更に好ましく、70〜100質量%が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。硬化剤(B)中のビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)の混合物の含有量は、5〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%が更に好ましく、70〜100質量%が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)として、副生物等を含む反応生成物を使用する場合は、反応生成物中のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)の含有率が顕著に少ない場合(例えば、20質量%以下)を除き、この反応生成物の質量をオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)の質量として計算することがよい。
ビスフェノール化合物(b1)は、上記式(2)で表される。式(2)中、R2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基炭素水素基を表す。これらは、式(1)のR1で説明したものと同様である。また、X2は環員数5〜8のシクロアルキリデン基であり、炭素数1〜20の炭化水素基を置換基として少なくとも1個有する。これらは、式(1)のX1で説明したものと同様である。
ビスフェノール化合物(b1)は、それぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させることで得られる。ビスフェノール化合物(b1)の具体例としては、下記に示すようなシクロアルキリデン基を含有するビスフェノール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記ビスフェノール化合物から2つのヒドロキシフェニル基(水素以外の置換基を有する場合がある)を除いた残基がX2であり、これは好ましいX1でもある。同様に2つのヒドロキシフェニル基に置換する置換基はR2であり、これは好ましいR1でもある。
これら例示したシクロアルキリデン基を含有するビスフェノール化合物は、例えば特開平4−282334号公報や特開2015−51935号公報で開示された方法等で製造することができるが、市販品としても入手可能であり、例えば、BisP−TMC、BisOC−TMC、BisP−MZ、BisP−3MZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、Bis26X−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−nBZ、BisOEP−2HBP(以上、商品名、本州化学工業株式会社製)等が挙げられる。これらの中では、入手の容易性と硬化物物性の良好性から、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシリデンビスフェノールが好ましく、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノールがより好ましい。
ノボラックフェノール化合物(b2)は、上記式(3)で表される。好ましくは、上記式(4)で表される。
式(3)中、A1はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を表し、これらの芳香族環基は、ヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜49の炭化水素基を置換基(R20)として有しても良く、この芳香族環基は少なくとも1つの置換基(R18)を有する。この置換基(R18)は、炭素数6〜48のアリール基、炭素数6〜48のアリールオキシ基、炭素数7〜49のアラルキル基、又は炭素数7〜49のアラルキルオキシ基のいずれかである。置換基(R18)としては、上記式(4a)で表される基や、フェニル基、ナフチル基、インダニルキ基、2−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基が好ましく、ベンジル基、1−フェニルエチル基がより好ましい。置換基(R18)を有することで硬化物物性を良好にすることができる。
A1を構成する芳香族環基は、必須の置換基(R18)に加えて、他の置換基(R17)を有してもよい。ここで、置換基(R18)及び置換基(R17)は、置換基(R20)の1種であると理解される。置換基(a1)におけるヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜49の炭化水素基は、炭素数が相違する他は、R1で説明したヘテロ原子を有しても良い炭化水素基と同様である。置換基(R18)は式(4)におけるR8と、置換基(R17)は式(4)におけるR7と対応するが、後記するようにR7とR8はより限定されている。
これらの置換基(R18)の導入は、フェニルフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、フェノキシフェノール等の置換基(R18)含有フェノール類を原料にしてノボラック化することで得ることができる。この場合は、置換基(R18)含有フェノール類の置換基(R18)の数がそのまま、置換基(R18)の数の平均値となる。置換基(R18)の数を調整する場合は、置換基(R18)含有フェノール類と無置換のフェノール類又は置換基(R18)ではない置換基含有置換フェノール類を併用すれば良い。
また、ノボラックフェノール化合物に対してアラルキル剤を用いることでも置換基(R18)を導入することもできる。この場合は、ノボラックフェノール化合物の芳香族環1個に対して使用するアラルキル剤のモル量が置換基(R18)の数の平均値となる。ノボラックフェノール化合物の芳香族環1個に対して、アラルキル剤を0.1〜2.5モル付加させることが好ましく、0.5〜2.0モルがより好ましく、1.0〜1.5モルが更に好ましい。
アラルキル化剤はとしては、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、o−メチルベンジルクロライド、m−メチルベンジルクロライド、p−メチルベンジルクロライド、p−エチルベンジルクロライド、p−イソプロピルベンジルクロライド、p−tert−ブチルベンジルクロライド、p−フェニルベンジルクロライド、5−クロロメチルアセナフチレン、2−ナフチルメチルクロライド、1−クロロメチル−2−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α,α−ジメチルベンジルクロライド、ベンジルメチルエーテル、o−メチルベンジルメチルエーテル、m−メチルベンジルメチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル、p−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルn−ブチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルアルコール、o−メチルベンジルアルコール、m−メチルベンジルアルコール、p−メチルベンジルアルコール、p−エチルベンジルアルコール、p−イソプロピルベンジルアルコール、p−tert−ブチルベンジルアルコール、p−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコール、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。スチレン化合物は少量の他の反応成分(例えば、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分等)を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、又はベンジルアルコールが好ましい。
これらのアラルキル化剤を導入する反応は、酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、またはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、2官能以上のフェノール類と架橋基との反応で得られたフェノールノボラック化合物と、前記のアラルキル剤とを、アルカリ触媒の存在下で反応させることで水酸基の一部がアラルキルオキシ基となる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、金属ナトリウム、金属リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムとのの無機アルカリ類等が挙げられる。その使用量はアラルキル化剤1モルに対して1〜2モルの範囲が好ましい。
なお、置換基(R18)は、上記の他にアリール基、アリールオキシ基であることができるがこれらの導入は、原料フェノールにフェニルフェノールのようなアリール基置換フェノールや、フェノキシフェノールのようなアリールオキシ基置換フェノールを使用する方法がある。
Tは2価の脂肪族環状炭化水素基又は上記式(3a)もしくは上記式(3b)で表される2価の架橋基のいずれかである。
2価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は5〜15が好ましく、5〜10がより好ましい。具体的には、炭素数5〜12のシクロアルキリデン基や、下記構造式に表されるような縮合環を含む二価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、炭素数5〜12のシクロアルキリデン基は、炭素数又は環員数が相違する場合があり、置換基を必須としない他は、X2で説明したシクロアルキリデン基の説明が参照される。
式(3a)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を表すが、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの置換基に芳香族環がある場合、その芳香族環は水酸基を置換基として有しても良い。
式(3b)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。A2はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環からなる芳香族基である。なお、A2を構成するこれらの環は、A1と同様の置換基で置換されていてもよい。
kは1又は2であり、原料フェノール類の水酸基の数を表す。mは繰り返し数を表し、1〜20である。その平均値は1.5以上であり、1.7〜10が好ましく、2.0〜5.0がより好ましく、2.2〜4.0が更に好ましい。
ノボラックフェノール化合物(b2)としては、上記式(4)で表される置換基含有フェノールノボラック化合物が好ましい。式(4)中、R7それぞれ独立に、炭素数1〜6の炭化水素基を表すが、メチル基、tert−ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基がより好ましい。R8は上記式(4a)で表される置換基を表す。pは0〜3の整数であり、その平均値は0.1〜2.5の数であるが、0.5〜2.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましい。qは0〜2の整数であり、その平均値は0〜2の数であるが、0〜1が好ましい。また、p+qは平均値で0.1〜3の数である。
式(4a)中、R9、R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表すが、水素原子、メチル基、tert−ブチル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。R9及びR10の一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが更に好ましい。R8の具体例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、イソプロピルベンジル基、tert−ブチルベンジル基、シクロヘキシルベンジル基、フェニルベンジル基、ジメチルベンジル基、1−フェニルエチル基、1−トリルエチル基、1−キシリルエチル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、2−トリルプロパン−2−イル基、2−キシリルプロパン−2−イル基等が挙げられる。
上記式(4)で表されるフェノールノボラック化合物としては、フェノールノボラック樹脂にスチレンを付加した下記式(7)で表されるスチレン変性ノボラック樹脂が好ましい。式(7)中、p及びmは式(4)のp及びmと同義である。
ノボラックフェノール化合物(b2)を得るために使用される原料フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、フェノキシフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのフェノール類は単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらのフェノール類のうち、好ましくはフェノールやアルキルフェノール等のモノフェノール類である。アルキルフェノールである場合のアルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が適する。また、前記した通り、フェニルフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、又はフェノキシフェノール等の場合は架橋剤でノボラック化した化合物がそのままノボラックフェノール化合物(b2)となる。それ以外の場合は、アラルキル剤等を用いて芳香族環を含有するアラルキル基等の置換基を付加する必要がある。
式(3)のTを与える架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類や、p−キシリレングリコール等のグリコール体や、p−キシリレングリコールジメチルエーテル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類等のジアルコキシ体、p−キシリレンジクロライド、4,4’−ジクロロメチルビフェニル、ジクロロメチルナフタレン類等のジクロロメチル体や、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等のジビニル体や、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のシクロアルカジエン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、これらの架橋剤は単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。式(3)のTは、シクロアルカジエン類を使用した場合は2価の脂肪族環状炭化水素基となり、アルデヒド類やケトン類を使用した場合は式(3a)で表される架橋基となり、グリコール体やジアルコキシ体やジクロロメチル体やジビニル体を使用した場合は式(3b)で表される架橋基となる。これら架橋剤の中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、p−キシリレンジクロライド、4,4’−ジクロロメチルビフェニルが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドを反応に用いる際の好ましい形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
フェノール類と架橋剤のモル比は、架橋剤1モルに対するフェノール類のモル比(フェノール類/架橋剤)で示され、そのモル比が0.1以上の比率で製造されるが、モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、逆にモル比が小さい場合は五核体以上の高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。ここで、式(3)で表されるノボラックフェノール化合物(b2)において、二核体、三核体等の核とは、分子中に存在するA1の数を意味する。すなわち、i核体とは、式(3)において、m=i−1の構造式の化合物のことである。フェノール類と架橋剤のモル比(フェノール類/架橋剤)は0.1〜10が好ましく、0.3〜6がより好ましく、0.5〜4が更に好ましい。また、必要に応じて、低分子量成分を減少または除去することにより、分子量分布の狭いノボラックフェノール化合物を得ることもできる。この場合、低分子量成分、特に二核体を減少または除去する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法、アルカリ水溶液に溶解する方法、その他の公知の分離方法等が挙げられる。
ノボラックフェノール化合物(b2)を得るために使用される酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの酸性触媒は単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。これら酸性触媒の中では、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂(A)には、物性を損なわない範囲で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)以外のエポキシ樹脂を併用しても良い。併用できるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)以外のエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ基を2個以上含有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、同一系のエポキシ樹脂を2種類以上併用して使用しても良く、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。これらのオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)以外のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂(A)中で、0〜95質量%であり、0〜80質量%が好ましく、0〜50質量%がより好ましく、0〜30質量%が更に好ましい。
ポリグリシジルエーテル化合物としては、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ポリグリシジルアミン化合物としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ポリグリシジルエステル化合物としては、具体的には、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021(ダイセル化学工業株式会社製)等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
その他変性エポキシ樹脂としては、具体的には、ウレタン変性エポキシ樹脂、(a)以外の骨格のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、CTBN変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド(例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等)、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤(B)には、物性を損なわない範囲で、ビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)以外の硬化剤を併用しても良い。併用できる(b1)及び(b2)以外の硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、リン含有硬化剤等のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は単独で使用してもよいし、同一系の硬化剤を2種類以上併用してもよく、また、異なる系の硬化剤を組み合わせて使用してもよい。これらの(b1)及び(b2)以外の硬化剤の使用量は、硬化剤(B)中で、0〜95質量%であり、0〜80質量%が好ましく、0〜50質量%がより好ましく、0〜30質量%が更に好ましい。
フェノール系硬化剤としては、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが好ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が挙げられる。これらの内、上記式(3)と同じものは(b2)と見なされるため、無置換体、アルキル置換体、シクロアルキル置換体、又はアルキルオキシ置換体が好ましい。
また、加熱時開環してフェノール化合物となるベンゾオキサジン化合物も硬化剤として有用である。具体的には、ビスフェノールF型又はビスフェノールS型のベンゾオキサジン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、水素添加トリメリット酸無水物、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等や、4,4’−オキシジフタル酸無水物、4,4’−ビフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、水素添加ピ口メリッ卜酸無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アミン系硬化剤としては、上記各種エポキシ樹脂変性剤として使用可能なアミン化合物が挙げられる。その他には、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールや、ダイマージアミンや、ジシアンジアミド及びその誘導体や、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ヒドラジド系硬化剤としては、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
活性エステル系硬化剤としては、特許5152445号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類の反応生成物が挙げられ、市販品では、エピクロンHPC−8000−65T(DIC株式会社製)等があるがこれらに限定されるものではない。
エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)の割合は、エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対し、硬化剤(B)の活性水素基は0.2〜1.5モルが好ましい。エポキシ基1モルに対して活性水素基が、0.2モル未満又は1.5モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は0.3〜1.5モルであり、より好ましい範囲は0.5〜1.5モルであり、更に好ましい範囲は0.8〜1.2モルである。なお、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)又はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)と副生物等を含む反応生成物(a2)のエポキシ基1モルに対し、ビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)のフェノール性水酸基の合計は0.8〜1.2モルが好ましく、0.9〜1.1モルがより好ましく、0.95〜1.05モルが更に好ましい。エポキシ樹脂組成物において、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)又は反応生成物(a2)以外のエポキシ樹脂や、ビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)以外の硬化剤を併用する場合は、併用するエポキシ樹脂又は硬化剤の最適な配合量を加味した上で配合量を決めることが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤や活性エステル系硬化剤を併用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を併用した場合はエポキシ基1モルに対して酸無水物基を0.5〜1.2モル、好ましくは、0.6〜1.0モル配合する。
本明細書でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基(加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。)のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基(−COOH)やフェノール性水酸基(−OH)は1モルと、アミノ基(−NH2)は2モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、第3級アミン類、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら硬化促進剤は単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ビス−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−(2’−シアノエチル)イミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第3級アミン類としては、例えば、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙がられるがこれらに限定されるものではない。
金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙がられるがこれらに限定されるものではない。
アミン錯塩としては、例えば、3フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、3フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、3フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、3フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、3フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、3フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の3フッ化ホウ素錯体類等が挙がられるがこれらに限定されるものではない。
これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。また、半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルホスフィンやDBUが好ましい。
硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分100質量部に対して、0.01〜15質量部が必要に応じて使用される。好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.05〜8質量部であり、更に好ましくは0.1〜5質量部である。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として90質量%以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、1−メトキシ−2−プロパノール等の沸点が160℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で40〜80質量%が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で30〜60質量%が好ましい。
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、慣用公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤(難燃剤としてのリン化合物)、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は使用に際しても特に制限されるものではなく、単独で使用しても良いし、同一系の難燃剤を複数使用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用することも可能である。
リン含有添加剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の含窒素無機リン系化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物等の汎用有機リン系化合物や、含窒素有機リン系化合物や、ホスフィン酸金属塩等の他、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物(例えば、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等)やリン含有フェノール化合物(例えば、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−1,4−ジオキシナフタリン、1,4−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール、1,5−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール等)等の有機リン系化合物や、それら有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
併用できるリン含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートFX−305、FX−289B、TX−1320A、TX−1328(以上、新日鉄住金化学株式会社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。併用できるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、200〜800が好ましく、300〜780がより好ましく、400〜760が更に好ましい。リン含有率は、0.5〜6質量%好ましく、2〜5.5質量%がより好ましく、3〜5質量%が更に好ましい。また、併用できるリン含有硬化剤としては、上記のリン含有フェノール化合物の他に、特表2008−501063号公報や特許第4548547号公報に示すような製造方法で、リン化合物をアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。また、特開2013−185002号公報に示すような製造方法で、更に芳香族カルボン酸類の反応させることで、リン化合物フェノール化合物からリン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、WO2008/010429号に示すような製造方法で、リン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
併用するリン化合物の配合量は、リン化合物の種類やリン含有率、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物が反応性のリン化合物、即ち、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤の場合、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)に対して、リン含有率は、0.2〜6質量%以下が好ましく、0.4〜4質量%以下がより好ましく、0.5〜3.5質量%以下が更に好ましく、0.6〜質量%以下が特に更に好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。リン化合物が添加系のリン系難燃剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)100質量部中、赤リンを使用する場合は0.1〜2質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン系化合物を使用する場合は同様に0.1〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜6質量部の範囲で配合することが好ましい。
また、リン化合物を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を併用してもよい。
本発明においては、難燃剤としてはリン化合物を使用することが好ましいが、以下に記載する難燃剤を使用することもできる。
窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.1〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜15質量部の範囲で配合することが好ましい。
有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物の固形分(不揮発分)100質量部中、0.005〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損ねない範囲で、充填材、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、顔料等のその他の添加剤を配合することができる。
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液等の酸化性化合物により、分解又はは溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを使用することが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に使用する方がより好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を使用する理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を使用することができる。
充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)に対して、1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
また、無機充填剤の平均粒子径は、0.05〜1.5μmが好ましく、0.1〜1μmがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であれば、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
熱可塑性樹脂を配合することは、特に、エポキシ樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成型する場合に有効である。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。エポキシ樹脂との相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
その他の添加剤としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、シラン系、チタン系等のカップリング剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の固形分(不揮発分)に対して、0.01〜20質量%の範囲が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、従来知られている方法と同様の方法で硬化することによって容易に本発明の硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。その際の硬化温度は通常、100〜300℃の範囲であり、硬化時間は通常、10分間〜5時間程度である。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤等が挙がられる。回路基板用材料としては、プリプレグ、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリント配線板やフレキシルブル配線基板用の樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、レジストインキ等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板(積層板)用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。
エポキシ樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。
エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記有機溶媒を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、更に有機溶媒を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化(Bステージ化)させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは100〜170℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは1〜40分間であり、より好ましくは3〜20分間である。この際、使用するエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜80質量%となるように調整することが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化又はフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記樹脂ワニスに溶解しない支持ベースフィルム上に、樹脂ワニスをリバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をBステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面(接着剤層)に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。
支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから10〜150μmが好ましく、25〜50μmがより好ましい。
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、5〜50μmが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、5〜200μmが好ましく、5〜100μmがより好ましい。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは100〜170℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは1〜40分間であり、より好ましくは3〜20分間である。
このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。
エポキシ樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして9〜70μmの金属箔を用いることが好ましい。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化(Bステージ化)して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば100〜200℃で1〜40分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは5〜110μmに形成することが望ましい。
また、プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときの積層板の硬化方法を使用することができるがこれに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、160〜250℃が好ましく、170〜220℃がより好ましい。加圧圧力は、0.5〜10MPaが好ましく、1〜5MPaがより好ましい。加熱加圧時間は、10分間〜4時間が好ましく、40分間〜3時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。また、加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。
更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
また、プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
また、積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、エポキシ樹脂組成物を好ましくは5〜100μmの厚みに塗布した後、100〜200℃で、好ましくは150〜200℃で、1〜120分間、好ましくは30〜90分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは5〜150μm、好ましくは5〜80μmに形成することが望ましい。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、25℃において10〜40000mPa・sの範囲が好ましく、更に好ましくは200〜30000mPa・sである。このようにして形成された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を使用して成形し、更に50〜200℃で2〜10時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが使用されるが、その場合、エポキシ樹脂組成物中、無機質充填剤を70〜95質量%となる割合で配合することが好ましい。
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、100〜150℃に加熱して軟化させ成形し、170〜250℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、20〜250℃程度の温度範囲が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により硬化物を評価した結果、従来に無い低誘電特性を示しつつ耐熱性、接着性等のバランスに優れる硬化物を得ることができた。また、難燃剤を配合することで低誘電特性を示しつつ耐熱性、接着性等を悪化させることなく難燃性を付与することもできた。
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は質量部を表し、%は質量%を表す。
分析方法、測定方法を以下に示す。
(1)エポキシ当量:JIS K7236規格に準じた。
(2)軟化点:JIS K7234規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置(株式会社メイテック製、ASP−MG4)を用いた。
(3)ガラス転移温度:IPC−TM−650 2.4.25.c規格に準じて示差走査熱量測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、EXSTAR6000 DSC6200)にて20℃/分の昇温条件で測定を行った時のDSC・Tgm(ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度)で表した。
(4)銅箔剥離強さ及び層間接着力:JIS C6481規格に準じて測定し、層間接着力は7層目と8層目の間で引き剥がし測定した。
(5)比誘電率及び誘電正接:IPC−TM−650 2.5.5.9規格に準じてマテリアルアナライザー(AGILENT Technologies社製)を用い、容量法により周波数1GHzにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
(6)難燃性:UL94に準じ、垂直法により評価した。評価はV−0、V−1、V−2で記した。
合成例1
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、TX−1468(上記式(5)で表されるエポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量219)を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.11部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、130℃〜140℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート(NCO濃度34%)11.5部を60℃に加温しながら、3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂1)を得た。得られた樹脂1のオキサゾリドン環変性率(Rox)は0.2であり、エポキシ当量は300であり、軟化点は85℃であった。
合成例2
合成例1と同様の装置に、TX−1468を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.12部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、140℃〜150℃の反応温度を維持しながら、トリレンジイソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネート(80%)と2,6−トリレンジイソシアネート(20%)の混合物、NCO濃度48%)17.8部を5時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂2)を得た。得られた樹脂2の変性率(Rox)は0.45であり、エポキシ当量は464であり、軟化点は125℃であった。
合成例3
合成例1と同様の装置に、TX−1468を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.12部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、140℃〜150℃の反応温度を維持しながら、シクロヘキサン−1,3−ジイルビスメチレンジイソシアネート(NCO濃度43%)16.0部を5時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂3)を得た。得られた樹脂3の変性率(Rox)は0.36であり、エポキシ当量は400であり、軟化点は115℃であった。
なお、未反応のエポキシ樹脂の含有率(質量%)は、樹脂1が49%、樹脂2が20%、樹脂3が33%である。
合成例4
合成例1と同様の装置に、4,4’−(4−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノールを91部、エピクロロヒドリンを358部、イオン交換水を4部仕込み、撹拌しながら50℃まで昇温した。均一に溶解後、49%水酸化ナトリウム水溶液を5.3部仕込み3時間反応を行った。次に、64℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、49%水酸化ナトリウム水溶液48部を3時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を70℃まで上げ脱水を行い、温度を135℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン(MIBK)を204部加えて溶解した。イオン交換水を127部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に49%水酸化ナトリウム水溶液を2.9部仕込み、80℃で90分間撹拌反応して精製反応を行った。MIBKを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、上記式(1)のX1が4−メチルシクロヘキシリデン基であり、R1がHであり、nが0.05であるエポキシ樹脂(c4)を得た。得られたエポキシ樹脂(c4)は、エポキシ当量は206であった。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたエポキシ樹脂(c4)を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.12部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、130℃〜140℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート12.2部を60℃に加温しながら、3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂4)を得た。得られた樹脂4の変性率(Rox)は0.2であり、エポキシ当量は290であり、軟化点は80℃であった。
合成例5
合成例1と同様の装置に、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノールを86.5部、エピクロロヒドリンを358部、イオン交換水を4部仕込み、撹拌しながら50℃まで昇温した。均一に溶解後、49%水酸化ナトリウム水溶液を5.3部仕込み3時間反応を行った。次に、64℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、49%水酸化ナトリウム水溶液48部を3時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を70℃まで上げ脱水を行い、温度を135℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、MIBKを204部加えて溶解した。イオン交換水を127部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に49%水酸化ナトリウム水溶液を2.9部仕込み、80℃で90分間撹拌反応して精製反応を行った。MIBKを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、エポキシ樹脂(c5)を得た。エポキシ樹脂(c5)は、上記式(1)のX1が4−シクロヘキシリデン基で、R1がHであり、nが0.06であるエポキシ樹脂であり、エポキシ当量は200であった。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたエポキシ樹脂(c5)を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.11部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、130℃〜140℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート12.5部を60℃に加温しながら、3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂H1)を得た。得られた樹脂H4の変性率(Rox)は0.2であり、エポキシ当量は285であり、軟化点は85℃であった。
合成例6
合成例1と同様の装置に、フェノールノボラック(水酸基当量105、軟化点130℃)を105部、p−トルエンスルホン酸を0.1部仕込み、150℃まで昇温した。同温度を維持しながら、スチレン94部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、MIBKを500部添加し、内容物を溶解させ、80℃にて5回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物(APN−A)を得た。得られたAPN−Aのフェノール性水酸基当量は199であり、軟化点は110℃であった。上記式(3)において、1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は0.9である。
合成例7
合成例1と同様の装置に、フェノールノボラック(フェノール性水酸基当量105、軟化点67℃)を105部、p−トルエンスルホン酸を0.13部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン156部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物(APN−B)を得た。得られたAPN−Bのフェノール性水酸基当量は261であり、軟化点は75℃であった。1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は1.5である。
合成例8
合成例1と同様の装置に、1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金株式会社製、SN−475、フェノール性水酸基当量210、軟化点77℃)を210部、p−トルエンスルホン酸を0.18部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン135部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物(APN−C)を得た。得られたAPN−Cのフェノール性水酸基当量は345であり、軟化点は88℃であった。1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は1.3である。
合成例9
合成例1と同様の装置に、フェノールを500部、三フッ化ホウ素エーテル錯体を19部仕込み120℃に昇温した。同温度を維持しながら、ジシクロペンタジエン176部を6時間かけて滴下し、さらに130℃にて4時間反応を行った。その後、中和を行い、フェノール回収を行った。さらに、MIBKを500部添加し、内容物を溶解させ、80℃にて4回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、ジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を得た。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を196部、p−トルエンスルホン酸を0.11部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン31部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、置換基含有ノボラックフェノール化合物(APN−D)を得た。得られたAPN−Dのフェノール性水酸基当量は228であり、軟化点は122℃であった。1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は0.3である。
合成例10
合成例1と同様の装置に、フェノールを500部、三フッ化ホウ素エーテル錯体を9.5部仕込み120℃に昇温した。同温度を維持しながら、ジシクロペンタジエン88部を6時間かけて滴下し、さらに130℃にて4時間反応を行った。その後、中和を行い、フェノール回収を行った。さらに、MIBKを300部添加し、内容物を溶解させ、80℃にて4回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、ジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を得た。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を178部、p−トルエンスルホン酸を0.11部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、ベンジルアルコール32部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、置換基含有ノボラックフェノール化合物(APN−E)を得た。得られたAPN−Eのフェノール性水酸基当量は205であり、軟化点は90℃であった。1つのA1に対するベンジル基の平均置換数は0.3であった。
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
(エポキシ樹脂)
(1)オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)
樹脂1〜4:合成例1〜4で得られたエポキシ樹脂
(2)それ以外のエポキシ樹脂
樹脂H1:合成例5で得られたエポキシ樹脂
TX−1468:前掲
YDPN−638:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYDPN−638、エポキシ当量176)
KDCP−130:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(國都化学株式会社製、KDCP−130、エポキシ当量254)
(硬化剤)
(1)ビスフェノール化合物(b1)
BisP−TMC:4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール(本州化学工業株式会社製、BisP−TMC、フェノール性水酸基当量155)
BisP−MC:4,4’−(4−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノール(試薬、フェノール性水酸基当量)
(2)ノボラックフェノール化合物(b2)
APN−A〜E:合成例6〜10で得られたノボラックフェノール化合物
(3)その他の硬化剤
PN:フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノールBRG−557、フェノール性水酸基当量105、軟化点80℃)
Bis−Z:4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(本州化学工業株式会社製、Bis−Z、フェノール性水酸基当量134)
DCPD:ジシクロペンタジエン・フェノール化合物(群栄化学株式会社製、GDP9140、フェノール性水酸基当量196、軟化点130℃)
(硬化促進剤)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
(難燃剤)
SPE−100:ホスファゼン系難燃剤(大塚化学株式会社製、SPE−100、リン含有率13%)
実施例1
エポキシ樹脂として樹脂1を100部、硬化剤としてBisP−TMCを29.0部とAPN−Aを29.0部、硬化促進剤として2E4MZを0.2部配合し、MEK、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス(ISO7628タイプ、厚み0.16mm)に含浸した。含浸したガラスクロスを150℃の熱風循環オーブン中で乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ8枚と、上下に銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC−III、厚み35μm)を重ね、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、1.6mm厚の積層板を得た。積層板のガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力の結果を表1に示した。
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で100メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。このプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、50mm角×2mm厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表1に示した。
実施例2〜8
表1の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例1と同様の試験を行い、その結果を表1に示す。なお、表中の「b1/b2(当量比)」はビスフェノール化合物(b1)とノボラックフェノール化合物(b2)の当量比(モル比)を表す。なお、全実施例、比較例において、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)の当量比(モル比)は1.0である。
比較例1〜7
表2の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実1施例1と同様の試験を行い、その結果を表2に示す。
実施例9〜12及び比較例8〜10
表3の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例1と同様の試験を行い、その結果を表3に示す。
実施例13〜16及び比較例11
表4の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。難燃剤は、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が2.5%になる量を配合した。実施例1と同様の試験を行い、その結果を表4に示す。また、難燃性測定用試験片は積層板の両面をエッチングして作成し、その試験片を使用して難燃性試験を行い、その結果を表4に示す。