KR20210105912A - 페녹시 수지, 그 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20210105912A
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히로시 사토
카즈오 이시하라
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

내열성, 저흡습성, 용제 용해성이 우수한 페녹시 수지, 그것을 사용한 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공한다. 하기 식 (1)로 나타내어지며, Mw가 10,000~200,000인 페녹시 수지. 여기에서, X는 2가의 기이고, 시클로헥산환 구조를 갖는 기와, 플루오렌환 구조를 갖는 기를 필수로서 포함한다. Y는 수소 원자 또는 글리시딜기이다. n은 반복수이고, 그 평균값은 25~500이다.

Description

페녹시 수지, 그 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법
본 발명은 고내열성을 갖고, 용제 용해성이나 내수성이 우수한 페녹시 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 페녹시 수지와 경화성 수지 성분을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 도료, 토목 접착, 전기 용도로 널리 이용되고 있다. 그리고 여러가지 방법으로 고분자량화함으로써 제막성이 부여된다. 그 고분자량화된 에폭시 수지는 소위 「페녹시 수지」라고 불린다. 특히 비스페놀 A형의 페녹시 수지는, 주로 도료용 바니시의 베이스 수지, 필름 성형용의 베이스 수지로서나, 에폭시 수지 바니시에 첨가해서 유동성의 조정이나 경화물로 했을 때의 인성 개량, 접착성 개량을 위한 목적으로 사용된다. 또한, 인 원자나 브롬 원자를 골격 중에 갖는 것은 에폭시 수지 조성물이나 열가소성 수지에 배합되는 난연제로서 사용되고 있다.
특히, 전기·전자 기기에 사용되는 프린트 배선판에 대해서는, 기기의 소형화, 경량화, 및 고기능화에 따라 고다층화, 고밀도화, 박형화, 경량화, 고신뢰성, 및 성형 가공성 등이 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여, 빌드업법 등의 새로운 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 적합한 고성능의 에폭시 수지가 요구되고 있다.이들 요망에 대응하기 위한 수지로서 비스페놀 A형의 에폭시 수지나 다관능형 에폭시 수지의 사용이 제안되고 있지만, 내열성이나 성형성 또는 전기 특성에 있어서 만족할 수 있는 것은 적다. 이러한 가운데, 제막성, 접착성, 가요성이 우수한 페녹시 수지가 착안되고 있다. 그러나, 종래의 비스페놀 A형의 고분자 에폭시 수지나 난연성을 부여하기 위해서 테트라브로모비스페놀 A를 공중합시킨 브롬화페녹시 수지에서는, 내열성, 접착성, 저흡습성의 요구를 만족할 수 없거나, 또는, 환경에 대한 배려로부터 바람직하지 않다.
상기와 같은 요망에 대하여, 고내열성의 페녹시 수지로서 비스페놀 S 구조를 갖는 고분자량 에폭시 수지 개시되어 있지만, 유리 전이 온도(Tg)는 높지만 저흡습성의 요구를 충족시키는 것은 아니다(특허문헌 1). 또한, 비스페놀아세토페논 구조와 비스페놀플루올레논 구조를 갖는 고분자량 에폭시 수지도 개시되어 있지만, Tg는 높지만 용도에 따라서는 아직 불충분했다(특허문헌 2). 또한, 저흡습성의 페녹시 수지로서 지환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올 수지가 개시되어 있지만, 저흡습성의 요구를 충족시키지만 Tg가 불충분했다(특허문헌 3).
일본 특허공개 2001-261789호 공보 일본 특허공개 2003-252951호 공보 일본 특허공개 2006-176658호 공보
본 발명은 이들 문제를 해결하여, 수지 자체의 유리 전이 온도가 높고, 용제 용해성, 접착성, 제막성이 우수하며, 또한 내열성, 내수성 등 각종 특성의 밸런스가 우수한 경화물을 부여할 수 있는 전기·전자 분야용의 재료, 접착제 용도 등으로 사용 가능한 페녹시 수지, 그것을 사용한 수지 조성물, 회로 기판용 재료, 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지이다.
Figure pct00001
식 (1)에 있어서, X는 각각 독립적으로 방향족환 구조 및/또는 지방족환 구조를 갖는 2가의 기이며, X의 적어도 2개는 하기 식 (2)로 나타내어지는 기(X1) 및 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기(X2)이다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. n은 반복수이며, 그 평균값은 25~500이다.
Figure pct00002
식 (2) 및 식 (3)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환 중 어느 하나의 방향족환기이고, 이들 방향족환은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기를 치환기로서 가져도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기이다. j는 0~10의 정수이다.
상기 X로서 존재할 수 있는 2가의 기를, 식 (2)로 나타내어지는 기(X1), 식 (3)으로 나타내어지는 기(X2) 및 그 밖의 기(X3)로 하고, 각각의 존재량을 X1, X2 및 X3으로 했을 때, 존재 몰비는 X1/X2=1/99~99/1이며, X3/(X1+X2)=50/50~0/100인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 기(X3)는 하기 식 (4)로 나타내어지는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
식 (4)에 있어서, Ar3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환 중 어느 하나의 방향족환기이고, 이들 방향족환은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기를 치환기로서 가져도 좋다. R2는 직접 결합, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기이다. k는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 하기 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지와 하기 식 (6)으로 나타내어지는 2관능 페놀 화합물을 반응시켜서 얻어지고, 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지이다.
Figure pct00004
식 (5) 및 식 (6)에 있어서, Z1 및 Z2는 2가의 기이며, 식 (5) 중의 Z1과 식 (6) 중의 Z2에서 상기 식 (2)로 나타내어지는 기(X1) 및 식 (3)으로 나타내어지는 기(X2)를 적어도 1개 포함한다. G는 글리딜기이다. m은 반복수이며, 그 평균값은 0~6이다.
상기 식 (5) 및 (6) 중, 상기 식 (2)로 나타내어지는 기(X1)와 식 (3)으로 나타내어지는 기(X2)의 몰비는 1/99~99/1인 것이 바람직하고, 상기 Z1 및/또는 Z2로 해서 상기 식 (4)로 나타내어지는 기(X3)를 포함하고, 기(X3)가 Z1 및 Z2의 합계의 몰수에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 페녹시 수지에 가교제 또는 경화성 수지 성분을 배합해서 이루어지는 수지 조성물이며, 또한 무기 충전제가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가교제 또는 경화성 수지 성분은, 에폭시 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 멜라닌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 산무수물 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 2관능 이상의 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제, 및 경화촉진제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 회로 기판용 재료이고, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이며, 상기 경화물과 금속을 층 형상으로 적층해서 이루어지는 적층체이다.
또한, 본 발명은, 하기 식 (6a) 또는 식 (6b)로 나타내어지는 2종류의 2가 페놀 화합물을 포함하는 2가 페놀 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00005
식 (6a) 및 식 (6b)에 있어서, Ar1, Ar2, R1 및 j는 식 (2), 식 (3)의 이것들과 동의이다.
또한, 본 발명은, 상기 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지를 포함하는 2관능 에폭시 수지와 상기 식 (6)으로 나타내어지는 2가 페놀 화합물을 포함하는 2가 페놀 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 페녹시 수지는 내열성, 가요성, 내수성이 우수하고, 또한 용제에의 용해가 우수하다는 특징을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 페녹시 수지를 배합한 수지 조성물은 고내열성 및 저흡수율의 경화물을 부여한다. 그 조성물은, 전기 특성 및 접착성을 밸런스 좋게 구비한 경화물을 부여하므로, 전기·전자 분야뿐만 아니라, 점착제·접착제 분야에 있어서도 유리하게 이용하는 것이 가능하다. 특히, 프린트 배선판용 적층판, 빌드업 절연층, 플렉시블 프린트 배선판이나 메탈 코어 적층판 등의 접착제, 레지스트 잉크, 액상 반도체 밀봉재, 언더필재, 다이본딩재, 또는 전기·전자 용도에서의 접착 개량제나 가요성 부여제로서의 용도에 있어서 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 페녹시 수지의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 페녹시 수지의 IR 차트이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 페녹시 수지는 상기 식 (1)로 나타내어지고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000~200,000이며, 20,000~150,000이 바람직하고, 25,000~100,000이 보다 바람직하고, 30,000~80,000이 더욱 바람직하다. Mw가 낮은 것에서는 필름 제막성이나 신장성이 떨어지고, Mw가 지나치게 높으면 수지의 취급성이 현저히 악화된다. GPC의 측정 방법은 실시예 에 기재된 조건에 따른다.
본 발명의 페녹시 수지는, 특별히 언급하지 않는 한, 양쪽 말단이 에폭시기(글리시딜기)인 고분자량의 에폭시 수지, 양쪽 말단이 페놀성 수산기인 고분자량의 페놀 수지, 및 말단 에폭시기와 말단 페놀성 수산기가 공존하는 고분자량의 수지를 총칭한다. 통상, 페녹시 수지는 에폭시기에서의 반응을 고려하지 않기 때문에, 에폭시 당량(g/eq.)은 특별히 규정할 필요는 없지만, 4,000 이상이면 좋다. 4,000 미만에서는 필름 제막성이나 신장성이 떨어져 바람직하지 않다.
또한 마찬가지로, 양쪽 말단이 페놀성 수산기로 되는 것을 고려했을 경우, 페놀성 수산기 당량(g/eq.)은 4,000 이상이면 좋다. 4,000 미만에서는 필름 제막성이나 신장성이 떨어져 바람직하지 않다. 즉, 본원 발명의 페녹시 수지는, 그 에폭시 당량 및 페놀성 수산기 당량은 모두 4,000 이상이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, X는 방향족환 구조 및/또는 지방족환 구조를 갖는 2가의 기이다.
Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다.
n은 반복수이고, 그 평균값은 25~500이며, 40~400이 바람직하고, 50~350이 보다 바람직하며, 70~300이 더욱 바람직하다. n은 상기 Mw에 관계된다.
X는, 상기 식 (2)로 나타내어지는 시클로헥산디일기(시클로헥산환 구조)를 갖는 기(X1)와, 9H-플루오렌-9,9-디일기(플루오렌환 구조)를 갖는 기(X2)를 필수로 하고, 그 밖의 기(X3)를 포함해도 좋다.
상기 식 (2)에 있어서, Ar1은 벤젠환 또는 나프탈렌환 중 어느 하나의 방향족환기를 나타낸다. 그리고, 이들 방향족환기는 벤젠환 또는 나프탈렌환으로만 이루어져도, 치환기로서의 R1을 가져도 좋다. 여기에서, R1은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기이다.
상기 탄소수 1~10의 알킬기로서는 직쇄 형상, 분기 형상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 디메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 트리메틸시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~10의 알콕시기로서는 직쇄 형상, 분기 형상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 이소헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 메틸시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기, 디메틸시클로헥실옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 트리메틸시클로헥실옥시기, 시클로데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~11의 아릴기 또는 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 크실릴기, 프로필페닐기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 에틸페녹시기, 크실릴옥시기, 프로필페녹시기, 메시틸옥시기, 나프틸옥시기, 메틸나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기로서는, 예를 들면 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 나프틸메틸기, 벤질옥시기, 메틸벤질옥시기, 디메틸벤질옥시기, 트리메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, 1-페닐에틸옥시기, 2-페닐이소프로필옥시기, 나프틸 메틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이것들에 메틸기, 또는 1-페닐에틸기가 치환된 방향족환기가 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, R1은 상기 Ar1에 있어서의 방향족환기의 치환기로서의 R1과 동의이다.
바람직한 R1은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 또는 페닐기이며, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, j는 0~10의 정수이며, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, 바람직한 시클로헥산환 구조는, 예를 들면 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 디메틸시클로헥실렌기, 메틸이소프로필시클로헥실렌기, 시클로헥실시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기, 메틸시클로헥실리덴기, 디메틸시클로헥실리덴기, 트리메틸시클로헥실리덴기, 테트라메틸시클로헥실리덴기, 에틸시클로헥실리덴기, 이소프로필시클로헥실리덴기, t-부틸시클로헥실리덴기, 페닐시클로헥실리덴기, 시클로헥실시클로헥실리덴기, (메틸시클로헥실)시클로헥실리덴기, (에틸시클로헥실)시클로헥실리덴기, (페닐시클로헥실)시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서는, 식 (2)에 있어서의 2개의 Ar1이 시클로헥산환의 탄화수소기의 1개의 탄소 원자에 결합하는 구조, 즉 시클로헥실리덴기 구조가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로헥실리덴기, 3-메틸시클로헥실리덴기, 4-메틸시클로헥실리덴기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실리덴기, 4-t-부틸시클로헥실리덴기, 4-페닐시클로헥실리덴기가 바람직하고, 4-메틸시클로헥실리덴기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴기가 보다 바람직하다.
식 (2)는 하기 식 (2a)~(2i)의 9개의 형태로 나누어진다. 이것들 중, 식(2a) 및 식 (2i)가 바람직하다.
Figure pct00006
식 (2a)~(2i)에 있어서, R3,R4는 각각 독립적으로 상기 R1과 동의이다. j2는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하다. j3은 0~6의 정수이며, 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
식 (2a)에 있어서, 시클로헥산환과 2개의 벤젠환의 결합 위치는, 2,2'위치, 2,3'위치, 2,4'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 또는 4,4'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 4,4'위치이다. 상기 화학식에 있어서, 우측에 나타내어지는 벤젠환 또는 나프탈렌환의 결합 위치의 숫자에는 대시를 붙인다.
식 (2b)에 있어서, 시클로헥산환과 벤젠환, 나프탈렌환의 결합 위치는, 2,2'위치, 2,3'위치, 2,4'위치, 2,5'위치, 2,6'위치, 2,7'위치, 2,8'위치, 3,2'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 3,5'위치, 3,6'위치, 3,7'위치, 3,8'위치, 4,2'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 4,5'위치, 4,6'위치, 4,7'위치, 또는 4,8'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 4,5'위치, 4,6'위치이다.
식 (2c)에 있어서, 시클로헥산환과 벤젠환, 나프탈렌환의 결합 위치는, 2,1'위치, 2,3'위치, 2,4'위치, 2,5'위치, 2,6'위치, 2,7'위치, 2,8'위치, 3,1'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 3,5'위치, 3,6'위치, 3,7'위치, 3,8'위치, 4,1'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 4,5'위치, 4,6'위치, 4,7'위치, 또는 4,8'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 4,5'위치, 4,6'위치이다.
식 (2d)에 있어서, 시클로헥산환과 나프탈렌환, 벤젠환의 결합 위치는, 2,1'위치, 2,2'위치, 2,3'위치, 2,4'위치, 3,1'위치, 3,2'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 4,1'위치, 4,2'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 5,1'위치, 5,2'위치, 5,3'위치, 5,4'위치, 6,1'위치, 6,2'위치, 6,3'위치, 6,4'위치, 7,1'위치, 7,2'위치, 7,3'위치, 7,4'위치, 8,1'위치, 8,2'위치, 8,3'위치, 또는 8,4'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 5,4'위치, 6,4'위치이다.
식 (2e)에 있어서, 시클로헥산환과 나프탈렌환, 벤젠환의 결합 위치는, 1,1'위치, 1,2'위치, 1,3'위치, 1,4'위치, 3,1'위치, 3,2'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 4,1'위치, 4,2'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 5,1'위치, 5,2'위치, 5,3'위치, 5,4'위치, 6,1'위치, 6,2'위치, 6,3'위치, 6,4'위치, 7,1'위치, 7,2'위치, 7,3'위치, 7,4'위치, 8,1'위치, 8,2'위치, 8,3'위치, 또는 8,4'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 5,4'위치, 6,4'위치이다.
식 (2f)에 있어서, 시클로헥산환과 2개의 나프탈렌환의 결합 위치는, 2,2'위치, 2,3'위치, 2,4'위치, 2,5'위치, 2,6'위치, 2,7'위치, 2,8'위치, 3,2'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 3,5'위치, 3,6'위치, 3,7'위치, 3,8'위치, 4,2'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 4,5'위치, 4,6'위치, 4,7'위치, 4,8'위치, 5,2'위치, 5,3'위치, 5,4'위치, 5,5'위치, 5,6'위치, 5,7'위치, 5,8'위치, 6,2'위치, 6,3'위치, 6,4'위치, 6,5'위치, 6,6'위치, 6,7'위치, 6,8'위치, 7,2'위치, 7,3'위치, 7,4'위치, 7,5'위치, 7,6'위치, 7,7'위치, 7,8'위치, 8,2'위치, 8,3'위치, 8,4'위치, 8,5'위치, 8,6'위치, 8,7'위치, 또는 8,8'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 6,6'위치이다.
식 (2g)에 있어서, 시클로헥산환과 2개의 나프탈렌환의 결합 위치는, 2,1'위치, 2,3'위치, 2,4'위치, 2,5'위치, 2,6'위치, 2,7'위치, 2,8'위치, 3,1'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 3,5'위치, 3,6'위치, 3,7'위치, 3,8'위치, 4,1'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 4,5'위치, 4,6'위치, 4,7'위치, 4,8'위치, 5,1'위치, 5,3'위치, 5,4'위치, 5,5'위치, 5,6'위치, 5,7'위치, 5,8'위치, 6,1'위치, 6,3'위치, 6,4'위치, 6,5'위치, 6,6'위치, 6,7'위치, 6,8'위치, 7,1'위치, 7,3'위치, 7,4'위치, 7,5'위치, 7,6'위치, 7,7'위치, 7,8'위치, 8,1'위치, 8,3'위치, 8,4'위치, 8,5'위치, 8,6'위치, 8,7'위치, 또는 8,8'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 6,6'위치이다.
식 (2h)에 있어서, 시클로헥산환과 2개의 나프탈렌환의 결합 위치는, 1,2'위치, 1,3'위치, 1,4'위치, 1,5'위치, 1,6'위치, 1,7'위치, 1,8'위치, 3,2'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 3,5'위치, 3,6'위치, 3,7'위치, 3,8'위치, 4,2'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 4,5'위치, 4,6'위치, 4,7'위치, 4,8'위치, 5,2'위치, 5,3'위치, 5,4'위치, 5,5'위치, 5,6'위치, 5,7'위치, 5,8'위치, 6,2'위치, 6,3'위치, 6,4'위치, 6,5'위치, 6,6'위치, 6,7'위치, 6,8'위치, 7,2'위치, 7,3'위치, 7,4'위치, 7,5'위치, 7,6'위치, 7,7'위치, 7,8'위치, 8,2'위치, 8,3'위치, 8,4'위치, 8,5'위치, 8,6'위치, 8,7'위치, 또는 8,8'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 6,6'위치이다.
식 (2i)에 있어서, 시클로헥산환과 2개의 나프탈렌환의 결합 위치는, 1,1'위치, 1,3'위치, 1,4'위치, 1,5'위치, 1,6'위치, 1,7'위치, 1,8'위치, 3,1'위치, 3,3'위치, 3,4'위치, 3,5'위치, 3,6'위치, 3,7'위치, 3,8'위치, 4,1'위치, 4,3'위치, 4,4'위치, 4,5'위치, 4,6'위치, 4,7'위치, 4,8'위치, 5,1'위치, 5,3'위치, 5,4'위치, 5,5'위치, 5,6'위치, 5,7'위치, 5,8'위치, 6,1'위치, 6,3'위치, 6,4'위치, 6,5'위치, 6,6'위치, 6,7'위치, 6,8'위치, 7,1'위치, 7,3'위치, 7,4'위치, 7,5'위치, 7,6'위치, 7,7'위치, 7,8'위치, 8,1'위치, 8,3'위치, 8,4'위치, 8,5'위치, 8,6'위치, 8,7'위치, 또는 8,8'위치의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 6,6'위치이다.
상기 식 (3)에 있어서, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환으로 이루어지는 방향족환기를 나타낸다. 그리고, 이들 방향족환기는 치환기로서 상기 R1을 가져도 좋다.
식 (3)에 있어서도, 식 (2)와 마찬가지로, Ar2인 벤젠환 또는 나프탈렌환의 플루오렌환으로의 치환 위치는 9개의 형태로 나눌 수 있다.
식 (2a)~(2i)에 있어서, 시클로헥산환 구조를 플루오렌환 구조로 치환했을 경우, 식 (2a), 식 (2i)에 상당하는 형태가 바람직하다. 또한, 플로오렌환과 방향족환기(벤젠환, 나프탈렌환)의 결합 위치는, 식 (2)[식 (2a)~(2i)]의 시클로헥산환과 벤젠환, 나프탈렌환의 결합 위치와 마찬가지이고, 바람직한 결합 위치도 마찬가지이다.
상기 X로서 존재할 수 있는 2가의 기를, 식 (2)로 나타내어지는 기(X1), 식 (3)으로 나타내어지는 기(X2) 및 그 밖의 기(X3)로 하고, 각각의 존재량을 X1, X2 및 X3으로 했을 때, 각각의 존재비(몰비)는 다음과 같다.
X1/X2는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하고, 20/80~80/20이 더욱 바람직하고, 30/70~70/30이 특히 바람직하고, 40/60~60/40이 가장 바람직하다. X1이 적으면 용제 용해성이 악화될 우려가 있고, 전기적 특성의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. X2가 적으면 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, X3/(X1+X2)는, 50/50~0/100이 바람직하고, 35/65~0/100이 보다 바람직하고, 20/80~0/100이 더욱 바람직하다. (X1) 및 (X2)는 필수이고, 본원 발명의 효과를 발현시키기 위해서 필요한 구조이기 때문에, (X3)의 존재량이 많으면 그 효과가 발현되지 않게 될 우려가 있고, (X3)이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 단, (X3)은 그 밖의 특성, 예를 들면 난연성의 부여나, 용제 용해성이나 전기적 특성 등의 개량에 도움이 되는 것이 있으면, 목적에 따라 존재량을 정하는 것이 바람직하다.
그 밖의 기(X3)는, (X1) 및 (X2) 이외의 방향족환 구조 또는 지방족환 구조를 갖는 2가의 기이면 어떤 구조라도 개의치 않지만, 내열성의 점에서는 방향족계가 보다 바람직하다. 전기적 특성의 점에서는 지방족환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 식 (4)로 나타내어지는 2가의 기이다.
식 (4)에 있어서, Ar3은 벤젠환 또는 나프탈렌환 중 어느 하나의 방향족환기를 나타낸다. 그리고, 이들 방향족환기는 치환기로서 상기 R1을 가져도 좋다. 바람직한 치환기에 대해서도 마찬가지이다.
식 (4)에 있어서, R2는 직접 결합, 탄소수 1~20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기이다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C2H4-, -C(CH3)2-, 시클로도데실렌기, 시클로펜틸리덴기, 메틸시클로펜틸리덴기, 트리메틸시클로펜틸리덴기, 시클로옥틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 비시클로[4.4.0]데실리덴기, 비시클로헥산디일기, 페닐렌기, 크실릴렌기, 페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기나, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌기, 테트라히드로트리시클로펜타디에닐렌기, 노보네인 구조, 테트라히드로디시클로펜타디엔 구조, 테트라히드로트리시클로펜타디엔 구조 등을 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 단, 시클로헥산기, 플루오렌기는 제외된다.
바람직한 R2는 직접 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 시클로옥틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 비시클로헥산디일기나, 테트라히드로디시클로펜타디엔 구조를 갖는 2가의 기가 있고, 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-나, 테트라히드로디시클로펜타디엔 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.
식 (4)에 있어서, k는 0 또는 1이다.
k가 1일 경우, 식 (4)는 식 (2)와 마찬가지로 식 (2a)~(2i)의 시클로헥산환 구조가 2가의 기(R2)로 치환된 9개의 형태로 나누어진다. 그것들 중, 식 (2a), 식 (2i)에 상당하는 형태가 바람직하다. 또한, 2가의 기(R2)와 방향족환기(Ar3)의 결합 위치는, 식 (2)의 시클로헥산환과 방향족환기(Ar1)의 결합 위치와 마찬가지이고, 바람직한 결합 위치도 마찬가지이다.
k가 0일 경우, 식 (4)는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌디옥시기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프탈렌디옥시기를 나타낸다.
본 발명의 페녹시 수지의 제조 방법으로서, 다음에 나타내는 1단법과 2단법이 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 본 발명의 페녹시 수지는 어느 제조 방법에 의해 얻어지는 것이라도 좋지만, 일반적으로 페녹시 수지는 1단법보다 2단법의 쪽이 얻기 쉽기 때문에, 2단법을 사용하는 것이 바람직하다.
1단법은, 에피클로로히드린이나 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린과, 상기 식 (6a)로 나타내어지는 시클로헥산환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물과 상기 식 (6b)로 나타내어지는 플루오렌환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물을 필수로서 포함하는 혼합물을, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 반응시킨다.
식 (6a), (6b)에 있어서, Ar1, Ar2, R1 및 j는 식 (2), (3)과 동의이다.
2단법은, 상기 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지와 상기 식 (6)으로 나타내어지는 2관능 페놀 화합물을 일반적으로 촉매의 존재 하에서 반응시킨다. 그리고, (X1) 및 (X2)를 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물의 일방 또는 양방에 갖는다.
페녹시 수지의 중량 평균 분자량이나 에폭시 당량은, 1단법에서는 에피할로히드린과 2관능 페놀 화합물의 투입 몰비를, 2단법에서는 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀 화합물의 투입 몰비를 조정함으로써 목적의 범위의 것을 제조할 수 있다.
상기 1단법 및 2단법의 제조에서 사용되는 2관능 페놀 화합물로서는, 상기 식 (6), 식 (6a) 및/또는 식 (6b)로 나타내어지는 시클로헥산환 구조 또는 플루오렌환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물이지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이것 이외의 2관능 페놀 화합물을 병용해도 좋다. 병용해도 좋은 2관능 페놀 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 C, 비스페놀아세토페논 등의 비스페놀류, 비페놀류, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 등의 단환 2관능 페놀류, 디히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 알킬기, 아릴기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 2관능 페놀 화합물은 복수종을 병용해도 좋다. 이것들 중, 상기 식 (4)를 부여하는 하기 식 (6c)로 나타내어지는 2관능 페놀 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
식 (6c)에 있어서, X3은 상기 식 (4)로 나타내어지는 기이다.
우선, 1단법에 대하여 설명한다.
1단법의 경우에는, 2관능 페놀 화합물 1몰에 대하여, 에피할로히드린 0.985~1.015몰, 바람직하게는 0.99~1.012몰, 보다 바람직하게는 0.995~1.01몰을, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하, 비반응성 용매 중에서 반응시키고, 에피할로히드린이 소비되고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상으로 되도록 축합 반응시킴으로써 페녹시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 반응 종료 후에, 부생된 염을 여과 선별 또는 수세에 의해 제거할 필요가 있다.
원료로서 사용되는 식 (6a)로 나타내어지는 시클로헥산환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물은, 원료 2관능 페놀 화합물 중에, 1~99몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하고, 30~70몰%가 특히 바람직하며, 40~60몰%가 가장 바람직하다.
식 (6b)로 나타내어지는 플루오렌환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물은, 원료 2관능 페놀 화합물 중에, 1~99몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하고, 30~70몰%가 특히 바람직하고, 40~60몰%가 가장 바람직하다.
또한, 식 (6a)로 나타내어지는 시클로헥산환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물 및 (6b)로 나타내어지는 플루오렌환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물 이외의 2관능 페놀 화합물을 병용하는 경우에는, 본 발명의 효과에 영향이 없도록, 원료 2관능 페놀 화합물 중에, 50몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하고, 20몰% 이하가 더욱 바람직하다.
이 반응은 상압 하 또는 감압 하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 통상, 상압 하의 반응의 경우에는 20~200℃가 바람직하고, 30~170℃가 보다 바람직하고, 40~150℃가 더욱 바람직하고, 50~100℃가 특히 바람직하다. 감압 상태의 반응의 경우에는 20~100℃가 바람직하고, 30~90℃가 보다 바람직하고, 35~80℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 이 범위 내이면, 부반응을 일으키기 어려워 반응을 진행시키기 쉽다. 반응 압력은 통상 상압이다. 또한, 반응열의 제거가 필요한 경우에는, 통상, 반응열에 의해 사용 용매의 증발·응축·환류법, 간접 냉각법, 또는 이것들의 병용에 의해 행해진다.
비반응성 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류나, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등의 알콜류나, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제 4급 암모늄염이나, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3급 아민이나, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류나, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드 등의 포스포늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이어서, 2단법에 대하여 설명한다.
2단법의 원료 에폭시 수지가 되는 2관능 에폭시 수지로서는, 2관능 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 식 (6a)로 나타내어지는 시클로헥산환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물, 및/또는 상기 식 (6b)로 나타내어지는 플루오렌환 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 상기 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지이다.
식 (5)에 있어서, Z1은 2가의 기이며, 상기 식 (2)로 나타내어지는 기(X1) 및 식 (3)으로 나타내어지는 기(X2)를 적어도 1개 포함하는 것이 바람직하다. G는 글리딜기이다. m은 반복수이고, 그 평균값은 0~6이며, 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.
2단법의 원료 에폭시 수지를 얻기 위한 2관능 페놀 화합물과 에피할로히드린의 반응에는, 2관능 페놀 화합물 중의 관능기에 대하여 0.80~1.20배몰, 바람직하게는 0.85~1.05배몰의 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 이것보다 적으면 잔존하는 가수분해성 염소의 양이 많아져 바람직하지 않다. 금속 수산화물로서는 수용액, 알콜 용액 또는 고체의 상태에서 사용된다.
엑폭시화 반응시에는, 2관능 페놀 화합물에 대해서는 과잉량의 에피할로히드린이 사용된다. 통상, 2관능 페놀 화합물 중의 관능기 1몰에 대하여, 1.5~15배몰의 에피할로히드린이 사용되지만, 바람직하게는 2~10배몰, 보다 바람직하게 5~8배몰이다. 이것보다 많으면 생산 효율이 저하되고, 이것보다 적으면 에폭시 수지의 고분자량체의 생성량이 증가하여, 페녹시 수지의 원료로 적합하지 않게 된다.
엑폭시화 반응은, 통상, 120℃ 이하의 온도에서 행해진다. 반응시 온도가 높으면, 소위 난가수분해성 염소량이 많아져 고순도화가 곤란해진다. 바람직하게는 100℃ 이하이며, 더 바람직하게는 85℃ 이하의 온도이다.
2단법의 원료가 되는 2관능 에폭시 수지로서는, 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지가 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 이것 이외의 2관능 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 2관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀아세토페논형 에폭시 수지, 디페닐술피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지 등의 단환 2관능 페놀디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디페닐디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 환상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 알킬기, 아릴기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 에폭시 수지는 복수종을 병용해도 좋다. 이것들 중, 상기 식 (4)의 2가의 기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
2단법의 경우에는 촉매를 사용할 수 있고, 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응을 진행시키는 촉매능을 가지는 화합물이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 알칼리 금속 화합물, 유기 인 화합물, 제 3급 아민, 제 4급 암모늄염, 환상 아민류, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드, 수소화나트륨, 수소화리튬 등 아세트산 나트륨, 스테아르산 나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들면 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄아이오다이드, 테트라메틸포스포늄하이드로옥사이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄클로라이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄클로라이드, 트리메틸벤질포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
제 3급 아민으로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 제 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
이미다졸류로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
환상 아민류로서는, 예를 들면 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN), 테트라히드로-1,4-(모르폴린), N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) 등을 들 수 있다.
통상, 촉매의 사용량은 반응 고형분에 대하여 0.001~1질량%이다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물을 사용할 경우, 페녹시 수지 중에 알칼리 금속분이 잔류하고, 그것을 사용한 전자·전기 부품이나 프린트 배선판의 절연 특성을 악화시키기 때문에, 페녹시 수지 중의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 함유량의 합계는 100질량ppm 이하가 바람직하고, 60질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 인 화합물, 제 3급 아민, 제 4급 암모늄염, 환상 아민류, 이미다졸류 등을 촉매로서 사용했을 경우도, 페녹시 수지 중에 촉매 잔류물로서 잔류하고, 알칼리 금속분의 잔류와 마찬가지로 전자·전기 부품이나 프린트 배선판의 절연 특성을 악화시키므로, 페녹시 수지 중의 인 원자 또는 질소 원자의 함유량은 300질량ppm 이하가 바람직하고, 200질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.
2단법의 경우, 용매를 사용해도 좋고, 그 용매로서는 페녹시 수지를 용해하고, 반응에 악영향이 없는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 방향족계 탄화수소류, 케톤류, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
방향족계 탄화수소류로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 벤질, 프로피온산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 발레로락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
글리콜에테르계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은 반응 조건에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 2단법의 경우에는 고형분 농도가 35~95질량%가 바람직하다. 또한, 반응 중에 고점성 생성물이 발생하는 경우에는 반응 도중에 용매를 첨가해서 반응을 계속할 수 있다. 반응 종료 후, 용매는 필요에 따라서 증류 등에 의해 제거할 수도 있고, 더 추가할 수도 있다.
2단법의 경우의 반응 온도는, 사용하는 촉매가 분해되지 않을 정도의 온도 범위에서 행한다. 반응 온도가 지나치게 높으면 생성되는 페녹시 수지가 열화할 우려가 있고, 지나치게 낮으면 반응이 진행되지 않아 목적의 분자량으로 되지 않을 우려가 있다. 그 때문에, 반응 온도는 50~230℃가 바람직하고, 100~210℃가 보다 바람직하고, 120~2000℃가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 통상 1~12시간이며, 3~10시간이 바람직하다. 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 저비점 용매를 사용할 경우에는, 오토클레이브를 사용해서 고압 하에서 반응을 행함으로써 반응 온도를 확보할 수 있다. 또한, 반응열의 제거가 필요한 경우에는, 통상, 반응열에 의한 사용 용매의 증발·응축·환류법, 간접 냉각법, 또는 이것들의 병용에 의해 행해진다.
본 발명의 페녹시 수지는, 그 자체로 가요성이 있는 열가소성 수지이고 단독으로 사용할 수도 있지만, 가교제 또는 경화성 수지 성분을 배합해서 열경화성의 수지 조성물로 할 수 있다.
가교제 또는 경화성 수지 성분으로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 요소 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 산무수물 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 산무수물 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 블록 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 2관능 이상의 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제, 및 경화촉진제가 보다 바람직하다. 이들 가교제 또는 경화성 수지 성분은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
경화성 수지 성분은, 예를 들면 에폭시 수지를 경화제로 경화시키는 수지 조성물, 아크릴산 에스테르 수지를 라디칼 중합개시제로 경화시키는 수지 조성물, 페놀 수지, 멜라닌 수지 등을 열로 자기 중합시키는 수지 성분 등이나, 가교제로서는, 예를 들면 산무수물 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 페녹시 수지의 2급 알콜성 수산기와 부가 중합하는 화합물을 들 수 있다.
가교제 또는 경화성 수지 성분의 배합량은 페녹시 수지/경화성 수지 성분(질량비)으로서 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하고, 25/75~75/25가 더욱 바람직하다. 경화성 수지 성분을 배합함으로써 내열성이 더 우수한 재료를 얻을 수 있다.
경화성 수지 성분이 에폭시 수지일 경우, 종래 공지의 에폭시 수지가 사용 가능하다. 또한, 에폭시 수지는, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 가리키지만, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜아민 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 그 밖의 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 동일계의 에폭시 수지를 2종류 이상 병용해도 좋고, 또한 다른 계의 에폭시 수지를 조합해서 사용해도 좋다.
폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐술피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아랄킬형 에폭시 수지, α-나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬페놀형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라히드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 환상 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로서는, 구체적으로는, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타크실렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리글리시딜에스테르화합물로서는, 구체적으로는, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산형 에폭시 수지, 트리멜리트산형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 셀록사이드 2021(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등의 지방족 환상 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 외 변성 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체, 카르복실기말단 부타디엔니트릴 고무(CTBN) 변성 에폭시 수지, 폴리비닐아렌폴리옥사이드(예를 들면 디비닐벤젠디옥사이드, 트리비닐나프탈렌트리옥사이드 등), 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 배합하는 경우에는 경화제도 포함한다. 경화제란, 에폭시 수지의 에폭시기 간의 가교 반응 및/또는 쇄장 연장 반응에 기여하는 물질이다.
경화제의 배합량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부가 필요에 따라 사용되고, 1~80질량부가 바람직하며, 5~60질량부가 보다 바람직하고, 10~60질량부가 더욱 바람직하다.
경화제로서는, 특별히 제한은 없고 일반적으로 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 전부 사용할 수 있다. 내열성을 높이는 관점으로부터 바람직한 것으로서 페놀계 경화제, 아미드계 경화제 및 이미다졸류를 들 수 있다. 또한, 흡수성을 저하하는 관점으로부터는, 바람직한 것으로서 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 밖에, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 벤조 화합물, 테트라페닐보론염, 유기산 디히드라지드, 할로겐화붕소아민 착체, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 좋고, 동 종류를 2종류 이상 병용해도 좋고, 타종류를 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 에폭시 수지를 배합하는 경우에는 필요에 따라 경화촉진제를 사용할 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸류, 제 3급 아민류, 포스핀류 등의 인 화합물, 금속 화합물, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
경화촉진제의 배합량은 사용 목적에 따라서 적당히 선택하면 좋지만, 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부가 필요에 따라 사용되고, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.05~8질량부가 보다 바람직하고, 0.1~5질량부가 더욱 바람직하다. 경화촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추거나, 경화 시간을 단축할 수 있다.
경화성 수지 조성분으로서의 아크릴산 에스테르 수지를 라디칼 중합개시제로 경화시키는 수지 조성물에는, (메타)아크릴레이트계 화합물의 열경화성 수지 조성물이나 광경화성 수지 조성물을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 화합물은, 점도조정이나 경화 성분으로서 사용되는 분자 중에 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트이다. (메타)아크릴레이트계 화합물의 일부는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 수지 조성물은, (메타)아크릴레이트계 화합물과, 열중합개시제, 광중합개시제, 또는 그 양쪽을 필수 성분으로 한다.
이들 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴산 에스테르, 다관능 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트계 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴레이트계 화합물의 중합개시제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 가열이나 활성 에너지선 광의 조사 등의 수단에 의해, 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면 가열에 의해 경화시키는 경우에는, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등의 아조계, 과산화물계 개시제 등의 통상의 라디칼 열중합에 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합을 광 라디칼 중합에 의해 행할 경우에는, 벤조인류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류 등의 통상의 광 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 이들 중합 광개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로 해서 사용해도 좋다. 또한, 광 라디칼 중합개시제에 대하여는, 제 3급 아민류 화합물, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 촉진제 등과 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다.
유기 용매로서는, 예를 들면 아미드류, 에테르류, 케톤류, 알콜류, 아세트산 에스테르류, 벤조산 에스테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 술폭시드류, 알칸류나, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
반응성 희석제로서는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2관능 글리시딜에테르류, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류, 글리시딜에스테르류나 글리시딜아민류를 들 수 있다.
이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는, 불휘발분으로서 90질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적당하게 선택된다. 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분에서 40~80질량%가 바람직하다. 또한, 접착 필름 용도에서는, 예를 들면 케톤류, 아세트산 에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분에서 30~60질량%가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서 공지의 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로서는, 예를 들면 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점으로부터, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 좋고, 동일계의 난연제를 2종류 이상 병용해도 좋고, 또한 다른 계의 난연제를 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 충전재, 열가소성 수지, 커플링제, 산화방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성부여제, 평활제, 안료 등의 기타 첨가제를 배합할 수 있다.
충전재로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 베마이트, 탈크, 마이카, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 지르코늄, 황산 바륨, 탄소 등의 무기 충전제나, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유등의 섬유 형상 충전제나, 미립자 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 페녹시 수지 이외의 열가소성 수지를 병용해도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 본 발명 이외의 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있다. 상용성의 면으로부터는 본 발명 이외의 페녹시 수지가 바람직하고, 저유전 특성면으로부터는 폴리페닐렌에테르 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.
기타 첨가제로서는 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료나, 산화티탄, 금속박 형상 안료, 방청 안료 등의 무기 안료나, 힌다드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제나, 힌다드페놀계, 인계, 황계, 히드라지드계 등의 산화방지제나, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료분산제, 뭉침 방지제, 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 첨가제의 배합량은 수지 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.01~20질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 페녹시 수지, 경화성 수지 성분, 또한 필요에 따라 각종 첨가제의 배합된 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 경화물로서는, 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로서는 공지의 수지 조성물과 마찬가지의 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 디핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하고 적층해서 가열 가압 경화함으로써 적층판으로 하거나 하는 등의 방법이 적합하게 사용된다. 수지 조성물의 경화 방법은, 수지 조성물 중의 배합 성분이나 배합량에 따라도 다르지만, 통상, 경화 온도는 80~300℃이고, 경화 시간은 10~360분간이다. 이 가열은 80~180℃에서 10~90분의 1차 가열과, 120~200℃에서 60~150분의 2차 가열의 2단 처리로 행하는 것이 바람직하고, 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 2차 가열의 온도를 초과하는 배합계에 있어서는 150~280℃에서 60~120분의 3차 가열을 더 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 2차 가열, 3차 가열을 행함으로써 경화 불량을 저감할 수 있다. 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 수지 반경화물을 제작할 때는, 통상, 가열 등에 의해 형상을 유지할 수 있을 정도로 수지 조성물의 경화 반응을 진행시킨다. 수지 조성물이 용매를 포함하고 있을 경우에는, 통상, 가열, 감압, 풍건 등의 방법으로 대부분의 용매를 제거하지만, 수지 반경화물 중에 5질량% 이하의 용매를 잔량시켜도 좋다.
수지 조성물이 사용되는 용도로서는 회로 기판용 재료, 밀봉 재료, 주형 재료나, 도전 페이스트, 접착제, 절연 재료 등, 다양한 분야에 적용 가능하고, 특히, 전기·전자 분야에 있어서의 절연 주형, 적층 재료, 밀봉 재료 등으로서 유용하다.
수지 조성물을 적층판 등의 판 형상으로 할 경우, 사용하는 충전재로서는 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서, 섬유 형상의 것이 바람직하고, 유리 직물, 유리 매트, 유리 로빙 직물이 보다 바람직하다.
수지 조성물은 섬유 형상의 보강 기재에 함침시킴으로써, 프린트 배선판 등에 사용되는 프리프레그를 작성할 수 있다. 섬유 형상의 보강 기재로서는, 예를 들면 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 시트 형상 또는 필름 형상으로 성형해서 사용할 수 있다. 이 경우, 종래 공지의 방법을 사용해서 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하다. 수지 시트의 막두께(㎛)는 특별히 한정은 되지 않지만, 10~300이 바람직하고, 25~200이 보다 바람직하고, 40~180이 더욱 바람직하다. 빌드업법으로 사용할 경우의 수지 시트의 막두께는, 40~90㎛가 특히 바람직하다. 막두께가 10㎛ 이상이면 절연성을 얻을 수 있고, 300㎛ 이하이면 전극 간의 회로의 거리가 필요 이상으로 길어지지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 부착 금속박에 대하여 설명한다. 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 두께로서 9~70㎛의 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 및 금속박으로부터 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상기 금속박의 일면에, 상기 수지 조성물을 용제로 점도 조정한 수지 바니시를, 롤코터 등을 사용하여 도포한 후, 가열 건조해서 수지 성분을 반경화(B 스테이지화)해서 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 수지 성분을 반경화함에 있어서는, 예를 들면 100~200℃에서 1~40분간 가열 건조할 수 있다. 여기에서, 수지 부착 금속박의 수지 부분의 두께는 5~110㎛로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 프리프레그나 절연 접착 시트를 경화하기 위해서는, 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때의 적층판의 경화 방법을 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 프리프레그를 사용해서 적층판을 형성할 경우에는, 1매 또는 복수매의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치해서 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜서 적층판을 얻을 수 있다. 여기에서 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 작성하고, 가열 경화에 의해 경화물을 평가한 결과, 잔탄율이 적은데도 불구하고 난연성이 좋다. 이 것은 내트래킹성이 우수한 재료인 것을 나타내고 있다. 그 때문에, LED 등의 발열 부품을 실장하는 기판의 재료로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 부는 「질량부」를 나타내고, %는 「질량%」를 나타낸다. 분석 방법, 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 에폭시 당량:
JIS K 7236 규격에 준거해서 측정을 행하고, 단위는 「g/eq.」로 나타냈다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 0.1㏖/L 과염소산-아세트산 용액을 사용했다. 또한, 용매 희석품(수지 바니시)은 불휘발분으로부터 고형분 환산값으로서의 수치를 산출했다.
(2) 연화점:
JIS K 7234 규격, 환구법에 준거해서 측정했다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치(가부시키가이샤 메이텍제, ASP-MG4)를 사용했다.
(3) 불휘발분:
JIS K 7235 규격에 준거해서 측정했다. 건조 온도는 200℃이고, 건조 시간은 60분으로 했다.
(4) 인 함유율:
시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열해서 습식 탄화하여, 모든 인 원자를 오르토인산으로 했다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나딘산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 발생한 인바나드몰리브덴산 착체의 420㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여, 미리 작성한 검량선에 의해 구한 인 함유율을 %로 나타냈다.
(5) 중량 평균 분자량(Mw):
GPC 측정에 의해 구했다. 구체적으로는, 본체(토소 가부시키가이샤제, HLC-8220GPC)에 컬럼(토소 가부시키가이샤제, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL)을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 컬럼 온도는 40℃로 했다. 또한, 용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용했다. 측정 시료는 샘플 0.05g을 10mL의 THF에 용해하고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50μL 사용했다. 표준의 단분산 폴리스티렌(토소 가부시키가이샤제, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-128)으로부터 구한 검량선으로부터 환산했다. 또한, 데이터 처리는, 토소 가부시키가이샤제 GPC-8020 모델 II 버전 6.00을 사용했다.
(6) 유리 전이 온도(Tg):
IPC-TM-650 2.4.25.c 규격에 준거해서 측정했다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정의 2사이클째에 얻어진 DSC 차트의 보외 유리 전이 개시 온도(Tig)로 나타냈다. 시차 주사 열량 측정 장치는 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제의 EXSTAR6000 DSC6200을 사용했다. 측정 시료는 수지 필름을 펀칭하고, 적층, 알루미늄제 캡슐에 패킹해서 사용했다. 측정은 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 280℃까지를 2사이클 행했다.
(7) 흡수율:
수지 필름을 50㎜×50㎜로 잘라낸 시험편 5매를 사용하여 측정을 행했다. 열풍 순환식 오븐을 사용하여 공기 분위기 하 100℃에서 시험편을 1시간 건조시킨 후 즉시 질량을 측정했다. 그 시험편을 25℃의 물에 침수시키고, 48시간 후의 질량 증분으로부터 흡수율을 구했다.
(8) 용제 용해성:
수지 바니시를 170℃, 0.2㎪의 조건 하의 진공 오븐을 사용하여, 1시간 용매를 제거한 후, 메틸에틸케톤(MEK)과 혼합하고, 60℃까지 가온하고 완전히 용해해서 불휘발분 30%의 MEK 용해품을 얻었다. 실온까지 냉각했을 때의 MEK 용해품의 탁함의 유무로 용제 용해성을 판단했다. 투명한 것을 ○로 하고, 조금이라도 탁함이 있는 것을 ×로 평가했다.
(9) 난연성:
UL94VTM(Underwriters Laboratories Inc.의 안전 인증 규격)에 준하고, 수직법에 의해 평가했다. 평가는 VTM-0, VTM-1, VTM-2로 기재했다. 난연성은 VTM-0이 가장 우수하고, VTM-1, VTM-2의 순서로 떨어져 간다.
(10) 동박 박리 강도:
JIS C 6481 규격에 준거해서 측정했다.
(11) 흡습률:
경화 필름을 50㎜×50㎜로 잘라낸 시험편 5매를 사용하여 측정을 행했다. 열풍 순환식 오븐을 사용하여 공기 분위기 하 125℃에서 시험편을 24시간 건조시킨 후 즉시 질량을 측정했다. 그 시험편을 온도 85℃, 습도 85%RH로 조정한 처리 조 내에 보관하고, 168시간 후의 질량 증분으로부터 흡습률을 구했다.
실시예, 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
[에폭시 수지]
A1: 합성예 1에서 얻어진 4,4'-( 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀의 에폭시 수지(에폭시 당량 219, m≒0.04)
A2: 합성예 2에서 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 250, m≒0.09, 연화점 87℃)
A3: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤제, YD-8125, 에폭시 당량 172, m≒0.01)
A4: 3,3'， 5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, YX-4000, 에폭시 당량 186, m≒0.06)
A5: 페놀노볼락형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤제, YDPN-638, 에폭시 당량 177)
A6: 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 에폭시 수지(국도화학 주식회사제, KDCP-130, 에폭시 당량 254)
여기에서, m은 상기 식 (5)에 있어서의 m과 마찬가지의 의미를 갖는다.
[2관능 페놀 화합물]
B1: 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀(혼슈 카가쿠 고교 가부시키가이샤제, BisP-HTG, 페놀성 수산기 당량 155)
B2: 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀(혼슈 카가쿠 고교 가부시키가이샤제, Bis-Z, 페놀성 수산기 당량 134)
B3: 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤제, BPF, 페놀성 수산기 당량 175)
B4: 비스페놀 A(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤제, 페놀성 수산기 당량 114)
B5: 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 카가쿠 가부시키가이샤제, HCA-HQ, 페놀성 수산기 당량 162, 인 함유량 9.5%)
[촉매]
C1: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤제, 큐어졸 2E4MZ)
C2: 트리페닐 포스핀(시약)
C3: 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀(시약)
[경화제]
D1: 디시안디아미드(니폰 카바이드 고교 가부시키가이샤제, 디시안디아미드, 활성 수소 당량 21)
[경화촉진제]
E1: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤제, 큐어졸 2E4MZ)
합성예 1
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관, 유수 분리기 및 적하 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, B1을 155부, 에피클로로히드린(ECH)을 560부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEDM)를 84부 투입하여, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 균일하게 용해 후, 49% 수산화나트륨 수용액을 8부 투입하고, 동 온도를 유지하면서 2시간 반응을 행했다. 이어서, 64℃까지 승온한 후, 물의 환류가 일어날 정도까지 감압을 줄이고, 49% 수산화나트륨 수용액 74부를 3시간 걸쳐서 적하했다. 이 적하 중에 환류 유출한 물과 ECH 및 DEDM을 분리조에서 분리하고, ECH 및 DEDM은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계외로 제거해서 반응했다. 반응 종료 후, 감압을 유지하면서, 온도를 85℃까지 올려서 탈수를 행하고, 온도를 145℃까지 올려서 잔존하는 ECH 및 DEDM을 증류 제거했다. 상압으로 되돌리고, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 315부 첨가하여 용해했다. 이온 교환수를 200부 첨가하고, 교반 정치해서 부생된 식염을 물에 용해해서 제거했다. 이어서, 20% 수산화나트륨 수용액을 25부 투입하고, 80℃에서 2시간 교반 반응해서 정제 반응을 행했다. MIBK를 130부 추가하고, 약 80℃의 온수 60부를 사용하여 수세, 분액을 3회 되풀이해서 이온성 불순물을 제거했다. 5㎜Hg의 감압 하, 150℃까지 승온해서 MIBK를 증류 제거하여 에폭시 수지(A1)를 얻었다.
합성예 2
155부의 B1 대신에, 175부의 B2를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 장치를 사용하고, 마찬가지의 조작을 행하여 에폭시 수지(A2)를 얻었다.
실시예 1
합성예 1과 마찬가지의 장치에, 실온 하에서, A1을 562부, B3을 438부, 시클로헥사논을 375부 투입하고, 질소 가스를 흘려 교반하면서 145℃까지 승온하고, C1을 0.1부 첨가한 후, 165℃까지 승온하고, 동 온도에서 10시간 반응을 행했다. 시클로펜탄온을 375부, 메틸에틸케톤을 750부에서 희석 혼합해서, 불휘발분 40%의 페녹시 수지 바니시(1)를 얻었다. 얻어진 페녹시 수지 바니시(1)의 GPC를 도 1에 나타낸다.
도 1 중, T는 용출 시간(min)이며, E는 전위(mv)이다.
이 페녹시 수지 바니시를 이형 필름(폴리이미드 필름제)에 용제 건조 후의 두께가 60㎛로 되도록 롤러 코터로 도포하고, 180℃에서 20분간 건조한 후, 이형 필름으로부터 얻어진 건조 필름을 벗겼다. 이 건조 필름 2매를 겹쳐서, 진공 프레스기를 사용하고, 진공도 0.5㎪, 건조 온도 200℃, 프레스 압력 2㎫의 조건에서 60분간 프레스하여, 두께 100㎛의 페녹시 수지 필름(1)을 얻었다. 또한, 두께 조정을 위해 두께 100㎛의 스페이서를 사용했다. 얻어진 페녹시 수지 필름(1)의 IR을 도 2에 나타낸다.
도 2 중, Tr은 투과율(%)이다.
실시예 2
562부의 A1 대신에 577부의 A1을, 438부의 B3 대신에 88부의 B2와 335부의 B3을, 0.1부의 C1 대신에 1.0부의 C2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(2)와 페녹시 수지 필름(2)을 얻었다.
실시예 3
562부의 A1 대신에 620부의 A2를, 438부의 B3 대신에 380부의 B1을, 0.1부의 C1 대신에 0.5부의 C3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(3)와 페녹시 수지 필름(3)을 얻었다.
실시예 4
562부의 A1 대신에 430부의 A2와 190부의 A3을, 438부의 B3 대신에 255부의 B1을, 0.1부의 C1 대신에 0.5부의 C3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(4)와 페녹시 수지 필름(4)을 얻었다.
실시예 5
562부의 A1 대신에 350부의 A1과 200부의 A4를, 438부의 B3 대신에 450부의 B3을, 0.1부의 C1 대신에 1.0부의 C2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(5)와 페녹시 수지 필름(5)을 얻었다.
실시예 6
합성예 1과 마찬가지의 장치에, 실온 하에서, B1을 155부, B3을 175부, 에피클로로히드린을 93.2부, 톨루엔을 390부, n-부틸알콜을 195부, 49% 수산화나트륨 수용액을 125부 투입하고, 반응 온도를 70℃~75℃로 유지해 11시간 교반한 후, 옥살산을 8.5부, 순수를 75부 첨가하여 중화 분액하고, 톨루엔을 650부, n-부틸알콜을 325부 첨가한 후, 순수를 245부 첨가해서 2회 수세 분액한 후 환류 탈수해서, 불휘발분 20.0%의 페녹시 수지 바니시(6)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(6)로부터 페녹시 수지 필름(6)을 얻었다.
비교예 1
562부의 A1 대신에 663부의 A1을, 438부의 B3 대신에 337부의 B4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(H1)와 페녹시 수지 필름(H1)을 얻었다.
비교예 2
562부의 A1의 대신에 501부의 A3을, 438부의 B3 대신에 499부의 B3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(H2)와 페녹시 수지 필름(H2)을 얻었다.
페녹시 수지 바니시를 사용하여 에폭시 당량 및 Mw를, 페녹시 수지 필름을 사용하여 Tg 및 흡수율을 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 7
562부의 A1 대신에 340부의 A1과 246부의 A2를, 438부의 B3 대신에 98부의 B3과 316부의 B5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(7)와 페녹시 수지 필름(7)을 얻었다.
비교예 3
562부의 A1 대신에 580부의 A1을, 438부의 B3 대신에 104부의 B1과 316부의 B5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 페녹시 수지 바니시(H3)와 페녹시 수지 필름(H3)을 얻었다.
페녹시 수지 바니시를 사용하여 에폭시 당량 및 Mw를, 페녹시 수지 필름을 사용하여 인 함유율, Tg, 흡수율, 및 연소성을 각각 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 페녹시 수지 바니시(1)를 250부(고형분으로 100부), A5를 50부, D1을 4.5부, E1을 0.2부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50부, N,N-디메틸포름아미드를 50부 부가하고 균일하게 교반 혼합해서, 조성물 바니시(1)를 얻었다.
이 조성물 바니시를 이형 필름에 용제 건조 후의 두께가 60㎛로 되도록 롤러 코터로 도포하고, 150℃에서 7분간 건조한 후, 이형 필름으로부터 얻어진 건조 필름을 벗겼다. 이 건조 필름 2매를 겹쳐서, 진공 프레스기를 사용하고, 진공도 0.5㎪, 가열 온도 200℃, 프레스 압력 2㎫의 조건에서 60분간 프레스해서 두께 100㎛의 경화 필름(1)을 얻었다. 또한, 두께 조정을 위해 두께 100㎛의 스페이서를 사용했다.
또한, 이 조성물 바니시를 유리 크로스(니토보세키 가부시키가이샤제, WEA7628 XS13, 0.18㎜ 두께)에 함침했다. 함침한 유리 크로스를 150℃의 열풍 순환 오븐 중에서 7분간 건조하여 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8매와, 상하에 동박(미쓰이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤제, 3EC-III, 두께 35㎛)을 겹치고, 130℃×15분+190℃×80분의 온도 조건에서 2㎫의 진공 프레스를 행하여, 1.6㎜ 두께의 적층판(1)을 얻었다.
실시예 9
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(2)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(2)과 적층판(2)을 얻었다.
실시예 10
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(3)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(3)과 적층판(3)을 얻었다.
실시예 11
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(4)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(4)과 적층판(4)을 얻었다.
실시예 12
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(5)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(5)과 적층판(5)을 얻었다.
실시예 13
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(6)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(6)과 적층판(6)을 얻었다.
비교예 4
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(H1)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(H1)과 적층판(H1)을 얻었다.
비교예 5
페녹시 수지 바니시(1) 대신에 페녹시 수지 바니시(H2)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 경화 필름(H2)과 적층판(H2)을 얻었다.
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 경화 필름을 사용하여 Tg 및 흡습률을 측정하고, 적층판을 사용하여 동박 박리 강도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1~3의 결과로부터, 플루오렌환 구조를 갖는 2가의 기를 포함하지 않고, 시클로헥산환 구조를 갖는 2가의 기를 도입한 비교예는, 내열성이 악화되고, 인 원자를 도입해 난연성을 부여할 경우 난연성이 악화되었다. 시클로헥산환 구조를 갖는 2가의 기를 포함하지 않고, 플루오렌환 구조를 갖는 2가의 기를 도입한 비교예는, 내열성과 흡습률 또는 내수성이 약간 악화되었다.
그것에 대하여, 플루오렌환 구조와 시클로헥산환 구조의 2가의 기를 모두 갖는 실시예는, 내열성이나 저흡습성이 우수하고, 또한 난연성도 우수한 것 알 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 페녹시 수지는 회로 기판용 재료 등의 전기·전자 분야용의 재료나 접착제 용도 등에 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지.
    Figure pct00011

    여기에서, X는 각각 독립적으로 방향족환 구조 및/또는 지방족환 구조를 갖는 2가의 기이며, X의 적어도 2개는 하기 식 (2)로 나타내어지는 기 및 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기이다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. n은 반복수이고, 그 평균값은 25~500이다.
    Figure pct00012

    여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로 이루어지는 방향족환기이며, 이들 방향족환은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기를 치환기로서 가져도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기이다. j는 0~10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가의 기가 식 (2)로 나타내어지는 기, 식 (3)으로 나타내어지는 기 및 그 밖의 기이고, 각각의 존재량을 X1, X2 및 X3으로 했을 때, 존재 몰비가 X1/X2=1/99~99/1이며, X3/(X1+X2)=50/50~0/100인 페녹시 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 그 밖의 기가 하기 식 (4)로 나타내어지는 2가의 기인 페녹시 수지.
    Figure pct00013

    여기에서, Ar3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로 이루어지는 방향족환기이며, 이들 방향족환은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기를 치환기로서 가져도 좋다. R2는 직접 결합, 탄소수 1~20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기이다. k는 0 또는 1이다.
  4. 하기 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지와 하기 식 (6)으로 나타내어지는 2관능 페놀 화합물을 반응시켜서 얻어지고, 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지.
    Figure pct00014

    여기에서, Z1 및 Z2는 방향족환 구조 및/또는 지방족환 구조를 갖는 2가의 기이며, Z1과 Z2 중에는 하기 식 (2)로 나타내어지는 기 및 식 (3)으로 나타내어지는 기를 적어도 1개 포함한다. G는 글리시딜기이다. m은 반복수이고, 그 평균값은 0~6이다.
    Figure pct00015

    여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로 이루어지는 방향족환기이며, 이들 방향족환은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기를 치환기로서 가져도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기이다. j는 0~10의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (2)로 나타내어지는 기와 식 (3)으로 나타내어지는 기의 몰비가 1/99~99/1인 페녹시 수지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 Z1 및/또는 Z2 중에, 식 (2)로 나타내어지는 기, 식 (3)으로 나타내어지는 기와, 그 밖의 기를 포함하고, 그 밖의 기의 몰비가 Z1 및 Z2의 합계의 몰수에 대하여 50몰% 이하인 페녹시 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 페녹시 수지에 가교제 또는 경화성 수지 성분을 배합해서 이루어지는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제 또는 경화성 수지 성분이 에폭시 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 멜라닌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 산무수물 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 성분이 2관능 이상인 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제, 및 경화촉진제를 포함하는 것인 수지 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    무기 충전제가 더 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 7 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 회로 기판용 재료.
  12. 제 7 항에 기재된 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  13. 제 12 항에 기재된 경화물로 이루어지는 층과 금속층을 적층해서 이루어지는 적층체.
  14. 하기 식 (6a) 및 식 (6b)로 나타내어지는 2종류의 2가 페놀 화합물을 포함하는 혼합물과 에피할로히드린을 알칼리 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 페녹시 수지의 제조 방법.
    Figure pct00016

    여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로 이루어지는 방향족환기이며, 이들 방향족환은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기를 치환기로서 가져도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 6~11의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬옥시기이다. j는 0~10의 정수이다.
  15. 제 4 항에 기재된 페녹시 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 식 (5)로 나타내어지는 2관능 에폭시 수지를 포함하는 2관능 에폭시 수지와 상기 식 (6)으로 나타내어지는 2가 페놀 화합물을 포함하는 2가 페놀 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 페녹시 수지의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116457397A (zh) * 2020-09-30 2023-07-18 日铁化学材料株式会社 原位聚合型热塑性环氧树脂用前体混合物、环氧树脂组合物、环氧树脂组合物片材、预浸料和使用它们的原位聚合型的热塑性纤维强化塑料
EP4292811A1 (en) * 2021-02-10 2023-12-20 Resonac Corporation Welding film and joined body

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261789A (ja) 2000-03-21 2001-09-26 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂及びプリント配線板用樹脂組成物
JP2003252951A (ja) 2002-03-06 2003-09-10 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP2006176658A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Japan Epoxy Resin Kk ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4271312B2 (ja) 1998-09-08 2009-06-03 三井化学株式会社 含硫（チオ）エーテル（共）重合体およびその用途
JP6314456B2 (ja) 2012-12-06 2018-04-25 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JP6254475B2 (ja) 2014-03-31 2017-12-27 エア・ウォーター株式会社 エポキシ樹脂の硬化剤、製法、組成物、硬化物およびその用途
WO2015151466A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社クラレ 二軸延伸フィルムとその製造方法、偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルム
JP6642996B2 (ja) 2015-07-31 2020-02-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂及びその製造方法並びに成形体
JP6799376B2 (ja) * 2016-02-12 2020-12-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 オキサジン樹脂組成物及びその硬化物
JP6924000B2 (ja) 2016-05-20 2021-08-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20220185977A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-16 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Resin composition, cured molded article, fiber-reinforced plastic molding material, fiber-reinforced plastic, fiber-reinforced plastic laminated molded body, and methods for producing same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261789A (ja) 2000-03-21 2001-09-26 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂及びプリント配線板用樹脂組成物
JP2003252951A (ja) 2002-03-06 2003-09-10 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP2006176658A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Japan Epoxy Resin Kk ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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WO2020129727A1 (ja) 2020-06-25
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