WO2023042650A1 - 変性エポキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板、及び変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

変性エポキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板、及び変性エポキシ樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2023042650A1
WO2023042650A1 PCT/JP2022/032493 JP2022032493W WO2023042650A1 WO 2023042650 A1 WO2023042650 A1 WO 2023042650A1 JP 2022032493 W JP2022032493 W JP 2022032493W WO 2023042650 A1 WO2023042650 A1 WO 2023042650A1
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WO
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group
epoxy resin
modified epoxy
resin composition
resins
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PCT/JP2022/032493
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭太 秋葉
洋 佐藤
Original Assignee
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a modified epoxy resin with excellent solubility and fluidity.
  • the present invention also relates to a resin composition containing a modified epoxy resin and a curing agent, a cured product thereof having excellent dielectric properties and thermal conductivity, and a laminate for electric/electronic circuits comprising the resin composition.
  • Epoxy resins have excellent heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are widely used in fields such as paints, civil engineering, adhesion, and electrical material applications. Film formability is imparted by increasing the molecular weight by various methods.
  • the high molecular weight epoxy resins are called phenoxy resins.
  • bisphenol A type phenoxy resins are mainly used as base resins for paint varnishes, base resins for film molding, or added to epoxy resin varnishes to adjust fluidity, improve toughness when cured, and improve adhesiveness. Used for improvement purposes. Further, those having a phosphorus atom or a bromine atom in the skeleton are used as flame retardants blended in epoxy resin compositions and thermoplastic resins.
  • Epoxy resins which are used as electrical materials such as laminates for electrical and electronic circuits, are required to have solubility and fluidity in addition to dielectric properties.
  • materials used in the fields of semiconductors and electronic components are required to have higher performance than ever before, especially thinner substrates.
  • excellent dielectric properties and thermal conductivity are required along with high functionality.
  • Patent Document 1 describes an epoxy resin composition comprising an epoxy resin having a 2-acyl-1,3-propyleneglycoxy group in its molecular structure, in which the acyl group has 1 to 3 carbon atoms, and a curing agent as essential components.
  • Patent Document 2 describes an epoxy resin composition comprising, as essential components, a bisphenol-type epoxy resin having an acyl group having 1 to 3 carbon atoms in the molecular side chain and an organic solvent having a solubility parameter of 7.0 to 13.0. disclose.
  • Patent Document 3 discloses a phenoxy resin obtained by reacting a bifunctional epoxy resin and a diester compound, and a cured product thereof. However, it does not satisfactorily satisfy the properties required for the cured product, such as the solubility and fluidity as epoxy resins or phenoxy resins, as well as dielectric properties and thermal conductivity.
  • the object of the present invention is to provide a modified epoxy resin with excellent solubility and fluidity. Another object of the present invention is to provide a cured product having excellent dielectric properties and thermal conductivity by curing a resin composition containing the same.
  • modified epoxy resins having a specific structure have excellent solubility and fluidity. was found to be excellent in dielectric properties and thermal conductivity, and the present invention was completed.
  • the present invention is represented by the following general formula (1) and has an epoxy equivalent of 200 g/eq. 5,000 g/eq. is a modified epoxy resin that is less than
  • X is independently a divalent group, 70 mol% or more of which is a monocyclic or condensed ring having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group and a phenanthrene ring group It is a polycyclic aromatic hydrocarbon group, and these monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Y is independently a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a glycidyl group.
  • Z is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and 5 mol % or more is an acyl group.
  • n is the average number of repetitions and is greater than 0 and 30 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the modified epoxy resin is preferably 150 to 10,000.
  • the present invention also provides a resin composition containing the modified epoxy resin and a curing agent.
  • the resin composition preferably contains 1 to 100 parts by mass of a curing agent with respect to 100 parts by mass of the modified epoxy resin.
  • the resin composition may contain the modified epoxy resin, an epoxy resin and a curing agent, and the weight ratio of the modified epoxy resin to the epoxy resin may be 99/1 to 1/99.
  • This resin composition preferably contains 1 to 100 parts by mass of a curing agent with respect to a total of 100 parts by mass of the modified epoxy resin and the epoxy resin.
  • Curing agents to be blended in the resin composition include acrylic acid ester resins, melamine resins, urea resins, phenol resins, acid anhydrides, amine compounds, imidazole compounds, amide compounds, cationic polymerization initiators, and organic phosphines. , polyisocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, carbodiimide compounds and active ester curing agents.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the above resin composition. Further, the present invention is a laminate for electric/electronic circuits using the above resin composition.
  • a modified epoxy resin is obtained by reacting a bifunctional epoxy resin represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3).
  • a method for producing an epoxy resin here, X 1 and X 2 are independently divalent groups, and 70 mol % or more of the total of X 1 and X 2 is selected from the group consisting of a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group and a phenanthrene ring group. is a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and these monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • G is a glycidyl group.
  • Q is independently an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and 5 mol % or more is an acyl group.
  • m is the average value of the number of repetitions, and is 0 or more and 6 or less.
  • the compound represented by the general formula (3) is a compound in which at least one of Q is an acyl group, or a mixture of a compound in which at least one of Q is an acyl group and a compound in which both of Q are hydrogen atoms. There may be.
  • the modified epoxy resin and resin composition of the present invention can be applied to various fields such as adhesives, paints, construction materials for civil engineering, and insulating materials for electrical and electronic parts. It is useful as a casting material, lamination material, sealing material, and the like.
  • the modified epoxy resin of the present invention and the resin composition containing it can be used for multilayer printed wiring boards, laminates for electric and electronic circuits such as capacitors, adhesives such as film adhesives and liquid adhesives, semiconductor sealing materials, underlays, etc. It can be suitably used for fill materials, inter-chip fill materials for 3D-LSI, insulating sheets, prepregs, heat dissipation substrates, and the like.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the modified epoxy resin of Example 1.
  • FIG. 1 is an IR chart of the modified epoxy resin of Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the modified epoxy resin of Example 6.
  • FIG. 4 is an IR chart of the modified epoxy resin of Example 6.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the modified epoxy resin of Example 7.
  • FIG. 4 is an IR chart of the modified epoxy resin of Example 7.
  • the modified epoxy resin of the present invention has an epoxy equivalent represented by general formula (1) of 200 g/eq. 5,000 g/eq. Furthermore, some or all of the hydrogen atoms in the secondary hydroxyl groups are substituted with acyl groups (Z).
  • the modified epoxy resin of the present invention has a structure in which the hydrogen atoms in the secondary hydroxyl groups are substituted with acyl groups, so that it has low polarity and good solubility.
  • X is independently a divalent group containing a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon structure (Xa group) having 6 to 20 carbon atoms.
  • X is independently either an Xa group or another divalent group (Xb group), but contains 70 mol % or more of the Xa group.
  • the Xb group includes, for example, a residue obtained by removing two hydroxyl groups from a bifunctional phenol compound which may be used together as a raw material to be described later.
  • the Xa group is a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group and a phenanthrene ring group.
  • a benzene ring group and a naphthalene ring group are preferred.
  • Xa groups may be unsubstituted, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. 13 aralkyl groups, aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, aralkyloxy groups having 7 to 13 carbon atoms, or alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, or alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms. .
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, n- octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, n-decyl group, cyclodecyl group, n-undecyl group, n-dodecy
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and sec-butoxy. , t-butoxy group, n-pentoxy group, isopentoxy group, neopentoxy group, t-pentoxy group, cyclopentoxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptoxy group, cycloheptoxy group, methylcyclohexyloxy group, n-octyloxy group, cyclooctyloxy group, n-nonyloxy group, 3,3,5-trimethylcyclohexyloxy group, n-decyloxy group, cyclodecyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cycl
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, ethylphenyl, styryl, xylyl, n-propylphenyl and isopropylphenyl groups. , mesityl group, ethynylphenyl group, naphthyl group, vinylnaphthyl group and the like.
  • aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms include benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylisopropyl and naphthylmethyl groups. .
  • aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms include phenoxy group, o-tolyloxy group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, ethylphenoxy group, styryloxy group, xylyloxy group, n-propylphenoxy group and isopropyl phenoxy group, mesityloxy group, ethynylphenoxy group, naphthyloxy group, vinylnaphthyloxy group and the like.
  • aralkyloxy groups having 7 to 13 carbon atoms include benzyloxy, methylbenzyloxy, dimethylbenzyloxy, trimethylbenzyloxy, phenethyloxy, 1-phenylethyloxy, and 2-phenylisopropyloxy groups. , a naphthylmethyloxy group, and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylvinyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1,3 -butadienyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, cinnamyl group, naphthylvinyl group and the like.
  • alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1,3-butandienyl and phenylethynyl. groups, naphthylethynyl groups, and the like.
  • X may be a divalent group (Xb group) other than Xa group, as long as the effect is not inhibited.
  • the content of the Xb group in X is less than 30 mol%, preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and still more preferably 0 mol% (not used).
  • the Xb group includes, for example, a divalent hydrocarbon group or a group such as —O—, —CO—, —S—, —COO—, —SO—, —SO 2 — in the hydrocarbon chain. is a good hydrocarbon group.
  • These divalent groups include, for example, an aromatic skeleton representing a residual skeleton obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic diol compound, an aliphatic skeleton representing a residual skeleton obtained by removing two hydroxyl groups from an aliphatic diol compound, and an alicyclic general formula skeleton representing a residual skeleton obtained by removing two hydroxyl groups from an alicyclic diol compound.
  • These groups are the residual skeleton obtained by removing two glycidyloxy groups from a bifunctional epoxy resin (diglycidyl ether compound), the residual skeleton obtained by removing two ester structures from a diester compound, and the two hydroxyl groups removed from a bifunctional phenol compound. It is derived from the residual skeleton.
  • the aromatic skeleton having a structure obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic diol compound includes bisphenol A, bisphenolacetophenone, bisphenol AF, bisphenol AD, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol trimethylcyclohexane and bisphenol type optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent such as bisphenol trimethylcyclohexane and bisphenol cyclohexane, hydroquinone, Benzene types such as dihydroxyphenyls optionally having an unsubstituted or C 1-10 alkyl group such as resorcinol and catechol as a substituent, or unsubstituted or substituted C 1-10 alkyl groups Naphthalene types such as dihydroxynaphthalenes which may have as a group, biphenyl types such as dihydroxybipheny
  • aliphatic skeleton examples include alkylene glycol skeletons such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • alicyclic general formula skeleton examples include hydrogenated bisphenol skeletons such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and hydrogenated bisphenolacetophenone.
  • each Y is independently a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a glycidyl group.
  • Y is a hydrogen atom, it gives a hydroxyl group at the terminal, when it is an acyl group, it gives an ester group at the terminal, and when it is a glycidyl group, it gives an epoxy group at the terminal, so the ratio is controlled according to the application. It's good.
  • the hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms represented by R includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 13 carbon atoms. is preferred.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, n- octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, n-decyl group, cyclodecyl group, n-undecyl group, n-dodecy
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, xylyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group and the like.
  • the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms includes, for example, benzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, phenethyl group, 2-phenylisopropyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • an acyl group having a hydrocarbon group of 1 to 7 carbon atoms is more preferable, an acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and methylbenzoyl group are more preferable, and an acetyl group and benzoyl group are particularly preferable.
  • Z is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. At least 5 mol % of Z are acyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the acyl group content (mol%) in all Z in the general formula (1) is also referred to as an acylation rate.
  • the acylation rate is preferably 10 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, even more preferably 50 mol % or more, and particularly preferably 70 mol % or more.
  • there is no upper limit for the acylation rate and it may be 100 mol %, but it is about 95% in terms of reactivity.
  • the modified epoxy resin of the present invention does not contain secondary hydroxyl groups, and the solubility can be further improved. Improvements in dielectric properties and moisture resistance can also be expected.
  • the modified epoxy of the present invention is used as long as it does not greatly affect other physical properties such as moisture resistance.
  • a suitable amount of secondary hydroxyl groups can be intentionally present in the resin.
  • Specific examples of acyl groups having 2 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified for Y above, and preferred acyl groups are also the same.
  • n is the number of repetitions and the average value. Its value ranges from 0 to 30 or less. From the viewpoint of handleability, it is preferably more than 0 and 20 or less, more preferably more than 0 and 10 or less.
  • the n number can be calculated from the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement.
  • the epoxy equivalent (g/eq.) of the modified epoxy resin of the present invention is in the range of 200 or more and less than 5,000. Within this range, the modified epoxy resin of the present invention can itself participate in the curing reaction and be incorporated into the crosslinked structure.
  • the epoxy equivalent weight is preferably in the range of 200-4,000, more preferably in the range of 200-3,000.
  • the modified epoxy resin of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 150 to 10,000. If the Mn is less than 150, the introduction of a structure that improves the flame retardancy of the cured product may be reduced, which is not preferred. If the Mn is more than 10,000, the viscosity of the solution may increase, which may make handling difficult during production of the cured product, which is not preferred. Mn is more preferably 180 to 7,000, still more preferably 200 to 5,000. The Mn of the modified epoxy resin can be measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) described in Examples.
  • GPC method gel permeation chromatography method
  • the modified epoxy resin of the present invention is obtained by acylating some or all of the secondary hydroxyl groups, and can be obtained by various methods.
  • a preferred production method is a production method of reacting a bifunctional epoxy resin represented by general formula (2) with a diester compound and/or a bifunctional phenol compound represented by general formula (3).
  • G is a glycyl group
  • m is the number of repetitions, and the average value thereof is 0 or more and 6 or less.
  • Q is independently an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • 5 mol % or more of Q are acyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and the rest are hydrogen atoms.
  • the diester compound represented by the general formula (3) includes a diester compound in which both Q are acyl groups, a monoester compound in which one is an acyl group and the other is a hydrogen atom, and both are hydrogen atoms.
  • the diester compound is preferably a diester compound in which both Q are acyl groups or a diester compound (mixture) in which the main component (50% or more) is. As the amount of monoester compound and diphenol compound increases, the acylation rate decreases.
  • X 1 and X 2 in the general formula (2) are independently divalent groups, and 70 mol% or more of the total of X 1 and X 2 is a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group or a phenanthrene ring group
  • a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group (Xa group) having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of may X 1 and X 2 in general formula (3) are selected to provide X in general formula (1). Therefore, X 1 in general formula (2) and X 2 in general formula (3) always contain an Xa group. For example, when one of X 1 in general formula (2) and X 2 in general formula (3) contains an Xa group, the other may or may not contain an Xa group.
  • a bifunctional epoxy resin, a diester compound or a bifunctional phenol compound can be used as raw materials, and it is essential that these raw materials have an Xa group.
  • a bifunctional epoxy resin, a diester compound or a bifunctional phenol compound having other divalent groups (Xb groups) may be used as long as the Xa group contains 70 mol% or more of the total divalent groups. .
  • the bifunctional epoxy resin used in the production method of the present invention is an epoxy resin represented by general formula (2).
  • a bifunctional phenol compound represented by HO-X 1 -OH and epihalohydrin examples thereof include epoxy resins obtained by reacting in the presence of alkali metal compounds.
  • X 1 is the same as X 1 in the general formula (2).
  • Epihalohydrin includes, for example, epichlorohydrin and epibromohydrin.
  • alkali metal compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride;
  • alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate, alkali metal phenoxides, sodium hydride and lithium hydride.
  • the molar amount is 0.80 to 1.20 times, preferably 0.85 to 1.05 times the functional group in the bifunctional phenol compound.
  • a mole of alkali metal compound is used. If it is less than this, the amount of residual hydrolyzable chlorine will increase, which is not preferable.
  • Alkali metal compounds are used in the form of aqueous solutions, alcoholic solutions or solids.
  • epihalohydrin is used with respect to the bifunctional phenol compound.
  • epihalohydrin is used in an amount of 1.5 to 15 times mol, preferably 2 to 10 times mol, more preferably 5 to 8 times mol, per 1 mol of the functional group in the bifunctional phenol compound. If it is more than this, the production efficiency will decrease, and if it is less than this, the amount of high molecular weight epoxy resin produced will increase, making it unsuitable as a raw material for modified epoxy resin.
  • the epoxidation reaction is usually carried out at a temperature of 120°C or less. If the temperature is high during the reaction, the amount of so-called hardly hydrolyzable chlorine increases, making it difficult to achieve high purification.
  • the temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 85° C. or lower.
  • m is usually greater than 0.
  • an epoxy resin produced by a known method is highly purified by techniques such as distillation and crystallization, or a bifunctional phenol compound is allylated and then the olefin part is oxidized. There is a way to epoxidize.
  • the diester compound used in the production method of the present invention is obtained, for example, by acylating a bifunctional phenol compound through a condensation reaction with an acid anhydride of an organic acid, a halide of an organic acid, or an organic acid.
  • the modified epoxy resin of the present invention does not contain secondary hydroxyl groups, and the dielectric properties and moisture resistance can be further improved. Further, for example, when fine-tuning the adhesiveness to metal, by using an epoxy resin with an appropriate number of m, the modified resin of the present invention can be used within a range that does not significantly affect other physical properties such as moisture resistance. An appropriate amount of secondary hydroxyl groups can be intentionally present in the epoxy resin.
  • the bifunctional epoxy resin or diester compound used in the production method of the present invention has a monocyclic or condensed ring having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group and a phenanthrene ring group. It contains polycyclic aromatic hydrocarbon groups.
  • the amount of the bifunctional epoxy resin and the diester compound used is preferably 0.2 to 0.95 equivalents, more preferably 0.25 to 0.8 equivalents, of the ester group and/or hydroxyl group per equivalent of the epoxy group. . With this equivalent ratio, it becomes easier to increase the molecular weight while having an epoxy group at the molecular terminal. It is also possible to replace part of the diester compound with a bifunctional phenol compound. Accordingly, as described above, the physical properties can be finely adjusted by allowing an appropriate amount of secondary hydroxyl groups to exist in the modified epoxy resin of the present invention. In the production method, a polymerization reaction occurs to increase the molecular weight to produce a modified epoxy resin, and part of the secondary hydroxyl groups of the modified epoxy resin are esterified.
  • a catalyst may be used in the production method, and any catalyst may be used as long as it has a catalytic ability to promote the reaction between the epoxy group and the ester group.
  • examples thereof include tertiary amines, cyclic amines, imidazole compounds, organophosphorus compounds, quaternary ammonium salts and the like.
  • these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amines examples include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and the like.
  • cyclic amines examples include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[ 4,3,0]nonene-5 (DBN), N-methylmorpholine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and the like.
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2 -phenylimidazole and the like.
  • organic phosphorus compounds include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylmethylphosphine, triphenylphosphine, tris(p-tolyl)phosphine, tricyclohexylphosphine, tri(t-butyl)phosphine, Phosphines such as tris(p-methoxyphenyl)phosphine, paramethylphosphine, 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium Iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bro
  • quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride and the like. .
  • 4-(dimethylamino)pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5,2-ethyl-4-methylimidazole is particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.001 to 1% by mass based on the reaction solid content.
  • the content of nitrogen derived from the catalyst in the modified epoxy resin is preferably 0.5% by mass or less, and 0.5% by mass or less. 3 mass % or less is more preferable.
  • the content of catalyst-derived phosphorus in the modified epoxy resin is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass.
  • a solvent for reaction may be used, and any solvent may be used as long as it dissolves the modified epoxy resin.
  • any solvent may be used as long as it dissolves the modified epoxy resin.
  • examples thereof include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents, ester solvents and the like. Also, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic solvents examples include benzene, toluene, and xylene.
  • Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, acetylacetone, diisobutyl ketone, isophorone, methylcyclohexanone, acetophenone, and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 2-heptanone 4-heptanone
  • 2-octanone 2-ohexanone
  • acetylacetone diisobutyl ketone
  • isophorone methylcyclohexanone
  • acetophenone and the like.
  • amide solvents include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide (DMF), acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. be done.
  • glycol ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n.
  • Diethylene glycol monoalkyl ethers such as butyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol dialkyl ethers such as dibutyl ether, polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, and propylene glycol dimethyl ether , propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether and other propylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, valerolactone and butyrolactone.
  • solvents include, for example, dioxane, dimethylsulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the solid content concentration during the reaction is preferably 35 to 100% by mass.
  • the solvent can be additionally added to continue the reaction. After completion of the reaction, the solvent can be removed or added as necessary.
  • the reaction temperature is within a temperature range that does not decompose the catalyst used. If the reaction temperature is too high, the catalyst may decompose to stop the reaction, or the resulting modified epoxy resin may deteriorate. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently and the desired molecular weight may not be obtained. Therefore, the reaction temperature is preferably 50 to 230°C, more preferably 70 to 210°C, even more preferably 90 to 200°C.
  • the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 1.5 to 5 hours. When using a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, the reaction temperature can be ensured by using an autoclave to carry out the reaction under high pressure. When the heat of reaction needs to be removed, it is usually carried out by evaporation/condensation/reflux of the solvent used by the heat of reaction, indirect cooling, or a combination thereof.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing at least the modified epoxy resin of the present invention and a curing agent.
  • various additives such as other epoxy resins, inorganic fillers, coupling agents, antioxidants, and the like can be appropriately blended with the resin composition of the present invention, if necessary.
  • the resin composition of the present invention provides a cured product that satisfactorily satisfies various physical properties required for various uses.
  • a resin composition can be prepared by blending a curing agent with the modified epoxy resin of the present invention.
  • the curing agent refers to a substance that contributes to the cross-linking reaction and/or chain extension reaction with the modified epoxy resin.
  • a substance is usually called a "curing accelerator", it is regarded as a curing agent as long as it contributes to the cross-linking reaction and/or chain lengthening reaction of the modified epoxy resin.
  • the content of the curing agent in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified epoxy resin of the present invention. Further, it is more preferably 0.5 to 80 parts by mass, and still more preferably 1 to 50 parts by mass. In addition, in a resin composition, it is the amount of a non volatile matter (solid content).
  • the mass ratio (solid content) between the modified epoxy resin of the present invention and the other epoxy resin is 99/1 to 1/99.
  • solid content means components excluding solvent, and includes not only solid modified epoxy resins and epoxy resins, but also semi-solid and viscous liquid substances.
  • resin component means the total of the modified epoxy resin of the present invention and the epoxy resin described later.
  • the curing agent used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and all those generally known as epoxy resin curing agents can be used. Phenolic resins, amide-based compounds, imidazole-based compounds, and active ester-based curing agents are preferred from the viewpoint of enhancing heat resistance. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol resins include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(4- hydroxyphenoxy)benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 10- (2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, resorcino
  • amide-based compounds include dicyandiamide and its derivatives, and polyamide resins.
  • imidazole compounds include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4(5)-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]- ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')
  • Active ester-based curing agents include, for example, phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds, and the like, which have two or more highly reactive ester groups per molecule. Compounds are preferred, and phenol esters obtained by reacting a carboxylic acid compound with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group examples include catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolak, and the like.
  • the resin composition of the present invention can contain epoxy resins other than the modified epoxy resin of the present invention. By using other epoxy resins, it is possible to compensate for insufficient physical properties and improve various physical properties.
  • the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in the molecule, more preferably three or more epoxy groups. Examples thereof include polyglycidyl ether compounds, polyglycidylamine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic general formula epoxy compounds, and other modified epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, or two or more of the same epoxy resins may be used in combination, or different epoxy resins may be used in combination.
  • polyglycidyl ether compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, and diphenyl sulfide type epoxy resin.
  • diphenyl ether type epoxy resin diphenyl ether type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkyl novolak type epoxy resin, styrenated phenol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthalenediol aralkyl type epoxy resins, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl phenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, Various epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin, and
  • polyglycidylamine compounds include diaminodiphenylmethane-type epoxy resins, meta-xylenediamine-type epoxy resins, 1,3-bisaminomethylcyclohexane-type epoxy resins, isocyanurate-type epoxy resins, aniline-type epoxy resins, hydantoin-type epoxy resins, Aminophenol-type epoxy resins and the like are included.
  • polyglycidyl ester compounds include dimer acid type epoxy resins, hexahydrophthalic acid type epoxy resins, and trimellitic acid type epoxy resins.
  • Alicyclic general formula epoxy compounds include aliphatic cyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • modified epoxy resins include, for example, urethane-modified epoxy resins, oxazolidone ring-containing epoxy resins, epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives, carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN)-modified epoxy resins, polyvinylarene polyoxides (e.g., divinylbenzene di oxide, trivinyl naphthalene trioxide, etc.), phenoxy resins, and the like.
  • CBN butadiene nitrile rubber
  • the amount of the modified epoxy resin contained in the entire components of the modified epoxy resin and the epoxy resin is preferably 1 to 99 masses. %, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • 0.1 to 100 parts by mass of the curing agent is included with respect to a total of 100 parts by mass of the modified epoxy resin and the other epoxy resin. is preferred, more preferably 0.5 to 80 parts by mass, and still more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • a solvent or reactive diluent may be added to the resin composition of the present invention in order to appropriately adjust the viscosity of the resin composition during handling during coating film formation.
  • the solvent or reactive diluent is used to ensure handleability and workability in molding the resin composition, and there is no particular limitation on the amount used.
  • the term “solvent” and the above-mentioned “solvent” are used separately depending on the mode of use, but the same type or different types may be used independently.
  • Examples of the solvent that the resin composition of the present invention may contain include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, N, Examples include amides such as N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatics such as toluene and xylene.
  • the solvents listed above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio.
  • reactive diluents include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, bifunctional glycidyl ethers such as propylene glycol diglycidyl ether, polyfunctional glycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, and glycidyl esters. , and glycidylamines.
  • solvents or reactive diluents are preferably used at a non-volatile content of 90% by mass or less, and the appropriate type and amount to be used are appropriately selected depending on the application.
  • a polar solvent having a boiling point of 160° C. or less such as methyl ethyl ketone, acetone, or 1-methoxy-2-propanol, is preferred, and the amount used is preferably 40 to 80% by mass in terms of non-volatile matter.
  • ketones for adhesive film applications, for example, it is preferable to use ketones, acetic esters, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and the amount used is nonvolatile is preferably 30 to 60% by mass.
  • a curing accelerator or catalyst may be used in the resin composition of the present invention, if necessary.
  • curing accelerators or catalysts include imidazole compounds, tertiary amines, phosphorus compounds such as phosphines, metal compounds, Lewis acids, and amine complex salts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing accelerator or catalyst to be blended may be appropriately selected according to the purpose of use. be done. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 8 parts by mass, still more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.
  • various known flame retardants can be used for the purpose of improving the flame retardancy of the cured product to the extent that the reliability is not lowered.
  • Usable flame retardants include, for example, halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. From an environmental point of view, halogen-free flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants are particularly preferred. These flame retardants may be used alone, or two or more flame retardants of the same type may be used in combination, or flame retardants of different types may be used in combination.
  • the resin composition of the present invention may contain components other than those mentioned above for the purpose of further improving its functionality.
  • Such other components include fillers, thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, UV inhibitors, antioxidants, coupling agents, plasticizers, fluxes, thixotropic agents, and smoothing agents. , coloring agents, pigments, dispersants, emulsifiers, elasticity reducing agents, release agents, antifoaming agents, ion trapping agents and the like.
  • fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, talc, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, Barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium sulfate, inorganic fillers such as carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide
  • fibrous fillers such as fibers, polyester fibers, cellulose fibers, aramid fibers and ceramic fibers, and fine particle rubbers.
  • thermoplastic resin may be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resins include phenoxy resins, phosphorus-containing phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, vinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, and polymethyl methacrylate.
  • Resins polycarbonate resins, polyacetal resins, cyclic polyolefin resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polytetrafluoroethylene resins, polyetherimide resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyethersulfone resins, polysulfones resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polyvinyl formal resins, and the like.
  • Phosphorus-containing phenoxy resins are preferred from the viewpoint of compatibility, and polyphenylene ether resins and modified polyphenylene ether resins are preferred from the viewpoint of low dielectric properties.
  • ingredients include organic pigments such as quinacridone-based, azo-based, and phthalocyanine-based pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, metal foil-like pigments, and rust-preventive pigments, and ultraviolet-absorbing pigments such as hindered amine-based, benzotriazole-based, and benzophenone-based pigments.
  • antioxidants such as hindered phenol, phosphorus, sulfur, and hydrazide
  • release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate; leveling agents; rheology control agents; and additives such as anti-cratering agents, anti-foaming agents, and the like.
  • the blending amount of these other components is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass based on the total solid content in the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components.
  • a resin composition containing a modified epoxy resin, a curing agent, and optionally various components can be easily cured by a conventionally known method.
  • This cured product has a good balance of low hygroscopicity, dielectric properties, thermal conductivity, adhesion, etc., and exhibits good cured physical properties.
  • the term "curing" as used herein means intentionally curing the resin composition with heat and/or light, and the degree of curing may be controlled according to desired physical properties and applications.
  • the degree of progress may be complete curing or semi-curing, and is not particularly limited, but the reaction rate of the curing reaction between the epoxy group and the curing agent is usually 5 to 95%.
  • a cured product can be obtained from the resin composition of the present invention by curing in the same manner as for known epoxy resin compositions.
  • a method for obtaining a cured product the same methods as those for known epoxy resin compositions can be used, such as casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, resin sheets, resins, etc.
  • a method of forming a laminated plate by laminating a laminated copper foil, prepreg, or the like and curing under heat and pressure is preferably used.
  • the curing temperature at that time is usually in the range of 80 to 300° C., and the curing time is usually about 10 to 360 minutes. This heating is preferably performed in a two-step process of primary heating at 80 to 180° C.
  • the prepreg obtained using the resin composition of the present invention will be explained.
  • inorganic fibers such as glass, and woven or non-woven fabrics of organic fibers such as polyester, polyamine, polyacryl, polyimide, Kevlar, cellulose, etc.
  • the method for producing a prepreg from the resin composition and base material of the present invention is not particularly limited.
  • the resin composition is semi-cured (to B-stage) by heating and drying. For example, it can be heated and dried at 100 to 200° C. for 1 to 40 minutes.
  • the resin content in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass.
  • a method for manufacturing a laminate using the prepreg and insulating adhesive sheet of the present invention will be described.
  • one or more prepregs are laminated, metal foil is placed on one side or both sides to form a laminate, and this laminate is heated and pressed to be laminated and integrated. do.
  • the metal foil copper, aluminum, brass, nickel, or the like can be used alone, as an alloy, or as a composite metal foil.
  • the conditions for heating and pressurizing the laminate may be appropriately adjusted under the conditions for curing the resin composition and then heating and pressurizing. If the amount of pressure applied is too low, air bubbles may remain inside the laminated plate to be obtained, and the electrical properties may deteriorate.
  • the temperature can be set to 160 to 220° C., the pressure to 49 to 490 N/cm 2 (5 to 50 kgf/cm 2 ), and the heating time to 40 to 240 minutes.
  • a multi-layer board can be produced by using the single-layer laminate board thus obtained as an inner layer material.
  • a circuit is formed on the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the surface of the formed circuit is treated with an acid solution for blackening to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one or both sides of the inner layer material with a prepreg or an insulating adhesive sheet, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
  • the insulating adhesive sheet is used to form the insulating layer
  • the insulating adhesive sheet is arranged on the circuit-forming surface of a plurality of inner layer materials to form a laminate.
  • a laminate is formed by placing an insulating adhesive sheet between the circuit forming surface of the inner layer material and the metal foil. Then, this laminate is heated and pressurized for integral molding, thereby forming a cured product of the insulating adhesive sheet as an insulating layer and forming a multi-layered inner layer material.
  • the inner layer material and the metal foil which is the conductor layer, are formed as an insulating layer by curing an insulating adhesive sheet.
  • the metal foil the same one as that used for the laminate used as the inner layer material can be used.
  • the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
  • the above resin composition is preferably applied to a thickness of 5 to 100 ⁇ m for the circuit forming surface resin of the outermost layer of the inner layer material, and then the thickness is 100 to 200 ⁇ m. It is dried by heating at °C for 1 to 90 minutes to form a sheet. It is formed by a method generally called a casting method. It is desirable that the thickness after drying is 5 to 80 ⁇ m.
  • a printed wiring board can be formed by forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminate thus formed by an additive method or a subtractive method. Furthermore, by repeating the above-described method using this printed wiring board as an inner layer material, it is possible to form a laminate having more layers.
  • the insulating layer with prepreg When forming the insulating layer with prepreg, one or more prepreg layers are placed on the circuit forming surface of the inner layer material, and a metal foil is placed on the outer side to form a laminate. . By heating and pressurizing this laminate to integrally mold it, the cured prepreg is formed as an insulating layer, and the metal foil on the outside thereof is formed as a conductor layer.
  • the metal foil the same one as that used for the laminate used as the inner layer material can also be used. Further, the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
  • a printed wiring board can be molded by forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminate thus molded by an additive method or a subtractive method. Further, by repeating the above-described method using this printed wiring board as an inner layer material, a multilayer board having more layers can be formed.
  • the cured product and laminate for electrical/electronic circuits obtained from the resin composition of the present invention have excellent dielectric properties and thermal conductivity.
  • Mn Number average molecular weight (Mn): Obtained by GPC measurement. Specifically, a column (TSKgel SuperH-H, SuperH2000, SuperHM-H, SuperHM-H, manufactured by Tosoh Corporation) is used in series with the main body HLC8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature is The temperature was brought to 40°C. Tetrahydrofuran (THF) was used as an eluent at a flow rate of 1.0 mL/min, and a differential refractive index detector was used as a detector.
  • THF Tetrahydrofuran
  • IR infrared absorption spectrum
  • a Fourier transform infrared spectrophotometer (Perkin Elmer Precisely, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) was used, sodium chloride was used for the cell, and a sample dissolved in chloroform was applied onto the cell and dried. After that, the transmittance was measured at wavenumbers of 450 to 4000 cm ⁇ 1 .
  • non-volatile content solid content
  • Solubility The modified epoxy resin is made into a resin varnish with a resin content of 30% using cyclohexanone, and the same amount of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., YD-128) is added and shaken for 1 hour. After being shaken and allowed to stand in a constant temperature bath at 25° C. for 24 hours, the state was visually confirmed.
  • the evaluation is as follows. ⁇ : Uniform and transparent, ⁇ : Turbidity or separation
  • Thermal conductivity It was measured by the unsteady hot wire method using a thermal conductivity meter (LFA447, manufactured by NETZSCH).
  • Dielectric properties It was evaluated by the dielectric loss tangent when measured at 1 GHz by the capacitance method. Specifically, in accordance with the IPC-TM-650 2.5.5.9 standard, using a material analyzer (manufactured by AGILENT Technologies), under a measurement environment of room temperature 23 ° C. and humidity 50% RH, 30 mm square ⁇ Measurements were carried out using 1 mm thick specimens.
  • A1 Hydroquinone type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., ZX-1027, epoxy equivalent 130, m ⁇ 0.17)
  • A2 Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, Epiclon HP4032D, epoxy equivalent 142, m ⁇ 0.04)
  • B1 1,4-diacetoxybenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., activity equivalent 97)
  • B2 2,6-diacetoxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., activity equivalent 122)
  • B3 2,2-bis (4-acetoxyphenyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., activity equivalent 156)
  • the active equivalent means the equivalent of the active ester group.
  • H1 Phenol novolac resin (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Shaunol BRG-557, hydroxyl equivalent 105)
  • H2 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2E4MZ)
  • Example 1 100.0 parts of A1, 24.9 parts of B1, and 54 parts of S1 are charged at room temperature into a glass reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, a nitrogen gas introduction device, a cooling tube, and a dropping device, The temperature was raised to 130°C while nitrogen gas was flowed and stirred, and 0.1 part of D1 was added. 238 parts of S1 was used as a dilution solvent and diluted and mixed to obtain a modified epoxy resin (R1) having a non-volatile content (solid content) of 30%.
  • R1 modified epoxy resin having a non-volatile content (solid content) of 30%.
  • Examples 2-8, Comparative Examples 1-2 According to the charged amount (part) of each raw material shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a modified epoxy resin. The epoxy equivalent, Mn, non-volatile matter, fluidity and solubility of the obtained modified epoxy resin were measured. Table 1 shows the results.
  • the "molar ratio” in the table represents the molar ratio of the bifunctional epoxy resin to the diester compound and the bifunctional phenol compound, and the "Xa group content” is the ratio of Xa groups in all X in general formula (1).
  • the content rate (mol%) is expressed, and "acylation rate” indicates the content rate (mol%) of acyl groups in all Z in general formula (1).
  • Example 9 100 parts of modified epoxy resin varnish R1 (solid content: 30 parts), 12.1 parts of curing agent H1, and 0.3 parts of H2 were blended, and the mixture was adjusted with MEK, propylene glycol monomethyl ether, and N,N-dimethylformamide.
  • a resin composition varnish was obtained by dissolving in a solvent.
  • a glass cloth (WEA 7628 XS13, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 0.18 mm thick) was impregnated with the obtained resin composition varnish. The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulating oven at 150° C. for 9 minutes to obtain a prepreg.
  • the obtained prepreg was loosened and passed through a sieve to obtain powdery prepreg powder of 100 mesh.
  • the obtained prepreg powder was placed in a fluororesin mold and vacuum-pressed at 2 MPa under temperature conditions of 130°C x 15 minutes + 190°C x 80 minutes to form a 1.0 mm-thick dielectric property and thermal conductivity evaluation test. got a piece Table 2 shows the results.
  • Examples 10-12 and Comparative Examples 3-4 The amount (parts) shown in Table 2 was blended, and the same operation as in Example 9 was performed to obtain a test piece for evaluation of dielectric properties and thermal conductivity. The same test as in Example 9 was conducted, and the results are shown in Table 2.
  • the modified epoxy resin of the present invention has excellent solubility and fluidity. Excellent for
  • the modified epoxy resin and resin composition of the present invention can be applied to various fields such as adhesives, paints, building materials for civil engineering, and insulating materials for electrical and electronic parts. In particular, it is useful as insulation casting, lamination material, sealing material, etc. in the electric and electronic fields. adhesives, semiconductor sealing materials, underfill materials, inter-chip fill materials for 3D-LSI, insulating sheets, prepregs, heat dissipation substrates, and the like.

Landscapes

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Abstract

溶解性及び流動性に優れた変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、及び誘電特性及び熱伝導性に優れたその硬化物、並びに電気・電子回路用積層板を提供する。　下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．未満である変性エポキシ樹脂。式中、Ｘは独立に２価の基であり、その７０モル％以上は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基であり、これらの単環又は縮合多環芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。

Description

変性エポキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板、及び変性エポキシ樹脂の製造方法
　本発明は、溶解性及び流動性に優れた変性エポキシ樹脂に関するものである。また、変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、及び誘電特性及び熱伝導性に優れたその硬化物、並びに該樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関するものである。
　エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料用途等の分野で広く使用されている。そして種々の方法で高分子量化することで製膜性が付与される。その高分子量化されたエポキシ樹脂はフェノキシ樹脂と称される。特にビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良の目的に使用される。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。
　電気・電子回路用積層板等の電気材料用途となるエポキシ樹脂には、誘電特性等に加えて、溶解性及び流動性も要求される。近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求され、特に、基板の薄型化と高機能化に伴う優れた誘電特性及び熱伝導性が求められている。
　このような要求に対して、フェノキシ樹脂の側鎖に存在する水酸基をアセチル基やベンゾイル基を用いてエステルに変換することで誘電特性を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献１は、アシル基の炭素原子数が１～３である２－アシル－１，３－プロピレングリコキシ基を分子構造中に有するエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を開示する。特許文献２は、分子側鎖に炭素原子数が１～３であるアシル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と溶解性パラメータが７．０～１３．０の有機溶剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を開示する。特許文献３は、２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物を反応させて得られたフェノキシ樹脂及びその硬化物を開示する。
　しかし、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂としての溶解性及び流動性と共に、硬化物の誘電特性及び熱伝導性の要求特性を十分に満たすものではない。
特開平８－３３３４３７号公報 特開平１０－１６８２８７号公報 特開２０１６－０８９１６５号公報
　本発明の課題は、溶解性及び流動性に優れた変性エポキシ樹脂を提供することである。また、これを含む樹脂組成物を硬化して、誘電特性及び熱伝導性に優れた硬化物を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明者は変性エポキシ樹脂について鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性エポキシ樹脂が、溶解性及び流動性に優れることを見出し、更にこれを含む樹脂組成物を硬化させた硬化物が誘電特性及び熱伝導性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．未満である変性エポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、
　Ｘは独立に２価の基であり、その７０モル％以上は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基であり、これらの単環又は縮合多環芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。
　Ｙは独立に、水素原子、炭素数２～２０のアシル基、又はグリシジル基である。
　Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上はアシル基である。
　ｎは繰り返し数の平均値であり、０を超えて３０以下である。
　上記変性エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０～１０，０００であることが好ましい。
　また本発明は、上記の変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物である。
　上記樹脂組成物は、変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤１～１００質量部を含むことがよい。
　上記樹脂組成物は、上記の変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂との質量比が、９９／１～１／９９であることができる。
　この樹脂組成物であり、変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、硬化剤１～１００質量部を含むことがよい。
　上記樹脂組成物に配合される硬化剤としては、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種がある。
　また本発明は、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
　更に本発明は、上記樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板である。
　また本発明は、下記一般式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて、上記変性エポキシ樹脂を得ることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、
　Ｘ１、Ｘ２は独立に２価の基であり、Ｘ１とＸ２の合計の７０モル％以上は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基であり、これらの単環又は縮合多環芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。
　Ｇはグリシジル基である。
　Ｑは独立に、炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上はアシル基である。
　ｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。
　ここで、一般式（３）で表される化合物は、Ｑの少なくとも１つがアシル基である化合物、又はＱの少なくとも１つがアシル基である化合物とＱの両方が水素原子である化合物の混合物であってもよい。
　本発明によれば、溶解性及び流動性に優れた変性エポキシ樹脂を提供することができる。また、この変性エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物で、誘電特性及び熱伝導性に優れた硬化物を提供することができる。このため、本発明の変性エポキシ樹脂及び樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含む樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
実施例１の変性エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１の変性エポキシ樹脂のＩＲチャートである。 実施例６の変性エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例６の変性エポキシ樹脂のＩＲチャートである。 実施例７の変性エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例７の変性エポキシ樹脂のＩＲチャートである。
　本発明の変性エポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．未満であり、更に二級水酸基中の水素原子の一部又は全部がアシル基（Ｚ）で置換されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の変性エポキシ樹脂は、二級水酸基中の水素原子がアシル基で置換された構造を有することにより、低極性となり溶解性が良好になる。
　一般式（１）において、Ｘは独立に炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素構造（Ｘａ基）を含む２価の基である。Ｘは独立に、Ｘａ基と、これ以外の他の２価の基（Ｘｂ基）のいずれかであるが、Ｘａ基を７０モル％以上含む。Ｘｂ基としては、後述する原料として併用してもよい２官能フェノール化合物から水酸基を２個除いた残基等が挙げられる。
　上記Ｘａ基として、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基である。好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。
　これらのＸａ基は、未置換であってもよいし、置換基として、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアラルキルオキシ基、又は炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基を有してもよい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ－トリルオキシ基、ｍ－トリルオキシ基、ｐ－トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、スチリルオキシ基、キシリルオキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、エチニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビニルナフチルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数７～１３のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルイソプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等が挙げられる。
　炭素数２～１２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１，３－ブタンジエニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等が挙げられる。
　本発明の変性エポキシ樹脂は、効果を阻害しない限り、一般式（１）において、ＸがＸａ基以外の２価の基（Ｘｂ基）であってもよい。ＸにおけるＸｂ基の含有割合は、３０モル％未満であり、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは０モル％（不使用）である。
　Ｘｂ基としては、例えば、２価の炭化水素基又は炭化水素鎖中に－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－等の基を有してもよい炭化水素基である。これらの２価の基としては、例えば、芳香族ジオール化合物から水酸基を２個除いた残骨格を表す芳香族骨格や、脂肪族ジオール化合物から水酸基を２個除いた残骨格を表す脂肪族骨格や、脂環ジオール化合物から水酸基を２個除いた残骨格を表す脂環一般式骨格が挙げられる。
　これらの基は２官能エポキシ樹脂（ジグリシジルエーテル化合物）から２つのグリシジルオキシ基を除いた残骨格、ジエステル系化合物から２つのエステル構造を除いた残骨格、２官能フェノール化合物から２つの水酸基を除いた残骨格に由来する。
　芳香族ジオール化合物から水酸基を２個除いた構造の芳香族骨格は、具体的に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ，ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン及びビスフェノールシクロヘキサン等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいビスフェノール型や、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいジヒドロキシフェニル類等のベンゼン型や、無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいジヒドロキシナフタレン類等のナフタレン型や、無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいジヒドロキシビフェニル類等のビフェニル型や、ビスフェノールフルオレン及びビスクレゾールフルオレン等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいビスフェノールフルオレン類やビスナフトールフルオレン類等のフルオレン型や、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＨＱ）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＮＱ）、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフィニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を置換基として有していてもよいリン含有フェノール型等が挙げられる。
　上記脂肪族骨格は、具体的に、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等のアルキレングリコール骨格等が挙げられる。
　上記脂環一般式骨格は、具体的に、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、及び水素化ビスフェノールアセトフェノン等の水素化ビスフェノール骨格等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙは独立に、水素原子、炭素数２～２０のアシル基、又はグリシジル基である。Ｙが水素原子である場合は末端に水酸基を与え、アシル基である場合は末端にエステル基を与え、グリシジル基である場合は末端にエポキシ基を与えるので、用途に応じてその割合を制御することがよい。
　アシル基（Ｒ－ＣＯ－）において、Ｒで示される炭素数１～１９の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基が好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数１～７の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基が更に好ましく、アセチル基、ベンゾイル基が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子である。Ｚの５モル％以上はアシル基であり、残りは水素原子である。一般式（１）における全Ｚ中のアシル基の含有率（モル％）を、アシル化率ともいう。
　アシル化率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。一方、アシル化率の上限はなく、１００モル％であってもよいが、反応的には９５％程度である。
　Ｚが全て（１００モル％）がアシル基の場合、本発明の変性エポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、溶解性を更に改良することができる。誘電特性や耐湿性の改善も期待できる。一方、例えば、金属に対する接着性を微調整する際に、Ｚの一部を水素原子として残すことで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明の変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
　炭素数２～２０のアシル基の具体例は、上記Ｙで例示したものと同様であり、好ましいアシル基も同様である。
　一般式（１）において、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は０を超えて３０以下である。取り扱い性の観点から、好ましくは０を超えて２０以下であり、より好ましくは０を超えて１０以下である。ｎ数はＧＰＣ測定法により得られた数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。
　本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００以上５，０００未満の範囲である。この範囲であれば、本発明の変性エポキシ樹脂はそれ自体が硬化反応に関与し、架橋構造に組み込まれることが可能である。エポキシ当量は、好ましくは２００～４，０００の範囲、より好ましくは２００～３，０００の範囲である。
　本発明の変性エポキシ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１５０～１０，０００である。Ｍｎが１５０より小さいと、硬化物の難燃性を向上させる構造の導入が少なくなる恐れがあり好ましくない。Ｍｎが１０，０００より大きいと、溶液粘度が増加する恐れがあり、硬化物作製時の取り扱いが困難となる場合があり好ましくない。Ｍｎは、１８０～７，０００がより好ましく、２００～５，０００が更に好ましい。なお、変性エポキシ樹脂のＭｎは実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
　本発明の変性エポキシ樹脂は、二級水酸基の一部又は全部がアシル化したものであり、様々な方法で得ることができる。好ましい製造方法としては、一般式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、一般式（３）で表されるジエステル系化合物及び／又は２官能フェノール化合物とを反応させる製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）において、Ｇはグリジル基であり、ｍは繰り返し数であり、その平均値は０以上６以下である。
　一般式（３）において、Ｑは独立に、炭素数２～２０のアシル基又は水素原子である。　一般式（３）において、Ｑの５モル％以上は炭素数２～２０のアシル基で、残りは水素原子である。
　ここで、一般式（３）で表されるジエステル系化合物は、Ｑの両者がアシル基であるジエステル化合物、一方がアシル基で他方が水素原子であるモノエステル化合物、及び両方が水素原子であるジフェノール化合物から選ばれ、ジエステル化合物又はモノエステル化合物であるか、もしくはジエステル化合物及び／又はモノエステル化合物を含む混合物であってもよい。ジエステル系化合物は、Ｑの両者がアシル基であるジエステル化合物又は主成分（５０％以上）がジエステル化合物（混合物）であることがよい。モノエステル化合物やジフェノール化合物が多くなるとアシル化率が低くなる。
　一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２は独立に２価の基であり、Ｘ１とＸ２の合計の７０モル％以上は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基（Ｘａ基）であり、これらの単環又は縮合多環芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｘ１及び一般式（３）におけるＸ２は、一般式（１）のＸを与えるように選択される。従って、一般式（２）におけるＸ１及び一般式（３）におけるＸ２は、いずれかにＸａ基を必ず含む。例えば、一般式（２）におけるＸ１、一般式（３）におけるＸ２が、そのいずれかにＸａ基を含む場合は、他方にはＸａ基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　本発明の変性エポキシ樹脂を製造する場合、原料として、２官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物又は２官能フェノール化合物を使用でき、これらの原料にＸａ基を有することが必須である。
　Ｘａ基は２価の基全体の７０モル％以上含有されていれば、その他の２価の基（Ｘｂ基）を有する２官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物又は２官能フェノール化合物を使用してもよい。
　本発明の製造方法に用いられる２官能エポキシ樹脂は、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、ＨＯ－Ｘ１－ＯＨで表される２官能フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、Ｘ１は上記一般式（２）のＸ１と同様である。
　エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられる。
　原料エポキシ樹脂を得るための２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２官能フェノール化合物中の官能基に対して０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルのアルカリ金属化合物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
　エポキシ化反応に際しては、２官能フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２官能フェノール化合物中の官能基１モルに対して、１．５～１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２～１０倍モル、より好ましく５～８倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、変性エポキシ樹脂の原料に適さなくなる。
　エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。
　２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンを反応させると、ｍは０より大きくなるのが通常である。ｍを０とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留、晶析等の手法で高度に精製するか、又は２官能フェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。
　また、本発明の製造方法に用いられるジエステル系化合物は、例えば、２官能フェノール化合物を、有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、又は有機酸との縮合反応でアシル化して得られる。
　一般式（２）におけるｍが０のエポキシ樹脂を原料にすることで、本発明の変性エポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、誘電特性や耐湿性を更に改良することができる。また、例えば、金属に対する接着性を微調整する際に、適当なｍ数のエポキシ樹脂を使用することで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明の変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
　本発明の製造方法に使用する２官能エポキシ樹脂又はジエステル系化合物にはベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基が含まれている。
　２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物の使用量は、エポキシ基１当量に対し、エステル基及び／又は水酸基は、０．２～０．９５当量が好ましく、０．２５～０．８当量がより好ましい。この当量比であると、分子末端にエポキシ基を有した状態での高分子量化を進行させやすくなる。また、ジエステル系化合物の一部を、２官能フェノール化合物に置き換えることも可能である。これにより前述のように、本発明の変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることで物性の微調整ができる。
　製造方法では、重合反応が生じて、分子量が増加して変性エポキシ樹脂が生成すると共に、変性エポキシ樹脂の二級水酸基の一部がエステル化される。
　製造方法において、触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール系化合物、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの触媒は単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
　環状アミン類としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　有機リン化合物としては、例えば、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、パラメチルホスフィン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン類や、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムヨージド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　以上に挙げた触媒の中でも、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾールが特に好ましい。
　触媒の使用量は、反応固形分中、通常０．００１～１質量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られる変性エポキシ樹脂中にこれらの触媒が残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりする恐れがあるので、変性エポキシ樹脂中における触媒由来の窒素の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。また、変性エポキシ樹脂中における触媒由来のリンの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％がより好ましい。
　本発明の製造方法において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、変性エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類や、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
　また、その他の溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　製造方法において、反応時の固形分濃度は３５～１００質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
　反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成する変性エポキシ樹脂が劣化したりする恐れがある。反応温度が低すぎると反応が十分に進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、５０～２３０℃が好ましく、７０～２１０℃がより好ましく、９０～２００℃が更に好ましい。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは１．５～５時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
　本発明の樹脂組成物は、少なくとも本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物である。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明の樹脂組成物は、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
　本発明の変性エポキシ樹脂に硬化剤を配合して樹脂組成物とすることができる。本発明において硬化剤とは、変性エポキシ樹脂と架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであっても変性エポキシ樹脂の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
　本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明の変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部である。また、より好ましくは０．５～８０質量部であり、更に好ましくは１～５０質量部である。なお、樹脂組成物において、不揮発分（固形分）の量である。
　本発明の樹脂組成物において、他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との質量比（固形分）が９９／１～１／９９である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体の変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「樹脂成分」とは、本発明の変性エポキシ樹脂と後述するエポキシ樹脂との合計を意味する。
　本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとして、フェノール樹脂、アミド系化合物、イミダゾール系化合物、及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン等や、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
　アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等や、エポキシ樹脂と上記イミダゾール系化合物との付加体等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
　活性エステル系硬化剤としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤として、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カチオン重合剤、アミン系化合物、酸無水物、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の変性エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を使用することで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環一般式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を使用することができる。
　ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　脂環一般式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
　その他の変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを使用する場合、変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の全成分中、変性エポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
　また、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを使用する場合、これら変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との合計１００質量部に対し、上記硬化剤を０．１～１００質量部を含むことが好ましく、より好ましくは０．５～８０質量部であり、更に好ましくは１～５０質量部である。
　本発明の樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤又は反応性希釈剤を配合してもよい。本発明の樹脂組成物において、溶剤又は反応性希釈剤は、樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して使用するが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類が挙げられる。
　これらの溶剤又は反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤又は触媒を使用することができる。硬化促進剤又は触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　硬化促進剤又は触媒の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が必要に応じて使用される。好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～８質量部、更に好ましいは０．１～５質量部、特に好ましくは０．１～１．０質量部である。硬化促進剤又は触媒を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
　本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上述した以外の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、充填材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、揺変性付与剤、平滑剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、離型剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
　充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。相溶性の面からはリン含有フェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
　その他の成分としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の成分の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。変性エポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により各種成分の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。この硬化物は、低吸湿性、誘電特性、熱伝導性、密着性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等により樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。
　本発明の樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、８０～３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、硬化時間は１０～３６０分間程度である。この加熱は８０～１８０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては、更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー、セルロース等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記の基材を、上記の樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。
　本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよい。加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する恐れがある。そのため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば、温度を１６０～２２０℃、圧力を４９～４９０Ｎ／ｃｍ２（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。
　更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
　絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することができる。
　また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記の樹脂組成物を好ましくは５～１００μｍの厚みに塗布した後、１００～２００℃で１～９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５～８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。
　また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。
　またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。
　ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。
　また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
　本発明の樹脂組成物から得られる硬化物や電気・電子回路用積層板は、優れた誘電特性及び熱伝導性を有する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、％は「質量％」を表す。分析方法、測定方法を以下に示す。また、各種当量の単位は全て「ｇ／ｅｑ．」である。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）：
　ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（２）ＩＲ（赤外吸光スペクトル）：
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用い、セルには塩化ナトリウムを使用し、クロロホルムに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数４５０～４０００ｃｍ－１の透過率を測定した。
（３）エポキシ当量：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行った。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いた。なお、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
（４）不揮発分（固形分）：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３５規格に準拠して測定した。乾燥温度は２００℃で、乾燥時間は６０分間とした。
（５）流動性：
　Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０Ｍ）を用いて、２５℃で測定した溶液粘度にて評価した。
（６）溶解性：
　変性エポキシ樹脂を、シクロヘキサノンを用いて樹脂分３０％の樹脂ワニスとし、同量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ－１２８）を加え、振とう器にて１時間振とうさせ、２５℃の恒温槽に２４時間静置した後の状態を目視にて確認した。評価は以下のとおりである。
　　〇：均一かつ透明性を示したもの、
　　×：濁りのあるもの又は分離したもの
（７）熱伝導性：
　熱伝導率計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７型）を用いて非定常熱線法により測定した。
（８）誘電特性：
　容量法にて１ＧＨｚで測定した際の誘電正接で評価した。具体的には、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用して、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの測定環境下、３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の試験片を用いて測定を行った。
　実施例、比較例の使用する略号を以下の通りである。
Ａ１：ヒドロキノン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＺＸ－１０２７、エポキシ当量１３０、ｍ≒０．１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Ａ２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２、ｍ≒０．０４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Ｂ１：１，４－ジアセトキシベンゼン（東京化成工業株式会社製、活性当量９７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 Ｂ２：２，６－ジアセトキシナフタレン（東京化成工業株式会社製、活性当量１２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Ｂ３：２，２－ビス（４－アセトキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製、活性当量１５６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ここで、活性当量とは、活性エステル基の当量をいう。
［フェノール化合物］
Ｃ１：２，６－ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、水酸基当量８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［触媒］
Ｄ１：４－ジメチルアミノピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
Ｄ２：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
［硬化剤］
Ｈ１：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５）
Ｈ２：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
［溶媒・溶剤］
Ｓ１：シクロヘキサノン
実施例１
　撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、Ａ１を１００．０部、Ｂ１を２４．９部、Ｓ１を５４部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１３０℃まで昇温し、Ｄ１を０．１部添加した後、１４５℃まで昇温し、１４５～１５０℃の温度範囲で３時間反応を行った。希釈溶媒としてＳ１を２３８部使用して希釈混合して、不揮発分（固形分）３０％の変性エポキシ樹脂（Ｒ１）を得た。
実施例２～８、比較例１～２
　表１に示す各原料の仕込み量（部）に従い、実施例１と同様操作を行い、変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量、Ｍｎ、不揮発分、流動性、及び溶解性を測定した。その結果を表１に示す。なお、表中の「モル比」は、ジエステル系化合物及び２官能フェノール化合物に対する２官能エポキシ樹脂のモル比を表し、「Ｘａ基含有率」は一般式（１）における全Ｘ中のＸａ基の含有率（モル％）を表し、「アシル化率」は、一般式（１）における全Ｚ中のアシル基の含有率（モル％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
実施例９
　変性エポキシ樹脂ワニスＲ１を１００部（固形分３０部）、硬化剤Ｈ１を１２．１部、Ｈ２を０．３部配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで調整した混合溶媒に溶解して樹脂組成物ワニスを得た。得られた樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。
　得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．０ｍｍ厚の誘電特性及び熱伝導性評価用試験片を得た。結果を表２に示す。
実施例１０～１２及び比較例３～４
　表２の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、誘電特性及び熱伝導性評価用試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　表１からわかるように、本発明の変性エポキシ樹脂は溶解性及び流動性に優れ、また、表２からわかるように、本発明の変性エポキシ樹脂組成物からなる硬化物は誘電特性及び熱伝導性に優れる。
　本発明の変性エポキシ樹脂及び樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用であり、とりわけ、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適である。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．未満である変性エポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｘは独立に２価の基であり、その７０モル％以上は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基であり、これらの単環又は縮合多環芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｙは独立に、水素原子、炭素数２～２０のアシル基、又はグリシジル基である。Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上はアシル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり、０を超えて３０以下である。
  2. 　数平均分子量が１５０～１０，０００である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
  3. 　請求項１に記載の変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物。
  4. 　変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤０．１～１００質量部を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載の変性エポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂及び硬化剤を含み、変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の質量比が、９９／１～１／９９である樹脂組成物。
  6. 　変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、硬化剤０．１～１００質量部含む請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　硬化剤が、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項３～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  9. 　請求項３～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
  10. 　下記一般式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて、変性エポキシ樹脂を得ることを特徴とする請求項１に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ここで、Ｘ１、Ｘ２は独立に２価の基であり、Ｘ１とＸ２の合計の７０モル％以上は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基又はフェナントレン環基からなる群から選択される炭素数６～２０の単環又は縮合多環芳香族炭化水素基であり、これらの単環又は縮合多環芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｇはグリシジル基であり、Ｑは独立に、炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上はアシル基である。ｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。
  11. 　一般式（３）で表される化合物が、Ｑの少なくとも１つがアシル基である化合物、又はＱの少なくとも１つがアシル基である化合物とＱの両方が水素原子である化合物の混合物である請求項１０に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
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