JP2017206641A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
1)ビスフェノール化合物(b1)とノボラックフェノール化合物(b2)との質量比が5/95〜95/5の範囲であること、
2)ビスフェノール化合物(b1)が4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール又は4,4’−(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシリデンビスフェノールであること、
3)ノボラックフェノール化合物(b2)が下記式(4)で表されるフェノール化合物であること、又は
4)エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対し、硬化剤(B)の活性水素基が0.2〜1.5モルであること。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)を含有する。エポキシ樹脂(A)はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)を必須成分として含む。硬化剤(B)はビスフェノール化合物(b1)及びノボラックフェノール化合物(b2)を必須成分として含む。
-E1-O-CH2-Ox1-Ic1-Ox1-CH2-O-
ここで、E1はエポキシ樹脂からグリシジルエーテル基を取った残基であり、Ox1はオキサゾリドン環であり、Ic1はイソシアネートからイソシアネート基を取った残基である。
本明細書において、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基又は炭化水素基を構成する炭素の一部をヘテロ原子としたヘテロ原子含有炭化水素基であり得る。ヘテロ原子含有炭化水素基は、炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素の一部をヘテロ原子としたものであり、炭化水素鎖の場合は中間にあっても、末端にあってもよい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄原子等があるが、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子が酸素原子であって、それが末端にあり、炭化水素基がアルキル基、アリール基又はアラルキル基である場合は、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基となることができる。また、ヘテロ原子は水酸基のような置換基中にあってもよい。
炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく挙げられる。
例えば、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数6〜14のアリール基又はアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、ナフチル基、インダニル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、炭素数7〜15のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、アントラセニルメチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。
また、ノボラックフェノール化合物に対してアラルキル剤を用いることでも置換基(R18)を導入することもできる。この場合は、ノボラックフェノール化合物の芳香族環1個に対して使用するアラルキル剤のモル量が置換基(R18)の数の平均値となる。ノボラックフェノール化合物の芳香族環1個に対して、アラルキル剤を0.1〜2.5モル付加させることが好ましく、0.5〜2.0モルがより好ましく、1.0〜1.5モルが更に好ましい。
なお、置換基(R18)は、上記の他にアリール基、アリールオキシ基であることができるがこれらの導入は、原料フェノールにフェニルフェノールのようなアリール基置換フェノールや、フェノキシフェノールのようなアリールオキシ基置換フェノールを使用する方法がある。
kは1又は2であり、原料フェノール類の水酸基の数を表す。mは繰り返し数を表し、1〜20である。その平均値は1.5以上であり、1.7〜10が好ましく、2.0〜5.0がより好ましく、2.2〜4.0が更に好ましい。
分析方法、測定方法を以下に示す。
(2)軟化点:JIS K7234規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置(株式会社メイテック製、ASP−MG4)を用いた。
(3)ガラス転移温度:IPC−TM−650 2.4.25.c規格に準じて示差走査熱量測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、EXSTAR6000 DSC6200)にて20℃/分の昇温条件で測定を行った時のDSC・Tgm(ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度)で表した。
(4)銅箔剥離強さ及び層間接着力:JIS C6481規格に準じて測定し、層間接着力は7層目と8層目の間で引き剥がし測定した。
(5)比誘電率及び誘電正接:IPC−TM−650 2.5.5.9規格に準じてマテリアルアナライザー(AGILENT Technologies社製)を用い、容量法により周波数1GHzにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
(6)難燃性:UL94に準じ、垂直法により評価した。評価はV−0、V−1、V−2で記した。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、TX−1468(上記式(5)で表されるエポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量219)を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.11部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、130℃〜140℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート(NCO濃度34%)11.5部を60℃に加温しながら、3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂1)を得た。得られた樹脂1のオキサゾリドン環変性率(Rox)は0.2であり、エポキシ当量は300であり、軟化点は85℃であった。
合成例1と同様の装置に、TX−1468を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.12部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、140℃〜150℃の反応温度を維持しながら、トリレンジイソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネート(80%)と2,6−トリレンジイソシアネート(20%)の混合物、NCO濃度48%)17.8部を5時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂2)を得た。得られた樹脂2の変性率(Rox)は0.45であり、エポキシ当量は464であり、軟化点は125℃であった。
合成例1と同様の装置に、TX−1468を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.12部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、140℃〜150℃の反応温度を維持しながら、シクロヘキサン−1,3−ジイルビスメチレンジイソシアネート(NCO濃度43%)16.0部を5時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂3)を得た。得られた樹脂3の変性率(Rox)は0.36であり、エポキシ当量は400であり、軟化点は115℃であった。
なお、未反応のエポキシ樹脂の含有率(質量%)は、樹脂1が49%、樹脂2が20%、樹脂3が33%である。
合成例1と同様の装置に、4,4’−(4−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノールを91部、エピクロロヒドリンを358部、イオン交換水を4部仕込み、撹拌しながら50℃まで昇温した。均一に溶解後、49%水酸化ナトリウム水溶液を5.3部仕込み3時間反応を行った。次に、64℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、49%水酸化ナトリウム水溶液48部を3時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を70℃まで上げ脱水を行い、温度を135℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン(MIBK)を204部加えて溶解した。イオン交換水を127部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に49%水酸化ナトリウム水溶液を2.9部仕込み、80℃で90分間撹拌反応して精製反応を行った。MIBKを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、上記式(1)のX1が4−メチルシクロヘキシリデン基であり、R1がHであり、nが0.05であるエポキシ樹脂(c4)を得た。得られたエポキシ樹脂(c4)は、エポキシ当量は206であった。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたエポキシ樹脂(c4)を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.12部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、130℃〜140℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート12.2部を60℃に加温しながら、3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂4)を得た。得られた樹脂4の変性率(Rox)は0.2であり、エポキシ当量は290であり、軟化点は80℃であった。
合成例1と同様の装置に、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノールを86.5部、エピクロロヒドリンを358部、イオン交換水を4部仕込み、撹拌しながら50℃まで昇温した。均一に溶解後、49%水酸化ナトリウム水溶液を5.3部仕込み3時間反応を行った。次に、64℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、49%水酸化ナトリウム水溶液48部を3時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を70℃まで上げ脱水を行い、温度を135℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、MIBKを204部加えて溶解した。イオン交換水を127部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に49%水酸化ナトリウム水溶液を2.9部仕込み、80℃で90分間撹拌反応して精製反応を行った。MIBKを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、エポキシ樹脂(c5)を得た。エポキシ樹脂(c5)は、上記式(1)のX1が4−シクロヘキシリデン基で、R1がHであり、nが0.06であるエポキシ樹脂であり、エポキシ当量は200であった。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたエポキシ樹脂(c5)を100部、テトラメチルアンモニウムヨージドを0.11部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、120℃にて30分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、130℃〜140℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート12.5部を60℃に加温しながら、3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに60分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(樹脂H1)を得た。得られた樹脂H4の変性率(Rox)は0.2であり、エポキシ当量は285であり、軟化点は85℃であった。
合成例1と同様の装置に、フェノールノボラック(水酸基当量105、軟化点130℃)を105部、p−トルエンスルホン酸を0.1部仕込み、150℃まで昇温した。同温度を維持しながら、スチレン94部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、MIBKを500部添加し、内容物を溶解させ、80℃にて5回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物(APN−A)を得た。得られたAPN−Aのフェノール性水酸基当量は199であり、軟化点は110℃であった。上記式(3)において、1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は0.9である。
合成例1と同様の装置に、フェノールノボラック(フェノール性水酸基当量105、軟化点67℃)を105部、p−トルエンスルホン酸を0.13部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン156部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物(APN−B)を得た。得られたAPN−Bのフェノール性水酸基当量は261であり、軟化点は75℃であった。1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は1.5である。
合成例1と同様の装置に、1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金株式会社製、SN−475、フェノール性水酸基当量210、軟化点77℃)を210部、p−トルエンスルホン酸を0.18部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン135部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物(APN−C)を得た。得られたAPN−Cのフェノール性水酸基当量は345であり、軟化点は88℃であった。1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は1.3である。
合成例1と同様の装置に、フェノールを500部、三フッ化ホウ素エーテル錯体を19部仕込み120℃に昇温した。同温度を維持しながら、ジシクロペンタジエン176部を6時間かけて滴下し、さらに130℃にて4時間反応を行った。その後、中和を行い、フェノール回収を行った。さらに、MIBKを500部添加し、内容物を溶解させ、80℃にて4回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、ジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を得た。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を196部、p−トルエンスルホン酸を0.11部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン31部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、置換基含有ノボラックフェノール化合物(APN−D)を得た。得られたAPN−Dのフェノール性水酸基当量は228であり、軟化点は122℃であった。1つのA1に対する1−フェニルエチル基の平均置換数は0.3である。
合成例1と同様の装置に、フェノールを500部、三フッ化ホウ素エーテル錯体を9.5部仕込み120℃に昇温した。同温度を維持しながら、ジシクロペンタジエン88部を6時間かけて滴下し、さらに130℃にて4時間反応を行った。その後、中和を行い、フェノール回収を行った。さらに、MIBKを300部添加し、内容物を溶解させ、80℃にて4回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、ジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を得た。
次いで、合成例1と同様の装置に、得られたジシクロペンタジエン/フェノール共縮合樹脂を178部、p−トルエンスルホン酸を0.11部仕込み150℃に昇温した。同温度を維持しながら、ベンジルアルコール32部を3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間撹拌を継続した。その後、合成例6と同様な処理を行った後、置換基含有ノボラックフェノール化合物(APN−E)を得た。得られたAPN−Eのフェノール性水酸基当量は205であり、軟化点は90℃であった。1つのA1に対するベンジル基の平均置換数は0.3であった。
(1)オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)
樹脂1〜4:合成例1〜4で得られたエポキシ樹脂
(2)それ以外のエポキシ樹脂
樹脂H1:合成例5で得られたエポキシ樹脂
TX−1468:前掲
YDPN−638:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYDPN−638、エポキシ当量176)
KDCP−130:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(國都化学株式会社製、KDCP−130、エポキシ当量254)
(1)ビスフェノール化合物(b1)
BisP−TMC:4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール(本州化学工業株式会社製、BisP−TMC、フェノール性水酸基当量155)
BisP−MC:4,4’−(4−メチルシクロヘキシリデン)ジフェノール(試薬、フェノール性水酸基当量)
(2)ノボラックフェノール化合物(b2)
APN−A〜E:合成例6〜10で得られたノボラックフェノール化合物
(3)その他の硬化剤
PN:フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノールBRG−557、フェノール性水酸基当量105、軟化点80℃)
Bis−Z:4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(本州化学工業株式会社製、Bis−Z、フェノール性水酸基当量134)
DCPD:ジシクロペンタジエン・フェノール化合物(群栄化学株式会社製、GDP9140、フェノール性水酸基当量196、軟化点130℃)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
SPE−100:ホスファゼン系難燃剤(大塚化学株式会社製、SPE−100、リン含有率13%)
エポキシ樹脂として樹脂1を100部、硬化剤としてBisP−TMCを29.0部とAPN−Aを29.0部、硬化促進剤として2E4MZを0.2部配合し、MEK、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
表1の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例1と同様の試験を行い、その結果を表1に示す。なお、表中の「b1/b2(当量比)」はビスフェノール化合物(b1)とノボラックフェノール化合物(b2)の当量比(モル比)を表す。なお、全実施例、比較例において、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)の当量比(モル比)は1.0である。
表2の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実1施例1と同様の試験を行い、その結果を表2に示す。
表3の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例1と同様の試験を行い、その結果を表3に示す。
表4の配合量(部)で配合し、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。難燃剤は、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が2.5%になる量を配合した。実施例1と同様の試験を行い、その結果を表4に示す。また、難燃性測定用試験片は積層板の両面をエッチングして作成し、その試験片を使用して難燃性試験を行い、その結果を表4に示す。
Claims (6)
- エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂(A)が下記式(1)で表されるエポキシ樹脂(c)とイソシアネート化合物(d)より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)を含有し、硬化剤(B)が下記式(2)で表されるビスフェノール化合物(b1)と下記式(3)で表されるノボラックフェノール化合物(b2)とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Tは2価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式(3a)もしくは下記式(3b)で表される2価の架橋基のいずれかを表す。kは1又は2を表す。mは繰り返し数を表し、平均値は1.5以上である。)
- 上記ビスフェノール化合物(b1)と上記ノボラックフェノール化合物(b2)との質量比が5/95〜95/5の範囲である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記ビスフェノール化合物(b1)が4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール又は4,4’−(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシリデンビスフェノールである請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対し、上記硬化剤(B)の活性水素基が0.2〜1.5モルである請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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