TWI831890B - 苯氧基樹脂及其製造方法、樹脂組成物、電路基板用材料、硬化物、及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性、低吸濕性、溶劑溶解性優異的苯氧基樹脂、使用其的樹脂組成物、及該樹脂組成物的硬化物。一種苯氧基樹脂，其是由下述式(1)表示，且Mw為10,000~200,000。
Figure 108145359-A0305-02-0001-1
此處，X為二價基，且必須包含具有環己烷環結構的基、與具有芴環結構的基。Y為氫原子或縮水甘油基。n為重覆數，其平均值為25~500。

Description

苯氧基樹脂及其製造方法、樹脂組成物、電路 基板用材料、硬化物、及積層體
本發明是有關於一種具有高耐熱性、且溶劑溶解性或耐水性優異的苯氧基樹脂及其製造方法。另外，有關於一種包含該苯氧基樹脂與硬化性樹脂成分的樹脂組成物及其硬化物。
環氧樹脂被廣泛利用於塗料、土木接著、電氣用途中。而且，藉由利用各種方法進行高分子量化而賦予製膜性。該經高分子量化的環氧樹脂被稱為所謂的「苯氧基樹脂」。尤其是，雙酚A型苯氧基樹脂主要是作為塗料用清漆的基礎樹脂、膜成形用的基礎樹脂而使用，或者出於如下目的而使用：添加至環氧樹脂清漆中來調整流動性或改良製成硬化物時的韌性、改良接著性。另外，骨架中具有磷原子或溴原子者可作為環氧樹脂組成物或熱塑性樹脂中所調配的阻燃劑來使用。
尤其是，關於電氣/電子設備中所使用的印刷配線板，隨著設備的小型化、輕量化、及高功能化，要求高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高可靠性、及成形加工性等。對於該些要求，要求適合於增層(build up)法等新的多層印刷配線板的製造方法的高性能的環氧樹脂。
作為用於應對該些要求的樹脂，提出有使用雙酚A型環氧樹脂或多官能型環氧樹脂，但是可滿足耐熱性或成形性或者電氣特性的樹脂少。其中，製膜性、接著性、可撓性優異的苯氧基樹脂受到矚目。然而，先前的雙酚A型高分子環氧樹脂、或者為了賦予阻燃性而使四溴雙酚A共聚而成的溴化苯氧基樹脂無法滿足耐熱性、接著性、低吸濕性的要求，或者就對環境的顧慮而言欠佳。
對於所述般的要求，作為高耐熱性的苯氧基樹脂，揭示有具有雙酚S結構的高分子量環氧樹脂，雖然玻璃轉移溫度(Tg)高，但並未滿足低吸濕性的要求(專利文獻1)。另外，亦揭示有具有雙酚苯乙酮結構與雙酚芴酮結構的高分子量環氧樹脂，Tg雖然高，但根據用途仍不充分(專利文獻2)。另外，作為低吸濕性的苯氧基樹脂，揭示有具有脂環式結構的聚醚多元醇樹脂，雖然滿足低吸濕性的要求，但Tg不充分(專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-261789號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-252951號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-176658號公報
本發明的目的在於解決該些問題，並提供一種樹脂自身的玻璃轉移溫度高、溶劑溶解性、接著性、製膜性優異且可提供 耐熱性、耐水性等各種特性的平衡優異的硬化物的、可於電氣/電子領域用的材料、接著劑用途等中使用的苯氧基樹脂、使用其的樹脂組成物、電路基板用材料、及其硬化物。
即，本發明為一種苯氧基樹脂，其是由下述式(1)表示，且重量平均分子量為10,000~200,000。
Figure 108145359-A0305-02-0005-3
式(1)中，X分別獨立地為具有芳香族環結構及/或脂肪族環結構的二價基，X的至少兩個為下述式(2)所表示的基(X1)及下述式(3)所表示的基(X2)。Y分別獨立地為氫原子或縮水甘油基。n為重覆數，其平均值為25~500。
Figure 108145359-A0305-02-0005-4
式(2)及式(3)中，Ar1及Ar2分別獨立地為苯環或萘環的任一者的芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基。R1分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基。j為0~10的整數。
於將可作為所述X而存在的二價基設為式(2)所表示的基(X1)、式(3)所表示的基(X2)以及其他基(X3)，且將各自的存在量設為X1、X2以及X3時，存在莫耳比較佳為X1/X2=1/99~99/1且為X3/(X1+X2)=50/50~0/100。
所述其他基(X3)較佳為下述式(4)所表示的二價基。
Figure 108145359-A0305-02-0006-5
式(4)中，Ar3分別獨立地為苯環或萘環的任一者的芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基。R2為直接鍵 結、或選自碳數1~20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、及-C(CF3)2-中的二價基。k為0或1。
另外，本發明為一種苯氧基樹脂，其是使下述式(5)所表示的二官能環氧樹脂、與下述式(6)所表示的二官能酚化合物進行反應而獲得，且重量平均分子量為10,000~200,000。
Figure 108145359-A0305-02-0007-6
式(5)及式(6)中，Z1及Z2為二價基，式(5)中的Z1與式(6)中的Z2中包含至少一個所述式(2)所表示的基(X1)及式(3)所表示的基(X2)。G為縮水甘油基。m為重覆數，其平均值為0~6。
所述式(5)及式(6)中，所述式(2)所表示的基(X1)與式(3)所表示的基(X2)的莫耳比較佳為1/99~99/1，作為所述Z1及/或Z2，較佳為包含所述式(4)所表示的基(X3)，且相對於Z1及Z2的合計莫耳數，基(X3)為50莫耳%以下。
另外，本發明為一種樹脂組成物，其是於所述苯氧基樹脂中調配交聯劑或硬化性樹脂成分而成，且較佳為進而調配有無 機填充劑。
所述交聯劑或硬化性樹脂成分較佳為選自環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、黑色素樹脂、脲樹脂、酚樹脂、酸酐化合物、聚異氰酸酯化合物、及嵌段異氰酸酯化合物中的至少一種，硬化性樹脂成分較佳為二官能以上的環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、及硬化促進劑。
另外，本發明為一種電路基板用材料，其是由所述樹脂組成物獲得；一種硬化物，其是由所述樹脂組成物獲得；一種積層體，其是將所述硬化物與金屬積層為層狀而成。
另外，本發明為一種苯氧基樹脂的製造方法，所述苯氧基樹脂的重量平均分子量為10,000~200,000，所述製造方法的特徵在於：使包含下述式(6a)或式(6b)所表示的兩種二元酚化合物的二元酚化合物、與表鹵醇於鹼存在下進行反應。
Figure 108145359-A0305-02-0008-7
式(6a)及式(6b)中，Ar1、Ar2、R1及j與式(2)、式(3) 的該些為相同含義。
另外，本發明為一種苯氧基樹脂的製造方法，所述苯氧基樹脂的重量平均分子量為10,000~200,000，所述製造方法的特徵在於：使包含所述式(5)所表示的二官能環氧樹脂的二官能環氧樹脂、與包含所述式(6)所表示的二元酚化合物的二元酚化合物於觸媒的存在下進行反應。
本發明的苯氧基樹脂具備耐熱性、可撓性、耐水性優異、而且於溶劑中的溶解優異的特徵。另外，調配有本發明的苯氧基樹脂的樹脂組成物可提供高耐熱性及低吸水率的硬化物。該組成物可提供平衡良好地具備電氣特性及接著性的硬化物，因此，不僅於電氣/電子領域而且於黏著劑/接著劑領域中亦可有利地利用。尤其是，於作為印刷配線板用積層板、增層絕緣層、柔性印刷配線板或金屬芯積層板等的接著劑、抗蝕劑油墨、液狀半導體密封材料、底部填充材料、晶粒接合材料、或者電氣/電子用途中的接著改良劑或可撓性賦予劑的用途中有用。
圖1是實施例1中所得的苯氧基樹脂的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。
圖2是實施例1中所得的苯氧基樹脂的紅外光譜(infrared spectroscopy，IR)圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
本發明的苯氧基樹脂是由所述式(1)表示，且藉由凝膠滲透層析(GPC)測定而得的重量平均分子量(Mw)為10,000~200,000，較佳為20,000~150,000，更佳為25,000~100,000，進而佳為30,000~80,000。Mw低的苯氧基樹脂的膜製膜性或伸長性差，若Mw過高，則樹脂的處理性顯著惡化。GPC的測定方法是依照實施例中記載的條件。
只要並無特別說明，則本發明的苯氧基樹脂為如下樹脂的總稱：兩末端為環氧基(縮水甘油基)的高分子量的環氧樹脂、兩末端為酚性羥基的高分子量的酚樹脂、以及末端環氧基與末端酚性羥基共存的高分子量的樹脂。通常，苯氧基樹脂並不考慮環氧基的反應，因此，環氧當量(g/eq.)無需特別規定，只要為4,000以上即可。小於4,000時，膜製膜性或伸長性差而欠佳。
另外，同樣地，於考慮到兩末端成為酚性羥基的情況下，酚性羥基當量(g/eq.)只要為4,000以上即可。小於4,000時，膜製膜性或伸長性差而欠佳。即，本申請案發明的苯氧基樹脂的環氧當量及酚性羥基當量均較佳為4,000以上。
所述式(1)中，X為具有芳香族環結構及/或脂肪族環結構的二價基。
Y分別獨立地為氫原子或縮水甘油基。
n為重覆數，其平均值為25~500，較佳為40~400，更佳為50~350，進而佳為70~300。n與所述Mw有關。
X必須包含所述式(2)所表示的具有環己烷二基(環己烷環結構)的基(X1)、與具有9H-芴-9,9-二基(芴環結構)的基(X2)，亦可包含其他基(X3)。
所述式(2)中，Ar1表示苯環或萘環的任一者的芳香族環基。而且，該些芳香族環基即便僅包含苯環或萘環，亦可具有作為取代基的R1。此處，R1為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基。
作為所述碳數1~10的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、環辛基、二甲基環己基、乙基環己基、三甲基環己基、環癸基等。
作為所述碳數1~10的烷氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊基氧基、新戊基氧基、第三戊基氧基、異己基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、甲基環己基氧基、環辛基氧基、二甲基環己基氧基、乙基環己基氧基、三甲基環己基氧基、環癸基氧基等。
作為所述碳數6~11的芳基或芳基氧基，例如可列舉：苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、丙基苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、苯氧基、甲苯基氧基、乙基苯氧基、二甲苯基氧基、丙基苯氧基、均三甲苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基等。
作為所述碳數7~12的芳烷基或芳烷基氧基，例如可列舉：苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基異丙基、萘基甲基、苄基氧基、甲基苄基氧基、二甲基苄基氧基、三甲基苄基氧基、苯乙基氧基、1-苯基乙基氧基、2-苯基異丙基氧基、萘基甲基氧基等。
作為所述Ar1，較佳為伸苯基、伸萘基、或者於該些上取代有甲基、或1-苯基乙基的芳香族環基。
所述式(2)中，R1與所述Ar1中的芳香族環基的取代基R1為相同含義。
較佳的R1為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基、或苯基，進而佳為甲基、乙基、第三丁基、或環己基。
所述式(2)中，j為0~10的整數，較佳為1~4，更佳為1~3。
所述式(2)中，較佳的環己烷環結構例如可列舉：伸環己基、甲基伸環己基、二甲基伸環己基、甲基異丙基伸環己基、環己基伸環己基、亞環己基、甲基亞環己基、二甲基亞環己基、三甲基亞環己基、四甲基亞環己基、乙基亞環己基、異丙基亞環 己基、第三丁基亞環己基、苯基亞環己基、環己基亞環己基、(甲基環己基)亞環己基、(乙基環己基)亞環己基、(苯基環己基)亞環己基等。
該些中，較佳為式(2)中的兩個Ar1鍵結於環己烷環的烴基的一個碳原子的結構、即亞環己基結構。具體而言，較佳為亞環己基、3-甲基亞環己基、4-甲基亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、3,3,5,5-四甲基亞環己基、4-第三丁基亞環己基、4-苯基亞環己基，更佳為4-甲基亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基。
式(2)可分為下述式(2a)~式(2i)九種形態。該些中，較佳式(2a)及式(2i)。
[化6]
Figure 108145359-A0305-02-0014-8
式(2a)~式(2i)中，R3、R4分別獨立地與所述R1為相同含義。j2為0~4的整數，較佳為0~2。j3為0~6的整數，較佳為0~4，更佳為0~2。
式(2a)中，環己烷環與兩個苯環的鍵結位置可為2,2'位、2,3'位、2,4'位、3,3'位、3,4'位、或4,4'位的任一者，較佳為4,4'位。所述化學式中，於出現在右側的苯環或萘環的鍵結位置的數字處標註劃線(dash)。
式(2b)中，環己烷環與苯環、萘環的鍵結位置可為2,2' 位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、或4,8'位的任一者，較佳為4,5'位、4,6'位。
式(2c)中，環己烷環與苯環、萘環的鍵結位置可為2,1'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,1'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,1'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、或4,8'位的任一者，較佳為4,5'位、4,6'位。
式(2d)中，環己烷環與萘環、苯環的鍵結位置可為2,1'位、2,2'位、2,3'位、2,4'位、3,1'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、4,1'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、5,1'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、6,1'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、7,1'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、8,1'位、8,2'位、8,3'位、或8,4'位的任一者，較佳為5,4'位、6,4'位。
式(2e)中，環己烷環與萘環、苯環的鍵結位置可為1,1'位、1,2'位、1,3'位、1,4'位、3,1'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、4,1'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、5,1'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、6,1'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、7,1'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、8,1'位、8,2'位、8,3'位、或8,4'位的任一者，較佳為5,4'位、6,4'位。
式(2f)中，環己烷環與兩個萘環的鍵結位置可為2,2'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,2'位、4,3'位、4,4' 位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,2'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，較佳為6,6'位。
式(2g)中，環己烷環與兩個萘環的鍵結位置可為2,1'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,1'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,1'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,1'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,1'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,1'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,1'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，較佳為6,6'位。
式(2h)中，環己烷環與兩個萘環的鍵結位置可為1,2'位、1,3'位、1,4'位、1,5'位、1,6'位、1,7'位、1,8'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,2'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，較佳為6,6'位。
式(2i)中，環己烷環與兩個萘環的鍵結位置可為1,1' 位、1,3'位、1,4'位、1,5'位、1,6'位、1,7'位、1,8'位、3,1'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,1'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,1'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,1'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,1'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,1'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，較佳為6,6'位。
所述式(3)中，Ar2表示包含苯環或萘環的芳香族環基。而且，該些芳香族環基可具有所述R1作為取代基。
式(3)中，與式(2)同樣地，作為Ar2的苯環或萘環於芴環上的取代位置亦可分為九種形態。
式(2a)~式(2i)中，於將環己烷環結構取代為芴環結構的情況下，較佳為與式(2a)、式(2i)相當的形態。另外，芴環與芳香族環基(苯環、萘環)的鍵結位置和式(2)[式(2a)~式(2i)]的環己烷環與苯環、萘環的鍵結位置相同，較佳的鍵結位置亦相同。
於將可作為所述X而存在的二價基設為式(2)所表示的基(X1)、式(3)所表示的基(X2)以及其他基(X3)，且將各自的存在量設為X1、X2以及X3時，各自的存在比(莫耳比)如下所述。
X1/X2較佳為1/99~99/1，更佳為10/90~90/10，進而佳為20/80~80/20，特佳為30/70~70/30，最佳為40/60~60/40。 若X1少，則有溶劑溶解性惡化的擔憂，且有電氣特性的提高效果不充分的擔憂。若X2少，則有耐熱性不充分的擔憂。
另外，X3/(X1+X2)較佳為50/50~0/100，更佳為35/65~0/100，進而佳為20/80~0/100。(X1)及(X2)是必需的，是用於顯現出本申請案發明的效果所需的結構，因此，若(X3)的存在量多，則有並未顯現出該效果的擔憂，較佳為(X3)並不存在。但是，(X3)有時有助於其他特性、例如阻燃性的賦予、溶劑溶解性或電氣特性等的改良，較佳為根據目的來決定存在量。
其他基(X3)若為(X1)及(X2)以外的具有芳香族環結構或脂肪族環結構的二價基，則可為任意結構，就耐熱性的方面而言，更佳為芳香族系。就電氣特性的方面而言，更佳為具有脂肪族環結構的基。進而佳為所述式(4)所表示的二價基。
式(4)中，Ar3表示苯環或萘環的任一者的芳香族環基。而且，該些芳香族環基可具有所述R1作為取代基。較佳的取代基亦相同。
式(4)中，R2為直接鍵結、選自碳數1~20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、或-C(CF3)2-中的二價基。作為碳數1~20的烴基，可列舉：-CH2-、-CH(CH3)-、-C2H4-、-C(CH3)2-、伸環十二基、亞環戊基、甲基亞環戊基、三甲基亞環戊基、亞環辛基、亞環十二基、雙環[4.4.0]亞癸基、雙環己烷二基、伸苯基、伸二甲苯基、苯基亞甲基、二苯基亞甲基、或伸降冰片基、伸金剛烷基、四氫二環伸戊二烯基、四氫三環伸戊二烯基、具有降冰片烷結構、 四氫二環戊二烯結構、四氫三環戊二烯結構等的二價基。其中，將環己烷基、芴基除外。
較佳的R2有直接鍵結、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、亞環辛基、亞環十二基、雙環己烷二基、或具有四氫二環戊二烯結構的二價基，更佳為直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、或具有四氫二環戊二烯結構的二價基。
式(4)中，k為0或1。
於k為1的情況下，式(4)與式(2)同樣地，可分為式(2a)~式(2i)的環己烷環結構經取代為二價基(R2)的九種形態。該些中，較佳為與式(2a)、式(2i)相當的形態。另外，二價基(R2)與芳香族環基(Ar3)的鍵結位置和式(2)的環己烷環與芳香族環基(Ar1)的鍵結位置相同，較佳的鍵結位置亦相同。
於k為0的情況下，式(4)表示可具有取代基的伸苯基二氧基或可具有取代基的伸萘基二氧基。
作為本發明的苯氧基樹脂的製造方法，有以下所示的一段法與二段法，但並不限定於該些。本發明的苯氧基樹脂可利用任一製造方法而獲得，通常，與一段法相比，二段法更容易獲得苯氧基樹脂，因此較佳為使用二段法。
一段法是使表氯醇或表溴醇等表鹵醇、與如下混合物於氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應，所述混合物必須包含：所述式(6a)所表示的具有環己烷環結構的二官能酚化合物、與所述式(6b)所表示的具有芴環結構的二官能 酚化合物。
式(6a)、式(6b)中，Ar1、Ar2、R1及j與式(2)、式(3)為相同含義。
二段法是使所述式(5)所表示的二官能環氧樹脂、與所述式(6)所表示的二官能酚化合物通常於觸媒的存在下進行反應。而且，於二官能環氧樹脂及二官能酚化合物的一者或兩者中具有(X1)及(X2)。
關於苯氧基樹脂的重量平均分子量或環氧當量，於一段法中，可藉由調整表鹵醇與二官能酚化合物的投入莫耳比來製造處於目標範圍者，於二段法中，可藉由調整二官能環氧樹脂與二官能酚化合物的投入莫耳比來製造處於目標範圍者。
作為所述一段法及二段法的製造中所使用的二官能酚化合物，為所述式(6)、式(6a)及/或式(6b)所表示的具有環己烷環結構或芴環結構的二官能酚化合物，只要不損及本發明的目的，亦可併用其以外的二官能酚化合物。作為可併用的二官能酚化合物，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、雙酚C、雙酚苯乙酮等雙酚類、聯苯酚類、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等單環二官能酚類、二羥基萘類等。另外，該些亦可經烷基、芳基等沒有不良影響的取代基取代。該些二官能酚化合物可併用多種。該些中，較佳為提供所述式(4)的下述式(6c)所表示的二官能酚化合物。
[化7] H-X3-H (6c)
式(6c)中，X3為所述式(4)所表示的基。
首先，對一段法進行說明。
於一段法的情況下，相對於二官能酚化合物1莫耳，使表鹵醇0.985莫耳~1.015莫耳、較佳為0.99莫耳~1.012莫耳、更佳為0.995莫耳~1.01莫耳於鹼金屬氫氧化物的存在下、非反應性溶媒中進行反應，使表鹵醇消耗，且以重量平均分子量為10,000以上的方式進行縮合反應，藉此，獲得苯氧基樹脂。再者，反應結束後，需要藉由過濾分離或水洗來去除副產生的鹽。
作為原料而使用的式(6a)所表示的具有環己烷環結構的二官能酚化合物於原料二官能酚化合物中較佳為1莫耳%~99莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而佳為20莫耳%~80莫耳%，特佳為30莫耳%~70莫耳%，最佳為40莫耳%~60莫耳%。
式(6b)所表示的具有芴環結構的二官能酚化合物於原料二官能酚化合物中較佳為1莫耳%~99莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而佳為20莫耳%~80莫耳%，特佳為30莫耳%~70莫耳%，最佳為40莫耳%~60莫耳%。
另外，於併用式(6a)所表示的具有環己烷環結構的二 官能酚化合物及式(6b)所表示的具有芴環結構的二官能酚化合物以外的二官能酚化合物的情況下，為了不影響本發明的效果，於原料二官能酚化合物中較佳為50莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下。
該反應可於常壓下或減壓下進行。關於反應溫度，於常壓下的反應的情況下，通常較佳為20℃~200℃，更佳為30℃~170℃，進而佳為40℃~150℃，特佳為50℃~100℃。於減壓下的反應的情況下，通常較佳為20℃~100℃，更佳為30℃~90℃，進而佳為35℃~80℃。若反應溫度為該範圍內，則難以產生副反應而容易進行反應。反應壓力通常為常壓。另外，於需要去除反應熱的情況下，通常是藉由如下方式進行：利用反應熱的使用溶媒的蒸發/凝縮/回流法、間接冷卻法、或者將該些併用。
作為非反應性溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，或二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類，或乙醇、異丙基醇、丁基醇等醇類，或甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，或乙二醇二甲醚等二醇醚類等，但並不特別限定於該些，該些溶媒可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
另外，可使用觸媒。作為可使用的觸媒，例如可列舉：四甲基氯化銨、四乙基溴化銨等四級銨鹽，或苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺，或2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類，或乙基三苯基碘化鏻等鏻鹽，或三苯基膦等膦 類等。該些觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
其次，對二段法進行說明。
作為成為二段法的原料環氧樹脂的二官能環氧樹脂，若為二官能環氧樹脂，則並無特別限定。較佳為使所述式(6a)所表示的具有環己烷環結構的二官能酚化合物、及/或所述式(6b)所表示的具有芴環結構的二官能酚化合物與表鹵醇進行反應而獲得的所述式(5)所表示的二官能環氧樹脂。
式(5)中，Z1為二價基，較佳為包含至少一個所述式(2)所表示的基(X1)及式(3)所表示的基(X2)。G為縮水甘油基。m為重覆數，其平均值為0~6，較佳為0~3，更佳為0~1。
於用於獲得二段法的原料環氧樹脂的二官能酚化合物與表鹵醇的反應中，相對於二官能酚化合物中的官能基而使用0.80倍莫耳~1.20倍莫耳、較佳為0.85倍莫耳~1.05倍莫耳的氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。若少於此，則殘存的水解性氯的量變多而欠佳。作為金屬氫氧化物，可以水溶液、醇溶液或者固體的狀態來使用。
環氧化反應時，相對於二官能酚化合物而使用過剩量的表鹵醇。通常，相對於二官能酚化合物中的官能基1莫耳，使用1.5倍莫耳~15倍莫耳的表鹵醇，較佳為2倍莫耳~10倍莫耳，更佳為5倍莫耳~8倍莫耳。若多於此，則生產效率降低，若少於此，則環氧樹脂的高分子量體的產量增加，並不適合於苯氧基樹脂的原料。
環氧化反應通常是於120℃以下的溫度下進行。反應時，若溫度高，則所謂的難水解性氯量變多而難以高純度化。較佳為100℃以下、進而佳為85℃以下的溫度。
作為成為二段法的原料的二官能環氧樹脂，較佳為式(5)所表示的二官能環氧樹脂，只要不損及本發明的目的，亦可併用其以外的二官能環氧樹脂。作為可併用的二官能環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚苯乙酮型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等單環二官能苯酚二縮水甘油醚、二羥基萘型環氧樹脂、二苯基二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等。該些環氧樹脂亦可經烷基、芳基等沒有不良影響的取代基取代。該些環氧樹脂亦可併用多種。該些中，較佳為具有所述式(4)的二價基的環氧樹脂。
於二段法的情況下，可使用觸媒，若為具有促進環氧基與酚性羥基的反應般的催化能力的化合物，則可為任意化合物。例如可列舉：鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。該些觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為鹼金屬化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽、甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬醇鹽、鹼金屬酚鹽、氫化鈉、氫化鋰等、乙酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸的鹼金屬 鹽。
作為有機磷化合物，例如可列舉：三-正丙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氫氧化鏻、三甲基環己基氯化鏻、三甲基環己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等。
作為三級胺，例如可列舉：三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三乙醇胺、苄基二甲基胺等。作為四級銨鹽，例如可列舉：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、三乙基甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三丁基氯化銨、苯基三甲基氯化銨等。
作為咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
作為環狀胺類，例如可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、四氫-1,4-(嗎啉)、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。
通常，相對於反應固體成分，觸媒的使用量為0.001質 量%~1質量%。於使用鹼金屬化合物作為觸媒的情況下，鹼金屬成分殘留於苯氧基樹脂中，使用苯氧基樹脂的電子/電氣零件或印刷配線板的絕緣特性惡化，因此，苯氧基樹脂中的鋰、鈉、鉀等鹼金屬含量的合計較佳為100質量ppm以下，更佳為60質量ppm以下，進而佳為50質量ppm以下。另外，於使用有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等作為觸媒的情況下，亦作為觸媒殘渣而殘留於苯氧基樹脂中，與鹼金屬成分的殘留同樣地，電子/電氣零件或印刷配線板的絕緣特性惡化，因此，苯氧基樹脂中的磷原子或氮原子的含量較佳為300質量ppm以下，更佳為200質量ppm以下，進而佳為100質量ppm以下。
於二段法的情況下，可使用溶媒，作為該溶媒，若為溶解苯氧基樹脂且對反應沒有不良影響的溶媒，則可為任意溶媒。例如，可列舉：芳香族系烴類、酮類、酯系溶媒、醚系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。該些溶媒可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為芳香族系烴類，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等。
作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄基酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊內酯、丁內酯等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙基醚、二丁基醚、第 三丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為二醇醚系溶媒，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
使用的溶媒的量可根據反應條件適宜選擇，例如，於二段法的情況下，固體成分濃度較佳為35質量%~95質量%。另外，於在反應中產生高黏性產物的情況下，可於反應中途添加溶媒而使反應繼續。反應結束後，溶媒亦可視需要藉由蒸餾等去除，亦可進一步追加。
關於二段法的情況下的反應溫度，是於使用的觸媒不會分解的程度的溫度範圍內進行。若反應溫度過高，則有生成的苯氧基樹脂劣化的擔憂，若反應溫度過低，則反應並未進行而有無法成為目標分子量的擔憂。因此，反應溫度較佳為50℃~230℃，更佳為100℃~210℃，進而佳為120℃~200℃。另外，反應時間通常為1小時~12小時，較佳為3小時~10小時。於使用丙酮或甲基乙基酮般的低沸點溶媒的情況下，可藉由使用高壓釜於高壓下進行反應來確保反應溫度。另外，於需要去除反應熱的情況下， 通常是藉由如下方式進行：利用反應熱的使用溶媒的蒸發/凝縮/回流法、間接冷卻法、或者將該些併用。
本發明的苯氧基樹脂為其自身具有可撓性的熱塑性樹脂，亦可單獨使用，亦可調配交聯劑或硬化性樹脂成分而製成熱硬化性的樹脂組成物。
作為交聯劑或硬化性樹脂成分，例如可列舉：環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、黑色素樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、酸酐化合物、聚異氰酸酯化合物、及嵌段異氰酸酯化合物等。該些中，較佳為環氧樹脂、酚樹脂、黑色素樹脂、酸酐化合物、聚異氰酸酯化合物、或嵌段異氰酸酯化合物，更佳為二官能以上的環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、及硬化促進劑。該些交聯劑或硬化性樹脂成分可單獨使用，亦可併用兩種以上。
硬化性樹脂成分例如可列舉：利用硬化劑使環氧樹脂硬化的樹脂組成物、利用自由基聚合起始劑使丙烯酸酯樹脂硬化的樹脂組成物、利用熱使酚樹脂、黑色素樹脂等自聚合的樹脂成分等，作為交聯劑，例如可列舉：酸酐化合物、聚異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等與苯氧基樹脂的二級醇性羥基進行加成聚合的化合物。
交聯劑或硬化性樹脂成分的調配量以苯氧基樹脂/硬化性樹脂成分(質量比)計而較佳為1/99~99/1，更佳為10/90~90/10，進而佳為25/75~75/25。藉由調配硬化性樹脂成分，可獲 得耐熱性更優異的材料。
於硬化性樹脂成分為環氧樹脂的情況下，可使用先前公知的環氧樹脂。再者，所謂環氧樹脂，是指具有至少一個環氧基的環氧樹脂，較佳為具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂，更佳為具有三個以上的環氧基的環氧樹脂。具體而言，可列舉：聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改質環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用，亦可將同一系列的環氧樹脂併用兩種以上，另外，亦可將不同系列的環氧樹脂組合使用。
作為聚縮水甘油醚化合物，具體可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基酚型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等。
作為聚縮水甘油胺化合物，具體可列舉：二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間苯二甲胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷 型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂等。
作為聚縮水甘油酯化合物，具體可列舉：二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等。
作為脂環式環氧化合物，可列舉賽羅西德(Celloxide)2021(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)等脂肪族環狀環氧樹脂等。
作為其他改質環氧樹脂，具體可列舉：胺基甲酸酯改質環氧樹脂、含噁唑啶酮環的環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物、羧基末端丁二烯腈橡膠(CTBN)改質環氧樹脂、聚乙烯基芳烴聚氧化物(例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、苯氧基樹脂等。
於調配環氧樹脂的情況下，亦包含硬化劑。所謂硬化劑，是指有助於環氧樹脂的環氧基間的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質。
關於硬化劑的調配量，相對於環氧樹脂100質量份，可視需要使用0.1質量份~100質量份，較佳為1質量份~80質量份，更佳為5質量份~60質量份，進而佳為10質量份~60質量份。
硬化劑並無特別限制，通常作為環氧樹脂硬化劑而已知的硬化劑均可使用。就提高耐熱性的觀點而言，較佳的硬化劑可列舉酚系硬化劑、醯胺系硬化劑及咪唑類。另外，就降低吸水性 的觀點而言，較佳的硬化劑可列舉活性酯系硬化劑。此外，可列舉：胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、有機膦類、鏻鹽、苯並化合物、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。該些硬化劑可單獨使用，亦可併用相同種類的兩種以上，亦可與其他種類組合使用。
另外，於調配環氧樹脂的情況下，視需要可使用硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉：咪唑類、三級胺類、膦類等磷化合物、金屬化合物、路易斯酸(Lewis acid)、胺錯鹽等。該些硬化促進劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
硬化促進劑的調配量只要根據使用目的適宜選擇即可，相對於樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份，可視需要使用0.01質量份~15質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~8質量份，進而佳為0.1質量份~5質量份。藉由使用硬化促進劑，可降低硬化溫度、或縮短硬化時間。
利用自由基聚合起始劑使作為硬化性樹脂成分的丙烯酸酯樹脂硬化的樹脂組成物可列舉(甲基)丙烯酸酯系化合物的熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物。(甲基)丙烯酸酯系化合物為作為黏度調整或硬化成分而使用的於分子中具有至少一個以上的(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯系化合物的一部分較佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基。該情況下的樹脂組成物是將(甲基)丙烯酸酯系化合物、與熱聚合起始劑、光聚合起始劑、 或者其兩者作為必需成分。
作為該些(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。該些(甲基)丙烯酸酯系化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為可作為(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚合起始劑而使用的化合物，若為藉由加熱或照射活性能量線光等手段而產生自由基的化合物，則可並無特別限定地使用。作為聚合起始劑，例如，於藉由加熱而進行硬化的情況下，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯等偶氮系、過氧化物系起始劑等通常的自由基熱聚合中可使用的起始劑均可使用。另外，於藉由光自由基聚合進行自由基聚合的情況下，安息香類、苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、縮酮類、二苯甲酮類、膦氧化物類等通常的光自由基聚合中可使用的起始劑均可使用。該些聚合起始劑可單獨使用，亦可作為兩種以上的混合物來使用。進而，對於光自由基聚合起始劑而言，亦可與三級胺類化合物、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等促進劑等組合來使用。
另外，於本發明的樹脂組成物中，作為黏度調整用途，可使用有機溶媒或反應性稀釋劑。該些有機溶媒或反應性稀釋劑可單獨使用，亦可混合兩種以上。
作為有機溶媒，例如可列舉：醯胺類、醚類、酮類、醇類、乙酸酯類、苯甲酸酯類、溶纖劑類、卡必醇類、芳香族烴類、 亞碸類、烷烴類、或乙腈、N-甲基吡咯啶酮等。
作為反應性稀釋劑，例如可列舉：烯丙基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類、縮水甘油酯類或縮水甘油胺類。
該些有機溶媒或反應性稀釋劑較佳為以不揮發成分計而於90質量%以下使用，其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如，於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒，其使用量以不揮發成分計而較佳為40質量%~80質量%。另外，於接著膜用途中，例如較佳為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，其使用量以不揮發成分計而較佳為30質量%~60質量%。
於本發明的樹脂組成物中，出於提高所得的硬化物的阻燃性的目的，可於不降低可靠性的範圍內使用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑，例如可列舉：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就環境的觀點而言，較佳為不含鹵素的阻燃劑，特佳為磷系阻燃劑。該些阻燃劑可單獨使用，亦可將同一系列的阻燃劑併用兩種以上，另外，亦可將不同系列的阻燃劑組合使用。
另外，於樹脂組成物中，可視需要於不損及特性的範圍內調配填充材料、熱塑性樹脂、偶合劑、抗氧化劑、脫模劑、消 泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、平滑劑、顏料等其他添加劑。
作為填充材料，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、水鋁石(boehmite)、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑，或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑，或微粒子橡膠等。
於本發明的樹脂組成物中，亦可併用本發明的苯氧基樹脂以外的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：本發明以外的苯氧基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯基酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯基縮甲醛樹脂等。就相容性的方面而言，較佳為本發明以外的苯氧基樹脂，就低介電特性方面而言，較佳為聚苯醚樹脂或改質聚苯醚樹脂。
作為其他添加劑，可列舉：喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料，或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防鏽顏料等無機顏料，或受阻胺系、苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑，或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑，或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，調平劑，流變控制劑，顏料分散劑，防凹陷劑，消泡劑等添加劑等。相對於樹脂組成物中的總固體成分，該些其他添加劑的調配量較佳為0.01質量%~20質量%的範圍。
本發明的樹脂組成物可藉由將所述各成分均勻地混合而獲得。調配有苯氧基樹脂、硬化性樹脂成分、進而視需要的各種添加劑的樹脂組成物可利用與先前已知的方法相同的方法而容易地製成硬化物。作為硬化物，可列舉：積層物、注塑物、成型物、接著層、絕緣層、膜等成形硬化物。作為用於獲得硬化物的方法，可採用與公知的樹脂組成物相同的方法，可適宜地使用注塑、注入、灌注(potting)、浸漬、滴塗(drip coating)、轉移成形、壓縮成型等、或者以樹脂片、帶樹脂的銅箔、預浸料等形態進行積層並加熱加壓硬化而製成積層板等方法。樹脂組成物的硬化方法亦視樹脂組成物中的調配成分或調配量而不同，通常，硬化溫度為80℃~300℃，硬化時間為10分鐘~360分鐘。該加熱較佳為藉由在80℃~180℃下加熱10分鐘~90分鐘的一次加熱、與在120℃~200℃下加熱60分鐘~150分鐘的二次加熱的二段處理來進行，另外，於玻璃轉移溫度(Tg)超過二次加熱的溫度的 調配系統中，較佳為進而進行在150℃~280℃下加熱60分鐘~120分鐘的三次加熱。藉由進行此種二次加熱、三次加熱，可減低硬化不良。於製作樹脂片、帶樹脂的銅箔、預浸料等樹脂半硬化物時，通常是藉由加熱等以保持形狀的程度進行樹脂組成物的硬化反應。於樹脂組成物包含溶媒的情況下，通常藉由加熱、減壓、風乾等方法去除大部分溶媒，亦可於樹脂半硬化物中殘留5質量%以下的溶媒。
作為使用樹脂組成物的用途，可應用於電路基板用材料、密封材料、注塑材料、或導電糊、接著劑、絕緣材料等各種領域中，尤其是，作為電氣/電子領域中的絕緣注塑、積層材料、密封材料等而有用。
於將樹脂組成物製成積層板等板狀的情況下，作為使用的填充材料，就積層板等的尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言，較佳為纖維狀者，更佳為玻璃布、玻璃氈、玻璃粗紗布。
使樹脂組成物含浸於纖維狀的增強基材中，藉此，可製成印刷配線板等中所使用的預浸料。作為纖維狀的增強基材，例如可使用玻璃等無機纖維、或聚酯樹脂等、多胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或不織布，並不限定於此。
本發明的樹脂組成物可成形為片狀或膜狀來使用。該情況下，可使用先前公知的方法進行片化或膜化。樹脂片的膜厚(μm)並無特別限定，較佳為10~300，更佳為25~200，進而佳為40 ~180。於增層法中使用時的樹脂片的膜厚特佳為40μm~90μm。若膜厚為10μm以上，則可獲得絕緣性，若為300μm以下，則電極間的電路的距離不會過於變長。
對由本發明的樹脂組成物獲得的帶樹脂的金屬箔進行說明。作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。較佳為使用厚度為9μm~70μm的金屬箔。作為由本發明的樹脂組成物及金屬箔製造帶樹脂的金屬箔的方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式獲得：使用輥塗佈機等於所述金屬箔的一面塗佈利用溶劑對所述樹脂組成物進行了黏度調整的樹脂清漆，之後，進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化)並形成樹脂層。於使樹脂成分半硬化時，例如可於100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~40分鐘。此處，帶樹脂的金屬箔的樹脂部分的厚度較佳為形成為5μm~110μm。
另外，於使預浸料或絕緣接著片硬化時，通常可使用製造印刷配線板時的積層板的硬化方法，但並不限定於此。例如，於使用預浸料形成積層板的情況下，積層一片或多片預浸料，並於單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，對該積層物加壓加熱，藉此，使預浸料硬化、一體化，從而可獲得積層板。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。
製成本發明的樹脂組成物，並進行加熱硬化，藉此評價硬化物，結果，儘管殘碳率少，但阻燃性良好。該情況表明：為 一種耐漏電起痕性(tracking resistance)優異的材料。因此，作為安裝發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等發熱零件的基板的材料而有用。
[實施例]
以下，列舉實施例以及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明只要不超過其主旨，則並不限定於該些。只要並無特別說明，則份表示「質量份」，%表示「質量%」。以下示出分析方法、測定方法。
(1)環氧當量：
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7236標準進行測定，單位是以「g/eq.」來表示。具體而言，使用電位差滴定裝置，且使用甲基乙基酮作為溶媒，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，並使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液。再者，關於溶媒稀釋品(樹脂清漆)，是由不揮發成分算出作為固體成分換算值的數值。
(2)軟化點：
依據JIS K 7234標準、環球法進行測定。具體而言，使用自動軟化點裝置(明達科(Meitec)股份有限公司製造，ASP-MG4)。
(3)不揮發成分：
依據JIS K 7235標準進行測定。乾燥溫度為200℃，乾燥時間為60分鐘。
(4)磷含有率：
於試樣中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，加熱並進行濕式灰化，從而將所有的磷原子製成正磷酸。於硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定生成的磷釩鉬酸錯合物的420nm下的吸光度，以%表示藉由預先製成的校準曲線來求出的磷含有率。
(5)重量平均分子量(Mw)：
藉由GPC測定而求出。具體而言，使用於主體(東曹(Tosoh)股份有限公司製造，HLC-8220GPC)上串聯地包括管柱(東曹(Tosoh)股份有限公司製造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)者，並將管柱溫設為40℃。另外，溶離液是使用四氫呋喃(THF)，流速是設為1mL/分鐘，檢測器是使用示差折射率檢測器。測定試樣是使用50μL的將樣品0.05g溶解於10mL的THF中並利用微型過濾器進行過濾而成的試樣。根據由標準單分散聚苯乙烯(東曹(Tosoh)股份有限公司製造，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)求出的校準曲線來進行換算。再者，資料處理是使用東曹(Tosoh)股份有限公司製造的GPC-8020型號II版本6.00。
(6)玻璃轉移溫度(Tg)：
依據IPC-TM-650 2.4.25.c標準進行測定。具體而言，以示差掃描熱量測定的第二個循環中所得的示差掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)圖的外推玻璃轉移起始溫度(Tig)來表示。示差掃描熱量測定裝置是使用SII科技(SII Technology) 股份有限公司製造的EXSTAR6000 DSC6200。測定試樣是對樹脂膜進行衝壓並進行積層，且填裝於鋁製膠囊中來使用。測定是使以10℃/分鐘的升溫速度自室溫升溫至280℃的升溫進行兩個循環。
(7)吸水率：
使用5片將樹脂膜切成50mm×50mm見方而成的試驗片來進行測定。使用熱風循環式烘箱，於空氣環境下、100℃下，使試驗片乾燥1小時，之後，立即測定質量。將該試驗片浸入25℃的水中，並根據48小時後的質量增量求出吸水率。
(8)溶劑溶解性：
對樹脂清漆使用170℃、0.2kPa的條件下的真空烘箱，去除1小時溶媒後，與甲基乙基酮(MEK)混合，加溫至60℃而完全溶解，獲得不揮發成分為30%的MEK溶解品。藉由冷卻至室溫時的MEK溶解品有無渾濁來判斷溶劑溶解性。將透明者評價為○，將稍微有些渾濁者評價為×。
(9)阻燃性：
依據UL94VTM(美國保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的安全認證標準)，並利用垂直法進行評價。評價是以VTM-0、VTM-1、VTM-2來記述。關於阻燃性，是以VTM-0為最優，且按照VTM-1、VTM-2的順序變差。
(10)銅箔剝離強度：
依據JIS C 6481標準進行測定。
(11)吸濕率：
使用5片將硬化膜切成50mm×50mm見方而成的試驗片進行測定。使用熱風循環式烘箱，於空氣環境下、125℃下使試驗片乾燥24小時，之後，立即測定質量。將該試驗片保管於調整為溫度85℃、濕度85%RH的處理槽內，並根據168小時後的質量增量求出吸濕率。
實施例、比較例中使用的簡稱為如下所述。
[環氧樹脂]
A1：合成例1中所得的4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚的環氧樹脂(環氧當量219，m≒0.04)
A2：合成例2中所得的雙酚芴型環氧樹脂(環氧當量250，m≒0.09，軟化點87℃)
A3：雙酚A型液狀環氧樹脂(日鐵化學&材料(NIPPON STEEL Chemical & Material)股份有限公司製造，YD-8125，環氧當量172，m≒0.01)
A4：3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚的環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，YX-4000，環氧當量186，m≒0.06)
A5：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日鐵化學&材料(NIPPON STEEL Chemical & Material)股份有限公司製造，YDPN-638，環氧當量177)
A6：二環戊二烯/苯酚共縮合環氧樹脂(國都化學股份有限公司製造，KDCP-130，環氧當量254)
此處，m具有與所述式(5)中的m相同的含義。
[二官能酚化合物]
B1：4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚(本州化學工業股份有限公司製造，BisP-HTG，酚性羥基當量155)
B2：4,4'-亞環己基雙酚(本州化學工業股份有限公司製造，Bis-Z，酚性羥基當量134)
B3：9,9'-雙(4-羥基苯基)芴(大阪氣體化學(Osaka Gas Chemicals)股份有限公司製造，BPF，酚性羥基當量175)
B4：雙酚A(日鐵化學&材料(NIPPON STEEL Chemical & Material)股份有限公司製造，酚性羥基當量114)
B5：10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光化學股份有限公司製造，HCA-HQ，酚性羥基當量162，磷含量9.5%)
[觸媒]
C1：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造，固唑(Curezol)2E4MZ)
C2：三苯基膦(試劑)
C3：三(2,6-二甲氧基苯基)膦(試劑)
[硬化劑]
D1：二氰二胺(日本碳化物工業(Nippon Carbide Industries)股份有限公司製造，二氰二胺，活性氫當量21)
[硬化促進劑]
E1：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造，固唑(Curezol)2E4MZ)
合成例1
於包括攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管、油水分離器及滴加裝置的玻璃製反應容器中，投入155份的B1、560份的表氯醇(ECH)、84份的二乙二醇二甲醚(DEDM)，一邊進行攪拌一邊升溫至60℃。均勻溶解後，投入8份的49%氫氧化鈉水溶液，一邊保持相同溫度一邊進行2小時反應。其次，升溫至64℃，之後，減壓至產生水的回流的程度，並歷時3小時滴加49%氫氧化鈉水溶液74份。利用分離槽將該滴加中回流餾出的水與ECH及DEDM分離，使ECH及DEDM返回至反應容器且將水去除至系統外來進行反應。反應結束後，一邊維持減壓一邊將溫度提高至85℃，進行脫水，並將溫度提高至145℃來餾去殘存的ECH及DEDM。恢復至常壓，加入315份的甲基異丁基酮(MIBK)並進行溶解。加入200份的離子交換水，進行攪拌靜置，並將副產生的食鹽溶解於水中而去除。其次，投入25份的20%氫氧化鈉水溶液，並於80℃下攪拌反應2小時，進行精製反應。追加130份的MIBK，使用約80℃的溫水60份重覆進行3次水洗、分液，去除離子性雜質。於5mmHg的減壓下，升溫至150℃，餾去MIBK，從而獲得環氧樹脂(A1)。
合成例2
使用175份的B3代替155份的B1，除此以外，使用與合成 例1相同的裝置進行相同的操作，從而獲得環氧樹脂(A2)。
實施例1
於與合成例1相同的裝置中，在室溫下，投入562份的A1、438份的B3、375份的環己酮，流入氮氣，並且一邊進行攪拌一邊升溫至145℃，添加0.1份的C1後，升溫至165℃，於相同溫度下進行10小時反應。利用375份的環戊酮、750份的甲基乙基酮進行稀釋混合，獲得不揮發成分為40%的苯氧基樹脂清漆(1)。將所得的苯氧基樹脂清漆(1)的GPC示於圖1中。
圖1中，T為溶出時間(min)，E為電位(mv)。
利用輥塗佈機且以溶劑乾燥後的厚度為60μm的方式將該苯氧基樹脂清漆塗佈於脫模膜(聚醯亞胺膜製)上，於180℃下乾燥20分鐘後，自脫模膜剝下所得的乾燥膜。將2片該乾燥膜重疊，使用真空壓製機，於真空度0.5kPa、乾燥溫度200℃、壓製壓力2MPa的條件下壓製60分鐘，獲得厚度100μm的苯氧基樹脂膜(1)。再者，為了調整厚度而使用厚度100μm的間隔物。將所得的苯氧基樹脂膜(1)的IR示於圖2中。
圖2中，Tr為透過率(%)。
實施例2
使用577份的A1代替562份的A1、使用88份的B2與335份的B3代替438份的B3、使用1.0份的C2代替0.1份的C1，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(2)與苯氧基樹脂膜(2)。
實施例3
使用620份的A2代替562份的A1、使用380份的B1代替438份的B3、使用0.5份的C3代替0.1份的C1，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(3)與苯氧基樹脂膜(3)。
實施例4
使用430份的A2與190份的A3代替562份的A1、使用255份的B1代替438份的B3、使用0.5份的C3代替0.1份的C1，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(4)與苯氧基樹脂膜(4)。
實施例5
使用350份的A1與200份的A4代替562份的A1、使用450份的B3代替438份的B3、使用1.0份的C2代替0.1份的C1，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(5)與苯氧基樹脂膜(5)。
實施例6
於與合成例1相同的裝置中，在室溫下，投入155份的B1、175份的B3、93.2份的表氯醇、390份的甲苯、195份的正丁基醇、125份的49%氫氧化鈉水溶液，將反應溫度保持為70℃~75℃並攪拌11小時，之後，加入8.5份的草酸、75份的純水，進行中和分液，並加入650份的甲苯、325份的正丁基醇，之後，加入245份的純水，進行2次水洗分液，之後，進行回流脫水，從而獲得 不揮發成分為20.0%的苯氧基樹脂清漆(6)。
進行與實施例1相同的操作，從而由苯氧基樹脂清漆(6)獲得苯氧基樹脂膜(6)。
比較例1
使用663份的A1代替562份的A1、使用337份的B4代替438份的B3，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(H1)與苯氧基樹脂膜(H1)。
比較例2
使用501份的A3代替562份的A1、使用499份的B3代替438份的B3，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(H2)與苯氧基樹脂膜(H2)。
使用苯氧基樹脂清漆測定環氧當量及Mw，並且使用苯氧基樹脂膜測定Tg及吸水率。將其結果示於表1中。
Figure 108145359-A0305-02-0046-20
實施例7
使用340份的A1與246份的A2代替562份的A1、使用98份的B3與316份的B5代替438份的B3，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(7)與苯氧基樹脂膜(7)。
比較例3
使用580份的A1代替562份的A1、使用104份的B1與316份的B5代替438份的B3，除此以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得苯氧基樹脂清漆(H3)與苯氧基樹脂膜(H3)。
使用苯氧基樹脂清漆測定環氧當量及Mw，並且使用苯氧基樹脂膜測定磷含有率、Tg、吸水率及阻燃性。將其結果示於表2中。
Figure 108145359-A0305-02-0047-21
實施例8
加入250份(以固體成分計為100份)的實施例1中所得的苯氧基樹脂清漆(1)、50份的A5、4.5份的D1、0.2份的E1、50份的丙二醇單甲醚、50份的N,N-二甲基甲醯胺，均勻地進行攪拌混合，從而獲得組成物清漆(1)。
利用輥塗佈機且以溶劑乾燥後的厚度為60μm的方式將該組成物清漆塗佈於脫模膜上，於150℃下乾燥7分鐘後，自脫模膜剝下所得的乾燥膜。將2片該乾燥膜重疊，使用真空壓製機，於真空度0.5kPa、加熱溫度200℃、壓製壓力2MPa的條件下壓製60分鐘，獲得厚度100μm的硬化膜(1)。再者，為了調整厚度而使用厚度100μm的間隔物。
另外，使該組成物清漆含浸於玻璃布(glass cloth)(日東紡織股份有限公司製造，WEA 7628 XS13，0.18mm厚)中。將含浸後的玻璃布於150℃的熱風循環烘箱中乾燥7分鐘，獲得預浸料。於8片所得的預浸料的上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造，3EC-III，厚度35μm)，且於130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2MPa的真空壓製，從而獲得1.6mm厚的積層板(1)。
實施例9
使用苯氧基樹脂清漆(2)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(2)與積層板 (2)。
實施例10
使用苯氧基樹脂清漆(3)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(3)與積層板(3)。
實施例11
使用苯氧基樹脂清漆(4)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(4)與積層板(4)。
實施例12
使用苯氧基樹脂清漆(5)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(5)與積層板(5)。
實施例13
使用苯氧基樹脂清漆(6)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(6)與積層板(6)。
比較例4
使用苯氧基樹脂清漆(H1)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(H1)與積層板(H1)。
比較例5
使用苯氧基樹脂清漆(H2)代替苯氧基樹脂清漆(1)，除此以外，進行與實施例8相同的操作，從而獲得硬化膜(H2)與積層板(H2)。
使用所述實施例、比較例中所得的硬化膜測定Tg及吸濕率，並且使用積層板測定銅箔剝離強度。將其結果示於表3中。
Figure 108145359-A0305-02-0050-22
根據表1~表3的結果，得知：不含具有芴環結構的二價基而導入有具有環己烷環結構的二價基的比較例中，耐熱性惡化，且於導入磷原子並賦予阻燃性時阻燃性惡化。不含具有環己烷環結構的二價基而導入有具有芴環結構的二價基的比較例中，耐熱性與吸濕率或耐水性發生些許惡化。
相對於此，同時具有芴環結構與環己烷環結構的二價基的實施例中，耐熱性或低吸濕性優異，而且阻燃性亦良好。
[產業上的可利用性]
本發明的苯氧基樹脂適合於電路基板用材料等電氣/電子領域用的材料或接著劑用途等。
Figure 108145359-A0305-02-0002-23

Claims (15)

  1. 一種苯氧基樹脂，其由下述式(1)表示，且重量平均分子量為10,000~200,000：
    Figure 108145359-A0305-02-0052-9
     此處，X分別獨立地為具有芳香族環結構及/或脂肪族環結構的二價基，X的至少兩個為下述式(2)所表示的基及下述式(3)所表示的基，將所述式(2)所表示的基與所述式(3)所表示的基的存在量各自設為X1及X2時，存在莫耳比為X1/X2=1/99~99/1；Y分別獨立地為氫原子或縮水甘油基；n為重覆數，其平均值為25~500；
    Figure 108145359-A0305-02-0052-10
    Figure 108145359-A0305-02-0052-11
     此處，Ar1及Ar2分別獨立地為包含苯環或萘環的芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧 基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基；R1分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基；j為0~10的整數。
  2. 如請求項1所述的苯氧基樹脂，其中所述二價基為式(2)所表示的基、式(3)所表示的基及其他基，於將各自的存在量設為X1、X2及X3時，存在莫耳比為X1/X2=10/90~90/10且為X3/(X1+X2)=50/50~0/100。
  3. 如請求項2所述的苯氧基樹脂，其中所述其他基為下述式(4)所表示的二價基：
    Figure 108145359-A0305-02-0053-12
     此處，Ar3分別獨立地為包含苯環或萘環的芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基；R2為直接鍵結、選自碳數1~20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、或-C(CF3)2-中的二價基；k為0或1。
  4. 一種苯氧基樹脂，其是使下述式(5)所表示的二官 能環氧樹脂、與下述式(6)所表示的二官能酚化合物進行反應而獲得，且重量平均分子量為10,000~200,000：
    Figure 108145359-A0305-02-0054-13
     H-Z2-H (6)此處，Z1及Z2為具有芳香族環結構及/或脂肪族環結構的二價基，Z1與Z2中包含至少一個下述式(2)所表示的基及式(3)所表示的基；G為縮水甘油基；m為重覆數，其平均值為0~6，而在所述苯氧基樹脂中，將所述式(2)所表示的基與所述式(3)所表示的基的存在量各自設為X1及X2時，存在莫耳比為X1/X2=1/99~99/1；
    Figure 108145359-A0305-02-0054-14
    Figure 108145359-A0305-02-0054-15
     此處，Ar1及Ar2分別獨立地為包含苯環或萘環的芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧 基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基；R1分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基；j為0~10的整數。
  5. 如請求項4所述的苯氧基樹脂，其中所述存在莫耳比X1/X2=10/90~90/10。
  6. 如請求項4所述的苯氧基樹脂，其中所述Z1及/或所述Z2中包含式(2)所表示的基、式(3)所表示的基、以及其他基，且相對於Z1及Z2的合計莫耳數，其他基的莫耳比為50莫耳%以下。
  7. 一種樹脂組成物，其是於如請求項1至請求項6中任一項所述的苯氧基樹脂中調配交聯劑或硬化性樹脂成分而成。
  8. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑或所述硬化性樹脂成分為選自環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、黑色素樹脂、脲樹脂、酚樹脂、酸酐化合物、聚異氰酸酯化合物、及嵌段異氰酸酯化合物中的至少一種。
  9. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中所述硬化性樹脂成分包含二官能以上的環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、及硬化促進劑。
  10. 如請求項7所述的樹脂組成物，其進而調配有無機填充劑。
  11. 一種電路基板用材料，其是由如請求項7所述的樹脂組成物獲得。
  12. 一種硬化物，其是使如請求項7所述的樹脂組成物硬化而成。
  13. 一種積層體，其是將包含如請求項12所述的硬化物的層、與金屬層積層而成。
  14. 一種苯氧基樹脂的製造方法，苯氧基樹脂的重量平均分子量為10,000~200,000，所述苯氧基樹脂的製造方法的特徵在於：使包含下述式(6a)及式(6b)所表示的兩種化合物的混合物、與表鹵醇於鹼存在下進行反應，而所述式(6a)所表示的化合物/所述式(6b)所表示的化合物的莫耳比為1/99~99/1，
    Figure 108145359-A0305-02-0056-18
    Figure 108145359-A0305-02-0056-19
     此處，Ar1及Ar2分別獨立地為包含苯環或萘環的芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳 基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基；R1分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~11的芳基、碳數7~12的芳烷基、碳數6~11的芳基氧基、或碳數7~12的芳烷基氧基；j為0~10的整數。
  15. 一種苯氧基樹脂的製造方法，其為製造如請求項4所述的苯氧基樹脂的方法，其特徵在於：使包含所述式(5)所表示的二官能環氧樹脂的二官能環氧樹脂、與包含所述式(6)所表示的二官能酚化合物的二元酚化合物於觸媒的存在下進行反應。
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