JPH10168287A

JPH10168287A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10168287A
Application number: JP32715696A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Morinaga; 邦裕森永; Masakazu Yoshizawa; 正和吉沢; Seiichi Kitazawa; 清一北沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量型のビスフェノール型エポキシ樹脂
の有機溶剤溶液として、相溶性並びに貯蔵安定性を向上
させる。【解決手段】分子側鎖にアセチル基を有し、かつ、重
量平均分子量１５００以上のテトラブロモビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と、溶解性パラメータが７．０〜１
３．０のケトン系有機溶剤とを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量、または
高分子量かつ高臭素含有量でありながら、溶剤への溶解
性、貯蔵安定性に優れた特徴を有する変性エポキシ樹脂
組成物、及び、塗料、接着剤及び電気絶縁基板等の用途
に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は塗料、接着材、電気電子
材料等種々の用途に使用されている。その中で高分子量
のエポキシ樹脂は、可撓性、成膜性、密着性の特徴を活
かして塗料、接着分野を中心に使用されている。

【０００３】特に、高分子量のビスフェノール型エポキ
シ樹脂は、硬化物に可とう性を付与し、また優れた成膜
性を有することから前記各用途において広く用いられて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の高分子
量のビスフェノール型エポキシ樹脂、特に難然性を有す
るハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合は、
溶剤溶解性並びに貯蔵安定性が著しく悪く、ワニスの調
整及び作業性に劣り、例えば電気絶縁基板用途における
ガラスシートへの含侵性に劣るという課題を有してい
た。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び有機溶剤を含有する組成物
において、相溶性並びに貯蔵安定性が著しく良好なエポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂中に炭素
原子数１〜３のアシル基を導入することにより上記課題
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、分子側鎖に炭素原子数が
１〜３であるアシル基を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂（Ａ）と、溶解性パラメータが７．０〜１３．０
の有機溶剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明で用いるビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ａ）は、その分子側鎖に炭素原子数が１〜３であ
るアシル基を有するものである。ここで、分子側鎖と
は、特にその結合位置が特定されるものではないが、例
えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂中に存在する第２
級水酸基の位置が挙げられ、即ち、該水酸基に代えて炭
素原子数が１〜３であるアシル基を導入した構造が好ま
しい。

【０００９】この水酸基に代えて炭素原子数１〜３のア
シル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の
構造を更に詳述すれば、エポキシ樹脂と多価フェノール
とが反応してオリゴマー化する際に形成される２−ヒド
ロキシ−１，３−プロピレングリコキシ基に代えて、ア
シル基の炭素原子数１〜３の２−アシル−１，３−プロ
ピレングリコキシ基を有するものが挙げられる。ここ
で、アシル基含有グリコキシ基とは、特に限定されるも
のではないがアシル基とエポキシ基との反応によって生
成する構造を有しており、例えば、以下の一般式で表わ
されるものが挙げられる。

【００１０】一般式

【化１】（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１若しくは２の
アルキル基を示す。）

【００１１】また、エポキシ樹脂（Ａ）の主骨格を形成
するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に限定
されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ
型エポキシ樹脂等の非ハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等
のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ
る。

【００１２】これらのなかでも安価で、溶剤溶解性、可
とう性等の硬化物性能の点からビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂が好ましい。また、高臭素含有量とすることで
配合に自由度をもたせることができる点から、ハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にテトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１３】これらのビスフェノール型エポキシ樹脂
は、高分子量化するに伴って溶剤溶解性、ワニスの貯蔵
安定性が悪くなる。従って、エポキシ樹脂（Ａ）の分子
量が高い方が、本発明の改善効果は顕著なものとなる。
特に、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂は、比
較的低分子量のものであっても、溶剤溶解性が悪くな
り、本発明の改善効果が著しく良好なものとなる。

【００１４】従って、エポキシ樹脂（Ａ）として、ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、重量平均
分子量が１５００以上のものであることが好ましい。特
に重量平均分子量１５００〜４００００が好ましい。ま
た、エポキシ当量では５００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは
５００〜８００ｇ／ｅｑの範囲が挙げられる。また、こ
の場合のハロゲン含有量は、３５％以上であることが好
ましい。

【００１５】また、ハロゲン原子の有無に関わらず、エ
ポキシ樹脂（Ａ）として、重量平均分子量２５０００以
上、特に２５０００〜６０００の場合には、溶解性改善
効果は顕著なものとなる。

【００１６】また、エポキシ樹脂（Ａ）中の、アシル基
と第２級水酸基との存在比は特に制限されるものではな
いが、アシル基の濃度が高いほど、溶剤溶解性、貯蔵安
定性が良好となる為、モル基準で、アシル基が５０％以
上であることが好ましい。また、硬化物の耐熱性の点か
らは水酸基が若干残存していた方がよく、そのため、そ
れらの性能バランスの点からアシル基／水酸基＝６０／
４０〜９０／１０であることが特に好ましい。

【００１７】次に、エポキシ樹脂（Ａ）を得る方法とし
ては、特に制限されないが、エポキシ樹脂の主骨格を構
成するエポキシ樹脂を製造した後、２級水酸基を修飾し
てアシル基を導入してもよいが、アシル基の炭素原子数
が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物（以下、
単に「ジアシル化物」と略記する）と、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とを反応させる方法が、生産性に優れ、
また、水酸基とアシル基との存在比を調節し易い点から
好ましい。

【００１８】また、エポキシ樹脂（Ａ）として、ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、
ハロゲン化ビスノール型エポキシ樹脂若しくはビスフェ
ノール型エポキシ樹脂と、アシル基の炭素原子数が１〜
３であるハロゲン化ビスフェノールのジアシル化物若し
くはアシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノー
ルのジアシル化物とを反応させればよく、適宜、ハロゲ
ン含有量３５％以上になる様調整すればよい。

【００１９】ここで用いるジアシル化物としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
それらのＣ１〜Ｃ１０のアルキル基置換体或いは、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ等のハロゲン基置換体ビスフェノールＡ等のビスフ
ェノールの末端水酸基をアシル化したビスフェノールの
ジアシル化物が挙げられる。これらのなかでも安価で、
また高臭素含有量とすることで配合に自由度をもたせる
ことができる点から、ビスフェノールＡのジアシル化物
およびテトラブロモビスフェノールＡのジアシル化物が
好ましい。

【００２０】ここで、ビスフェノールのジアシル化物を
製造する方法としては特に制限されるものではなく、ビ
スフェノールに、アルキル基部分の炭素原子数が１〜３
のアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化
剤としては特定されるものではないが、酸無水物、酸塩
化物等が挙げられる。さらに具体的には、無水酢酸、無
水プロピオン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロ
ライド等が挙げられる。ビスフェノールとアシル化剤と
を反応させる方法としては、特に制限されるものではな
いが、例えば、ビスフェノールとアシル化剤とを、酸触
媒或いは塩基触媒存在下反応させ、再結晶等の精製工程
を経て目的物とする方法が挙げられる。この触媒として
は、硫酸、塩酸、ピリジン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。またこの際のアシル化率は必
ずしも、１００％である必要はなく、所望の硬化物中の
水酸基濃度に調整できる程度であれば任意のアシル化率
で構わない。

【００２１】また、本発明においては、上記のビスフェ
ノールのジアシル化物と、ビスフェノール型エポキシ樹
脂に加え、更に、ビスフェノールを併用して反応させる
ことにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂中のア
シル基および２級水酸基の存在比を容易に調製すること
が可能となる。

【００２２】即ち、既述の通り、化合物中の炭素原子数
１〜３のアシル基の濃度が高いほど、溶剤への溶解性、
貯蔵安定性が良好となる。

【００２３】ここで用いることができるビスフェノール
としては、特に制限されるものではないが、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノンやそれらの
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基置換体或いは、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等の
ハロゲン基置換体等が挙げられる。これらのなかでも安
価で、また高臭素含有量とすることで配合に自由度をも
たせることができる点から、ビスフェノールＡおよびテ
トラブロモビスフェノールＡが好ましい。

【００２４】また、上記のビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノールのジアシル化物、ビスフェノールの
組み合わせとしては特定されるものではなく、上記例示
化合物の中で任意に選択することができるが、なかで
も、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂若しくはテトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ若しくはテトラブ
ロモビスフェノールＡの炭素原子数１〜３のジアシル化
物と、ビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェ
ノールＡとの組み合わせが好ましい。

【００２５】この反応は、必要に応じて触媒を用いても
構わない。この触媒としては特に限定されるものではな
いが、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチ
ルアンモニウムなどの第４アンモニウム塩、ＤＢＵ、ジ
メチルベンジルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの
強塩基性第３級アミン類、第３級ホスフィン類、臭化テ
トラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニ
ウムなどの第４級ホスホニウム塩、ジシアンジアミド、
トリ（アリール）ホスフィン類等を用いることができ
る。この触媒の添加量も特に限定されるものではない
が、全原料に対して、１０〜１００００ｐｐｍ程度が用
いることができる。

【００２６】反応条件としては、特に制限されないが、
例えばビスフェノールのジアシル化物とビスフェノール
型エポキシ樹脂とを反応させる場合には、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂にビスフェノールのジアシル化物を溶
融混合して、均一にした後、５０〜２００℃で触媒を添
加して、１〜１０時間加熱攪拌し、エポキシ当量を測定
しながら、反応を追跡して、所定のエポキシ当量に到達
した時点を反応の終点とする方法が挙げられる。また、
アシル基と水酸基の両方を生成させてエポキシ樹脂の水
酸基濃度を調整する場合、上記反応仕込に加えて、ビス
フェノールの適量を併用すれば良い。また難燃エポキシ
樹脂の製造の場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に
テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェ
ノールのジアシル化物を同様な条件で反応させれば良い
し、また水酸基濃度を調節する場合は、これにビスフェ
ノールＡ或いはテトラブロモビスフェノールＡを併用す
れば良い。

【００２７】また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中
の第２級水酸基を修飾する方法としては、例えば、β−
ケトエステル基を導入する方法があるが、この方法で
は、高分子量エポキシ樹脂を製造した後に水酸基を修飾
しなければないため、反応温度が高くならざるを得ず、
製造が困難になる他、水酸基の修飾率が安定せず、目的
とする溶解度に調整することが困難になる。よって、ワ
ニスの調整も難しくなる。

【００２８】また本発明の組成物においては、本発明の
効果を損なわない程度に、従来公知の２官能エポキシ樹
脂、多官能エポキシ樹脂、他の熱硬化性樹脂を併用する
こともできる。具体的には、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、Ｃ１〜Ｃ１０のモノ或
いはジアルキル置換フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールとＣ１〜Ｃ１０のモノ或いはジアルキル
置換フェノール共縮ノボラック樹脂型エポキシ樹脂、ナ
フトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。

【００２９】本発明において必須成分として用いられる
有機溶剤（Ｂ）は、溶解性パラメータが７．０〜１３．
０の有機溶剤である。

【００３０】これはエポキシ樹脂中のアルコール性水酸
基を低減し、アシル基を導入することにより樹脂の溶解
度パラメータを調整したことによるものである。溶剤種
については、それ以外の溶剤（溶解性パラメータ７．０
〜１３．０以外）を併用することも可能であり不揮発
分、粘度、安定性のバランスを確認して選定することが
肝要である。

【００３１】ここでいう溶解性パラメータとは、ここで
いう溶解性パラメータ（δ）とは、

【００３２】

【式１】δ＝ｅ１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２（式中、δ：溶解性パラメータ、ｅ：溶剤の１ｃｃあた
りの凝集エネルギー、Ｅ：モル蒸発熱、Ｖ：分子容）で
表される数値である。

【００３３】具体例としては、作業性、使用条件等の条
件で適宜選択できるため、特に限定されるものではない
が、溶解性の面からは、特にケトン系の溶剤、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブイチルケト
ン、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。

【００３４】本発明の組成物において、硬化剤としては
特に限定されるものではなく、１分子中にフェノール性
水酸基を２個以上含有する化合物ならば何れも使用でき
るが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、Ｃ
１〜Ｃ１０のモノ或いはジアルキル置換フェノールノボ
ラック樹脂、フェノールとＣ１〜Ｃ１０のモノ或いはジ
アルキル置換フェノール共縮ノボラック樹脂、フェノー
ル類とジシクロペンタジエン、リモネン、ピネン等の環
状ジエンとの重付加物、フェノール類とジビニルベンゼ
ンの重付加物等の多価フェノール化合物や、ジシアンジ
アミド、芳香族アミン、脂肪族アミン等ののアミン系硬
化剤、酸無水物、ヒドラジド化合物、ルイス酸錯体等が
挙げられる。これらの中でも好ましくはジシアンジアミ
ドや多価フェノール化合物が挙げられる。またその配合
量は、活性水素、及び水酸基がエポキシ基に対して、
０．３〜１．２当量になる範囲が好ましい。

【００３５】また上記された如き各化合物を硬化剤とし
て用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができ
る。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えば、第３級アミン類、イミダゾール類、
有機酸金属塩類、アミン錯塩、トリフェニルホスフィン
等のリン系化合物等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００３６】また、本発明における樹脂組成物は、有機
溶剤への溶解性が優れていることが特徴である。使用し
得る溶剤としては、ジイソブチルケトン、メチルシクロ
ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、キシレ
ン、トルエン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、ジアセトンアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアル
コール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ等が挙げ
られる。

【００３７】さらには使途により組成物中に顔料、併用
難燃剤、無機充填材、表面処理剤等の添加剤を加えても
よく、顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸
化コバルト等を、併用難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、無機充填材としてはシリカ、アルミ
ナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を、表面処理剤とし
てはシランカップリング剤を挙げることができる。

【００３８】以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物
は、前述の通り、塗料及び電気絶縁基板等、とりわけ電
気電子分野における電気積層板分野、例えば電子積層板
用樹脂フィルム、ボンディングシート、ビルドアップ用
絶縁樹脂、コーティング材、銅箔用の接着剤等において
有用である。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４０】合成例１＜ビスフェノールＡのジアセチル
化物の合成法＞１リットルのガラス製ビーカーにビスフェノールＡ２２
８ｇ（１．０モル）と無水酢酸２０６ｇ（２．０２モ
ル）を仕込み、室温で攪拌分散し、次いで濃硫酸０．１
ｇを添加して１０分間激しく攪拌した。結晶が生成して
きたため、この結晶を濾過器を用い、水／メタノール＝
３／１の混合液５００ｇで５回洗浄し、生成酢酸及び硫
酸を除去した。ついで洗浄された結晶をＭＩＢＫ２００
０ｇに加熱溶解して、この溶液から再結晶して精製し、
目的のジアセチル化物２９９ｇを得た。このビスフェノ
ールＡのジアセチル化物は水酸基当量の測定結果から９
９％以上アセチル化されていることが確認された。

【００４１】合成例２＜テトラブロモビスフェノールＡ
のジアセチル化物の合成法＞ビスフェノールＡの代わりにテトラブロモビスフェノー
ルＡ５４４ｇ（１．０モル）を用いた以外は、合成例１
と同様にアセチル化した結果、テトラブロモビスフェノ
ールＡのジアセチル化物５８２ｇを得た。このテトラブ
ロモビスフェノールＡのジアシル化物は水酸基当量の測
定結果から９９％以上アセチル化されていることが確認
された。

【００４２】実施例１＜高分子量型変性エポキシ樹脂の
合成＞合成例１で得られたビスフェノールＡのジアセチル化物
１００ｇとエポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１２３ｇを１リットルの温度計、攪
拌装置、コンデンサーを付けた４つ口フラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱溶解した。次いでテ
トラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を
２．６ｇ添加して１５０℃で１０時間加熱攪拌し、１０
時間後に取り出し、変性エポキシ樹脂（ａ）２２３ｇを
得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７００
０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５００００であった。ま
た、アシル基／２級水酸基＝８１／１９であった。

【００４３】実施例２＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、合成例２で得られたテトラブロモビスフェ
ノールＡのジアセチル化物１００ｇとテトラブロモビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂５３２ｇ、反応温度を１７
０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性難
燃エポキシ樹脂（ｂ）６３２ｇを得た。このエポキシ樹
脂のエポキシ当量は６２５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は
１７４０、臭素含有量は４８．０重量％であった。ま
た、アシル基／２級水酸基＝６７／３３であった。

【００４４】実施例３＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡのジアセチ
ル化物１００ｇとテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂２９３ｇ、反応温度を１７０℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして、変性難燃エポキシ樹脂
（ｃ）３９３ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当
量は９５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２６３０、臭素
含有量は４８．３重量％であった。また、アシル基／２
級水酸基＝６７／３３であった。

【００４５】実施例４＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡのジアセチ
ル化物１００ｇとテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１４８ｇ、反応温度を１７０℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして、変性難燃エポキシ樹脂
（ｄ）２４８ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当
量は４８００ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量は１６７
００、臭素含有量は４８．６重量％であった。また、ア
シル基／２級水酸基＝６７／３３であった。

【００４６】実施例５＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡのジアセチ
ル化物１００ｇとテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１４０ｇ、反応温度を１７０℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして、変性難燃エポキシ樹脂
（ｅ）２４０ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当
量は７８００ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量は３６８
００、臭素含有量は４８．７重量％であった。また、ア
シル基／２級水酸基＝６７／３３であった。

【００４７】実施例６＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡのジアセチ
ル化物１００ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０
ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８９
ｇ、反応温度を１７０℃に変更した以外は、実施例１と
同様にして、変性難燃エポキシ樹脂（ｆ）２２９ｇを得
た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０００ｇ／ｅ
ｑであり、重量平均分子量は６２００、臭素含有量は４
０．５重量％であった。また、アシル基／２級水酸基＝
７４／２６であった。

【００４８】比較例１＜高分子量ＢＰＡ型エポキシ樹脂
の合成＞ビスフェノールＡ１００ｇとエポキシ当量１８８ｇ／ｅ
ｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６８ｇを１リッ
トルの温度計、攪拌装置、コンデンサーを付けた４つ口
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱溶解
した。次いでテトラブチルアンモニウムブロマイドの５
０％水溶液を２．６ｇ添加して１５０℃で１０時間加熱
攪拌し、１０時間後に取り出し、高分子量ＢＰＡ型エポ
キシ樹脂（ｇ）２６８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂
のエポキシ当量は１８０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量
は５００００であった。また、側鎖はすべて２級水酸基
であった。

【００４９】比較例２＜難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡ１００ｇと
エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂４４８ｇに変更した以外は、比較
例１と同様にして、高分子量ＴＢＢＰＡ型エポキシ樹脂
（ｈ）５４８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は６２５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１５３０、
臭素含有量は４９．５重量％であった。また、側鎖はす
べて２級水酸基であった。

【００５０】比較例３＜難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡ１００ｇと
エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂２７４ｇに変更した以外は、比較
例１と同様にして、高分子量ＴＢＢＰＡ型エポキシ樹脂
（ｉ）３７４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は９５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２７３０、
臭素含有量は５０．３重量％であった。また、側鎖はす
べて２級水酸基であった。

【００５１】比較例４＜難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡ１００ｇと
エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂１５１ｇに変更した以外は、比較
例１と同様にして、高分子量ＴＢＢＰＡ型エポキシ樹脂
（ｊ）２５１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は４８４９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１６７０
０、臭素含有量は５１．８重量％であった。また、側鎖
はすべて２級水酸基であった。

【００５２】比較例５＜難燃エポキシ樹脂の合成＞仕込原料を、テトラブロモビスフェノールＡ１００ｇと
エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂１４４ｇに変更した以外は、比較
例１と同様にして、高分子量ＴＢＢＰＡ型エポキシ樹脂
（ｋ）２４４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は７５４２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３１８０
０、臭素含有量は５１．９重量％であった。また、側鎖
はすべて２級水酸基であった。

【００５３】実施例１〜６で得られたエポキシ樹脂と、
比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂をそれぞれメチル
エチルケトンで固形分７０重量％に希釈した２５℃での
溶剤溶解性、貯蔵安定性を比較した。この結果を表１に
示す。

【００５４】また、エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑの低臭
素型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製
ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１−７５Ｍ）に実施例１〜６で
得られたエポキシ樹脂と、比較例１〜５で得られたエポ
キシ樹脂をそれぞれ硬化剤、硬化促進剤、溶剤を所定量
配合したワニスを作成し、２５℃での溶解性、貯蔵安定
性を比較した。この結果を表２に示す。

【００５５】

【表１】固形分７０重量％メチエチルケトン溶液２５℃ ＊注意ワニス溶剤溶解性の評価 ○：溶解（クリア） △：溶解した後、析出 ×：溶解せずワニス貯蔵安定性の評価（５℃冷蔵庫に１週間放置） ○：溶解（クリア） ×：結晶析出、固化または二層分離

【００５６】

【表２】ワニスの配合条件１１２１／エポキシ樹脂１００．０部硬化剤（ＤＩＣＹ）１．７部硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ）０．１部ジメチルホルムアミド２０．０部メチルセロソルブ２０．０部＊注意ワニス溶解性の評価 ○：溶解（クリア） △：溶解した後、析出 ×：溶解せずワニス貯蔵安定性の評価（５℃冷蔵庫に１週間放置） ○：溶解（クリア） ×：結晶析出、固化または二層分離

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、従来のエポキシ樹脂が
必然的に有していた水酸基を低減させ、そこにアシル基
を導入することで、高分子量、または高分子量かつ高臭
素含有量を達成しながらも、溶剤溶解性、貯蔵安定性に
優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。

【００５８】また、本発明の組成物は、塗料の用途にお
いて有用であるが、成膜性を持つ高分子量エポキシ樹脂
として、ボンディングシート、樹脂付き銅箔等への応用
展開が図れ、また低誘電率化も達成できる点から電気絶
縁基板等においても極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子側鎖に炭素原子数が１〜３であるア
シル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
と、溶解性パラメータが７．０〜１３．０の有機溶剤
（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。
【請求項２】分子側鎖に炭素原子数が１〜３であるア
シル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂であっ
て、かつ、重量平均分子量が１５００以上のものである
請求項１記載の組成物。
【請求項３】分子側鎖に炭素原子数が１〜３であるア
シル基を有するハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂が、ハロゲン化ビスノール型エポキシ樹脂若しくはビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、アシル基の炭素原子数
が１〜３であるハロゲン化ビスフェノールのジアシル化
物若しくはアシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフ
ェノールのジアシル化物とを反応させて得られるもので
ある請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂が、ハロゲン含有量３５％以上のものである請求項２
又は３記載の組成物。
【請求項５】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
が、重量平均分子量が２５０００以上のものである請求
項１記載の組成物。
【請求項６】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
が、ビスノール型エポキシ樹脂と、アシル基の炭素原子
数が１〜３であるハロゲン化ビスフェノールのジアシル
化物とを反応させて得られるものである請求項５記載の
組成物。
【請求項７】溶解性パラメータが７．０〜１３．０の
有機溶剤（Ｂ）がケトン系の溶剤である請求項１〜６の
何れか１つに記載の組成物。
【請求項８】更に、硬化剤、硬化促進剤を含有する請
求項１〜７の何れか１つに記載の組成物。