JPH09328650A - 燐変性被覆剤、その製造方法およびその用途 - Google Patents

燐変性被覆剤、その製造方法およびその用途

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JPH09328650A
JPH09328650A JP9050699A JP5069997A JPH09328650A JP H09328650 A JPH09328650 A JP H09328650A JP 9050699 A JP9050699 A JP 9050699A JP 5069997 A JP5069997 A JP 5069997A JP H09328650 A JPH09328650 A JP H09328650A
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グイドー・シヨルツ
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セバステイアン・ヘロルド
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デイーター・ピリッヒ ウオルフ−
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂、ポリ燐酸／ポリホスホン酸−
エステルおよび硬化剤を含み、高い難燃性を示しそして
熱の影響下に分解する際に衛生上および毒物学上問題の
ある生成物を放出しない膨張性の難燃性被覆剤の提供 【解決手段】 この被覆剤は７５〜９５重量部のエポキ
シ樹脂および５〜２５重量部のポリ燐酸／ポリホスホン
酸−エステルを含有しておりそしてエポキシ樹脂＋ポリ
燐酸／ポリホスホン酸−エステルと硬化剤との重量比が
（１．１〜１０）：１である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂、ポ
リ燐酸／ポリホスホン酸−エステルおよび硬化剤を含む
膨張性のハロゲン不含難燃性被覆剤、かゝる被覆剤の製
造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂をベースとする被覆剤およ
びエポキシ樹脂成形材料は久しい以前から知られてい
る。出発材料として使用されるエポキシ樹脂は今日、エ
ポキシ樹脂成形材料の製造におよび高品位の熱的−、機
械的−および電気的性質を持つ被覆物のためにおよびラ
ミネートの製造に広く使用されている。
【０００３】硬化剤（いわゆる硬化用成分）、例えば無
水カルボン酸、アミン類、フェノール類またはイソシア
ネートの使用によってまたはイオン重合によって種々の
出発成分（いわゆるエポキシ樹脂成分）を反応させて、
相応する被覆剤を製造することができる。エポキシ樹脂
は、最初の段階では低分子量であるかまたはオリゴマー
であり、通常の加工温度で低い粘度を有しているので一
般に加工が容易である。従ってこのものは容易に注型成
形できるかまたは飽和−（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）およ
び含浸法にも使用できる。
【０００４】要求される用途分野（例えば石油掘削用プ
ラットホーム、駐車場、空港のフローリング塗装等）に
よっては、かゝる被覆剤は難燃性でなければならない。
従って、かゝる用途のための──即ち、被覆剤──エポ
キシ樹脂およびエポキシ樹脂成形材料は自消性がなけれ
ばならず、かつ火を燃え拡がらせるものであってはなら
ない。
【０００５】エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂成形材料
は今日、ハロゲン含有の、特に臭素含有の芳香族成分を
用いて耐燃性にされている。かゝる成分はしばしば相乗
剤として三酸化アンチモンを含有し、エポキシ樹脂中に
混入される。しかしながらこの様に処理されたこれらの
エポキシ樹脂の炭化または燃焼は、衛生上または毒性の
観点から非常に問題のある分解生成物を発生させる。
【０００６】例えばヨーロッパ特許出願公開第０，１４
２，０７４号明細書には、なかでもエポキシ樹脂並びに
燐−、亜鉛−または硼素化合物を含有しており、かつ高
い熱で分解する時に一連の有機系および無機系の衛生上
および毒性の問題のある生成物を放出する発泡防炎組成
物が開示されている。それ故に、エポキシ樹脂をベース
とし、かつ高水準の耐燃性を有しそして熱の影響下に分
解する際にハロゲン含有成分または他の衛生上および毒
物学上問題のある生成物を放出しない被覆剤が強く求め
られている。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高い難燃性を示しそして熱の影響下に分解する際に
衛生上および毒性問題のある生成物を放出しない膨張性
の難燃性被覆剤を提供することであった。更に被覆剤を
簡単に且つ経済的に製造することおよび簡単な方法でそ
れを使用することを可能とすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、冒頭に
記載の膨張性のハロゲン不含難燃性被覆剤において、該
被覆剤が７５〜９５重量部のエポキシ樹脂および５〜２
５重量部のポリ燐酸／ポリホスホン酸−エステルを含有
しておりそしてエポキシ樹脂＋ポリ燐酸／ポリホスホン
酸−エステルと硬化剤との重量比が（１．１〜１０）：
１であることを特徴とする、上記膨張性のハロゲン不含
難燃性被覆剤に関する。
【０００９】膨張性のハロゲン不含難燃性被覆剤は好ま
しくは６５重量部までの他の成分およびフィラーを含有
するのが有利である。膨張性のハロゲン不含難燃性被覆
剤は好ましくは０．０５〜１０重量% の燐を含有する。
膨張性のハロゲン不含難燃性被覆剤は特に好ましくは２
〜７重量% の燐を含有する。
【００１０】本発明に従って使用されるハロゲン不含エ
ポキシ化合物（以下、ポリエポキシド化合物とも言う）
は飽和でも不飽和でもよく、脂肪族、脂環式、芳香族お
よび／またはヘテロ環式でもよい。更にこの化合物は混
合条件または反応条件のもとで煩わしい副反応を生じさ
せることのない置換基、例えばアルキル置換基、芳香族
置換基、エーテル基またはこれらに類似の基を有してい
てもよい。種々のポリエポキシド化合物の混合物も使用
することができる。これらのポリエポキシド化合物の平
均分子量Ｍｎは約９０００までであるが、一般に約１５
０〜４０００である。
【００１１】これらのポリエポキシド化合物としては、
多価、好ましくは二価のアルコール、フェノール類、こ
れらのフェノール類の水素化生成物および／またはノボ
ラック類（一価または多価のフェノール類、例えばフェ
ノールおよび／またはクレゾール類とアルデヒド類、特
にホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させる
ことによって得られる生成物）をベースとする、公知の
方法で、例えばそれぞれのポリオール類とエピクロロヒ
ドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテ
ルが好ましい。
【００１２】特に適する多価フェノール類には以下のも
のがある：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体
混合物（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ
フェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−第三
ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ
ナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル。
【００１３】これらの内、ビスフェノールＡおよびビス
フェノールＦが特に有利である。他の適するポリエポキ
シド化合物には、多価脂肪族アルコール、例えば１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリア
ルキレングリコール類、グリセロール、トリメチロール
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパンおよびペンタエリスリトールのポリグ
リシジルエーテルがある。
【００１４】別の可能なポリエポキシド化合物には、エ
ピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂肪族
−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚
酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサ
ヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およ
び二量体化脂肪酸との反応によって得られる（ポリ）グ
リシジルエステルもある。これらの例にはジグリシジル
テレフタル酸エステルおよびジグリシジル−ヘキサヒド
ロフタル酸エステルがある。
【００１５】分子鎖中にランダムに分布した状態でエポ
キシ基を持ちそしてこれらのエポキシ基を持つオレフィ
ン性不飽和化合物を用いて乳化共重合することによって
製造できるポリエポキシド化合物、例えばアクリル酸−
またはメタクリル酸グリシジルエステルは幾つかの場合
に有利に使用することができる。使用できる他のポリエ
ポキシド化合物には、例えばヘテロ環系を基本成分とす
る化合物、例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレートおよび／またはそれらのオリゴ
マー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグ
リシジル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルエーテル、テトラキス−（４−グリシ
ドキシフェニル）−エタン、ウラゾールエポキシド、ウ
ラシルエポキシドおよびオキサゾリジノン変性エポキシ
樹脂；また芳香族アミン類、例えばアニリン、例えば
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメ
タンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルメタン
またはＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニル−スルホン
をベースとするポリエポキシドがある。
【００１６】他の適するポリエポキシド化合物はＨｅｎ
ｒｙ ＬｅｅおよびＫｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅの“Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”、Ｍ
ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１
９６７；Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅの“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉ
ｎｓ”、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ、１９７０； Ｗａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ、“Ｌ
ａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（塗料用合成樹脂）”、Ｃ
ａｔｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９７１）、第
５版、第１７４頁以降；“Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ”、第４４巻（１９７５）、第１５
１〜１６３頁、ドイツ特許出願公開第２，７５７，７３
３号明細書；およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第
０，３８４，９３９号明細書──これらの文献の内容は
ここに記載したものとする──に記載されている。
【００１７】有利に使用されるポリエポキシド化合物は
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノ
ールＳを基本反応成分とするビスグリシジルエーテル
（これらのビスフェノールとエピクロロ（ハロ）ヒドリ
ンまたはそれらのオリゴマーとの反応生成物）、フェノ
ール／ホルムアルデヒド−ノボラック類および／または
クレゾール／ホルムアルデヒド−ノボラックのポリグリ
シジルエーテル並びに、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸および／またはヘキサ
ヒドロフタル酸のおよびトリメリット酸のジグリシジル
エステル、芳香族アミン類およびヘテロ環式窒素塩基、
例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル
イソシアヌレートおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグ
リシジルビス（ｐ−アミノフェニル）−メタン、ヒダン
トイン−エポキシ樹脂およびアラシド（ａｒａｃｉｄ）
−エポキシ樹脂、また多価脂肪族アルコール、例えば
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよ
びポリアルキレングリコール類のジ−およびポリグリシ
ジル化合物がある。
【００１８】更にオキサゾリジノン変性したエポキシ樹
脂も同様に適している。かゝる化合物は既に公知である
（Ａｂｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．４４（１
９７５）、第１５１〜１６３頁および米国特許第３，３
３４，１１０号明細書）。挙げることのできるその例に
はビスフェノールＡジグリシジルエーテルとジフェニル
メタン−ジイソシアネートとを（適当な反応促進剤の存
在下に）反応させて得られる反応生成物がある。
【００１９】新規の被覆剤の製造の関係において、本発
明で使用するポリエポキシ樹脂は単独でもまたは互いの
混合物であってもよい。ポリ燐酸／ホスホン酸エステル
は、例えばヨーロッパ特許出願出願公告（Ｂ１）０，４
０９，３０８号明細書においては、ホスホン酸トリエス
テルと五酸化燐（Ｐ2 Ｏ5 ）とを反応させることによっ
て製造され、そして下記式
【００２０】
【化１】
【００２１】〔式中、ＲおよびＲ’がアルキル基（好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）ま
たはハロアルキル基（例えば２−クロロエチル基、２−
クロロイソプロピル基、２，３−ジクロロイソプロピル
基）および（ｍ＋ｎ）が≧４（平均鎖長）である。〕で
表される。オリゴマー鎖およびポリマー鎖中のホスホン
酸無水物基〔ＲＰ（Ｏ）Ｏ〕および燐酸無水物基〔ＲＯ
Ｐ（Ｏ）Ｏ〕の配列はランダムであるのが好ましい。一
般にホスホン酸基と燐酸基とのモル比は平均鎖長に依存
して１：１〜１：２である。
【００２２】これらのポリ燐酸−／ホスホン酸エステル
は燐含有量が多く、それ故に良好な防炎性を示すことに
特徴がある。更にこれらは一般に、エポキシ基と反応し
てホスホン酸ジエステルおよび燐酸トリエステルを形成
し、そしてそれ故にヨーロッパ特許出願公告（Ｂ１）第
０，４０９，３０８号明細書に記載されている様に、エ
ポキシ樹脂のための酸無水物硬化剤として適しているホ
スホン酸−および燐酸エステルの混合ポリ酸無水物と考
えることができる。
【００２３】該ヨーロッパ特許出願公告に記載されたア
ルキルポリ燐酸エステルおよびアルキルポリホスホン酸
／燐酸−エステルの欠点は、硬化剤および樹脂成分を混
合した後には液状または加工可能な状態では二三秒しか
存在しえない様な、エポキシ樹脂に対するその高い反応
性にある。多くの場合には実質的に直ちに凝固が生じ
る。このことは、得られる可使時間が短過ぎるので、被
覆剤の製造には特に不利である。
【００２４】更にアルキルポリ燐酸エステルおよびアル
キルポリホスホン酸／燐酸−エステルは加水分解に対し
て非常に敏感であるので、使用者にとってこれらの取扱
は容易でない。本発明によればこれらの欠点は、エポキ
シ樹脂およびポリ燐酸エステル／ポリホスホン酸−エス
テルおよび硬化剤を含有する膨張性のハロゲン不含難燃
性被覆剤の製造方法において、第一反応段階でエポキシ
樹脂とポリ燐酸／ポリホスホン酸−エステルとを反応さ
せそして次に第二反応段階でその反応生成物を硬化剤を
用いて被覆剤に変換することによって解決される。
【００２５】エポキシ樹脂と化学量論的には不足する量
のポリ燐酸／ポリホスホン酸−エステルとのこの反応
は、（場合によって溶液状態での）貯蔵安定性がありそ
して取扱が容易である溶融可能のおよび／または溶解性
の燐変性エポキシ樹脂を生成する。次に第二段階で、硬
化剤を用いて新規の被覆剤に変換する。第一反応段階は
溶剤中で実施するのが有利である。
【００２６】使用可能な非プロトン極性溶剤にはＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル類、グリコー
ルエーテル類、ケトン類および／またはエステルがあ
る。使用可能な他の溶剤にはハロゲン化炭化水素および
脂肪族−、脂環式−および／または芳香族炭化水素のそ
れぞれ単独または相互の混合物がある。
【００２７】第一反応段階の反応は−１０〜＋２００℃
の温度で実施するのが有利である。更に好ましくはこの
反応を２０〜１００℃の温度で実施する。特に好ましく
はこの反応を５０〜８０℃の温度で実施する。第二反応
段階の反応は０〜２００℃の温度で実施する。この反応
を３０〜１５０℃の温度で実施するのが有利である。
【００２８】特に、反応を７０〜１２０℃の温度で実施
するのが有利である。ここで使用される“硬化”とは、
溶解性、溶融性のポリエポキシドを例えば被覆物、含浸
構造物および接合をもらたすために同時に付形しながら
固体の不溶性のおよび不溶融性の三次元架橋生成物に変
換することを意味する。使用可能な硬化剤の例には、脂
肪族−、脂環式−、芳香族−およびヘテロ環式アミン
類、例えばビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチル
−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン類、ポリフ
ェノール類、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）およびフェノール−アルデヒド樹
脂、、ポリカルボン酸およびそれの酸無水物、例えば無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸および無水ピロメリット酸がある。これら
の他に、触媒性硬化剤、例えばシアノグアニジン類、ま
たはフリーデルクラフト触媒、例えば三弗化硼素を使用
することができる。
【００２９】硬化剤としてアミンを使用する場合には、
該アミンは一般にエポキシ当量当たり０．７５〜１．２
５当量の量で使用する。ポリカルボン酸またはそれの酸
無水物の場合には、エポキシ当量当たり０．４〜１．１
当量使用する。別の追加的な硬化成分（即ち、実際の硬
化剤と別のもの）としては尿素基を持つヘテロ環式ポリ
アミンを使用することも可能である。他の芳香族ポリア
ミン類、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび／または
他のヘテロ環式ポリアミン類も最高３０重量% までの割
合で硬化剤混合物中で使用することができる。
【００３０】新規の被覆剤は別の添加物として促進剤、
フィラー、顔料、柔軟剤および／または反応性希釈剤を
含有するのが有利である。適する促進剤には原則として
イミダゾール誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミ
ダゾールがある。またホスフィン類、金属石鹸およびア
セチルアセトナート類も適している。
【００３１】フィラーの例には石英、白陶土（チャイナ
クレー）、白堊、ケイ灰石、タルク、酸化アルミニウム
・三水和物および三酸化アンチモンがある。使用可能な
顔料にはガスブラック、フタロシアニン顔料および金属
酸化物がある。被覆剤の弾力性を向上させるために使用
できる柔軟剤にはブタジエン−アクリロニトリルゴムお
よび他の脂肪族ポリマーがある。
【００３２】適する反応性希釈剤の例にはエピクロロヒ
ドリンと反応する低分子量の一価−または多価アルコー
ルがある。更に本発明は、上記の被覆剤を被覆物の製造
に用いる方法にも関する。新規の被覆剤は床、壁または
成形体の被覆に用いるのが有利である。また本発明の被
覆剤はスチール製支持体、木材および木材類似物質、ケ
ーブルおよびパイプの被覆に適している。
【００３３】以下の実施例において、ポリホスホン酸／
燐酸エステル並びに第一反応段階の溶解性および／また
は溶融性エポキシ樹脂を製造し、次いで難燃性被覆剤を
製造しそしてその効果を測定する。これらの被覆剤を用
いて製造される発泡性防火塗料の断熱性はＤＩＮ４１０
２、パート８（１９８６）に従う小規模試験装置でＤＩ
Ｎ４１０２、パート２（１９７７）に従って試験した。
一方、表面品質の試験は視覚によって行った。実施例に
おいては以下の製品を使用した： (R) Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０ （ヘキスト社、フラ
ンクフルト／マイン） これはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとよりな
る１．１６ｇ／ｍｌ（２５℃）の密度、１８０〜１９０
のエポキシ当量、０．５３〜０．５５のエポキシ価およ
び８０００〜１１０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の動的粘
度を有する低分子量縮合生成物である。
【００３４】 (R) Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＨ６２５（ヘキ
スト社、フランクフルト／マイン） これは変性した脂肪族ポリアミンをベースとする７３の
Ｈ当量および８００〜１２０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）
の動的粘度を有する溶剤不含エポキシ樹脂硬化剤であ
る。 (R) Ｋｒｏｎｏｓ ２３００ （Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａ
ｎ、レバークーゼン） これは、表面がアルミニウム化合物で処理されており、
≧９４% のＴｉＯ2 含有量、４．１ｇ／ｃｍ3 の密度お
よび１５〜１８g ／１００g の油価（ｏｉｌｎｕｍｂｅ
ｒ）を有するルチル型顔料である。
【００３５】Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｋｕｍ ２０ Ｍ ０
（Ｂａｓｓｅｒｍａｎｎ＆Ｃｏ．、マンハイム） これは、２．７８g ／ｃｍ3 の比重、７ｍ2 ／ｇの比表
面積および３１０g ／Ｌの見掛け重量（ｂｕｌｋ ｗｅ
ｉｇｈｔ）を有するタルク粉末である。例１〜５はポリ
ホスホン酸／燐酸エステルの製造に関し、例６〜１１は
溶解性および／または溶融性エポキシ樹脂の製造に関
し、例１３〜２０（例１２は従来技術の比較例）は新規
の被覆剤の製造に関する。
【００３６】
【実施例】例１ ４００g （３．２２４モル）のメタンホスホン酸ジメチ
ルエステルを、温度計、還流冷却器、粉末用漏斗、攪拌
機およびガス導入パイプ（Ｎ2 ）を備えた２Ｌの５首フ
ラスコにＮ2 ガス雰囲気で最初に導入する。３０分に渡
って３７６．８２g （１．３２７モル）のＰ4 Ｏ10を粉
末用漏斗を通して攪拌下に添加しそして反応温度が６０
℃を超えない様に冷却する。添加の終了後に混合物を７
０℃で５時間以上反応させる。平均鎖長１５、平均分子
量１３６５．４９および燐含有量３４．０重量% のポリ
メタンホスホン酸／燐酸メチルエステル７７６．８g が
得られる。
【００３７】例２ 例１の方法を繰り返すが、４４０g （２．６４８モル）
のジエチルエタンホスホナートを３２２．１５g （１．
１３５モル）のＰ4 Ｏ10と反応させる。平均鎖長１９、
平均分子量２０１４．７５および燐含有量２９．２重量
% のポリエタンホスホン酸／燐酸エチルエステル７６
２．１５g が得られる。
【００３８】例３ 例１の方法を繰り返すが、５００g （２．１９１モル）
のジエチルベンジルホスホナートを２７２．０７g
（０．９５８モル）のＰ4 Ｏ10と反応させる。平均鎖長
２２、平均分子量２８１９．４１および燐含有量２４．
２重量% のポリベンジルホスホン酸／燐酸エチルエステ
ル７７２．０７g が得られる。
【００３９】例４ 例１の方法を繰り返すが、５１０g （２．１０５モル）
のジエチルｏ−メチルベンジルホスホナートを２５１．
６２g （０．８８６モル）のＰ4 Ｏ10と反応させる。平
均鎖長１７、平均分子量２２９１．２８および燐含有量
２３．０重量% のポリエタンホスホン酸／燐酸エチルエ
ステル７６２．６２g が得られる。
【００４０】例５ 例１の方法を繰り返すが、５３０g （２．１１８モル）
のジメチル−１−ナフチルメタンホスホナートを２４
４．２５g （０．８６０モル）のＰ4 Ｏ10と反応させ
る。平均鎖長１４、平均分子量１９４９．６５および燐
含有量２２．２重量% の燐含有量を有する７７４．２５
g のポリ−１−ナフチルメタンホスホン酸／燐酸メチル
エステルが得られる。
【００４１】例６ １３０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ１４０を、攪拌
機、温度計、還流冷却器、滴加漏斗およびガス導入パイ
プ（Ｎ2 ）を備えた５００ｍＬの５首フラスコに最初に
導入する。４０℃で、例１に従うポリホスホン酸／燐酸
エステル１６g を３０分にわたって滴加する。反応混合
物を次に１００℃で４時間以上攪拌する。高温において
流動性がありそして３．８モル／ｋｇのエポキシ価およ
び３．７重量% の燐含有量を有する無色透明なエポキシ
樹脂が得られる。
【００４２】例７ １２０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ１４０および５０
ｍＬのメチルエチルケトンを、攪拌機、温度計、還流冷
却器、滴加漏斗およびガス導入パイプ（Ｎ2 ）を備えた
５００ｍＬの５首フラスコに最初に導入する。例２に従
うポリホスホン酸／燐酸エステル２６g を３０ｍＬのメ
チルエチルケトンに溶解したものを、３０分にわたって
滴加する。反応温度が５０℃に高まる。この混合物を２
時間以上攪拌する。２．０モル／ｋｇのエポキシ価を有
する燐変性エポキシ樹脂の６９%濃度溶液が得られる。
溶剤不含樹脂の燐含有量は５．２重量% である。
【００４３】例８ 例７を繰り返すが、１２０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) Ｅ
Ｐ１４０および４０ｍＬのメチルエチルケトンをフラス
コに最初に導入し、そして２５ｍＬのメチルエチルケト
ンに例２のポリホスホン酸／燐酸エステル１５g を溶解
した溶液を滴加する。２．８モル／ｋｇのエポキシ価を
有する燐変性エポキシ樹脂の約７２% 濃度溶液が得られ
る。溶剤不含樹脂の燐含有量は３．２重量% である。
【００４４】例９ 例７を繰り返すが、１２０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) Ｅ
Ｐ１４０および３０ｍＬのメチルエチルケトンをフラス
コに最初に導入し、そして２５ｍＬのメチルエチルケト
ンに例３のポリホスホン酸／燐酸エステル２０．５g を
溶解した溶液を滴加する。２．７モル／ｋｇのエポキシ
価を有する燐変性エポキシ樹脂の約７６% 濃度溶液が得
られる。溶剤不含樹脂の燐含有量は３．５重量% であ
る。
【００４５】例１０ 例７を繰り返すが、１００g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) Ｅ
Ｐ１４０および２５ｍＬのメチルエチルケトンをフラス
コに最初に導入し、そして２５ｍＬのメチルエチルケト
ンに例４のポリホスホン酸／燐酸エステル２２g を溶解
した溶液を滴加する。２．４モル／ｋｇのエポキシ価を
有する燐変性エポキシ樹脂の約７５% 濃度溶液が得られ
る。溶剤不含樹脂の燐含有量は４．１重量% である。
【００４６】例１１ 例７を繰り返すが、１００g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) Ｅ
Ｐ１４０および２５ｍＬのメチルエチルケトンをフラス
コに最初に導入し、そして２５ｍＬのメチルエチルケト
ンに例５のポリホスホン酸／燐酸エステル２４g を溶解
した溶液を滴加する。２．４モル／ｋｇのエポキシ価を
有する燐変性エポキシ樹脂の約７５% 濃度溶液が得られ
る。溶剤不含樹脂の燐含有量は４．３重量% である。
【００４７】例１２（比較例） １７９．２５g （７１．７重量% ）のＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＰ１４０および７０．７５g （２８．３重量% ）
のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＨ ６２５を攪拌機付き容器
に順次に導入しそして十分に混合する。得られる被覆剤
を、２８０×２８０×６ｍｍ3 の寸法の鋼鉄製パネルの
一方の面にロール塗装する。これを２０℃で１日風乾硬
化させる。厚さは１．５ｍｍと測定された。
【００４８】塗膜は透明でありその表面は滑らかで、か
つヒビ割れがない。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの
燃焼試験で、Ｆ３０クラスの耐燃性要求に合格しなかっ
た。この試験の間に、塗膜は発泡防炎性を示さなかっ
た。例１３ 例１２を繰り返すが、被覆剤は例６で得られた２２０g
の燐変性エポキシ樹脂２２０g をメチルエチルケトン１
６０ｍＬに溶解した溶液と６１．０g のＢｅｃｋｏｐｏ
ｘ(R) ＥＨ ６２５とを混合することによって製造し
た。２０℃で２日乾燥した後に、塗膜は１．７ｍｍと測
定された。
【００４９】この塗膜は透明であり、この被覆剤が塗布
された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ割れがな
い。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試験で、少
なくともＦ３０クラスの耐燃性が得られる。この試験の
間に、塗膜は非常に良好な発泡防炎性を示す。例１４ 製造された被覆剤は例１３のものと同じであるが、完全
に硬化した後に塗膜の厚さが２．６ｍｍと測定される様
な量で金属パネルに塗布する。
【００５０】この塗膜は透明であり、この被覆剤が塗布
された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ割れがな
い。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試験で、Ｆ
６０クラスの耐燃性が得られる。この試験の間に、塗膜
は非常に良好な発泡防炎性を示す。例１５ 製造された被覆剤は例１３のものと同じであるが、完全
に硬化した後に塗膜の厚さが７ｍｍと測定される様な量
で金属パネルに塗布する。
【００５１】この塗膜は透明であり、この被覆剤が塗布
された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ割れがな
い。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試験で、Ｆ
６０クラスの耐燃性が得られる。この試験の間に、塗膜
は非常に良好な発泡防炎性を示す。例１６ 例１２を繰り返すが、被覆剤は例７で得られた２３０g
のエポキシ樹脂溶液を３３．６g のＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＨ ６２５と混合することによって製造した。２
０℃で２日乾燥した後に、塗膜は１．７ｍｍと測定され
た。
【００５２】この塗膜は透明であり、この被覆剤が塗布
された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ割れがな
い。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試験で、少
なくともＦ３０クラスの耐燃性が得られる。この試験の
間に、塗膜は非常に良好な発泡防炎性を示す。例１７ 例１２を繰り返すが、被覆剤は例８で得られた２１０g
のエポキシ樹脂溶液を４２．９g のＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＨ ６２５と混合することによって製造した。２
０℃で２日乾燥した後に、塗膜は１．６ｍｍと測定され
た。
【００５３】この塗膜は透明であり、この被覆剤が塗布
された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ割れがな
い。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試験で、少
なくともＦ３０クラスの耐燃性が得られる。この試験の
間に、塗膜は非常に良好な発泡防炎性を示す。例１８ 例１２を繰り返すが、被覆剤は例９で得られた２１０g
のエポキシ樹脂溶液を４１．４g のＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＨ ６２５と混合することによって製造した。２
０℃で２日乾燥した後に、塗膜は１．７ｍｍと測定され
た。
【００５４】この塗膜は透明であり、この被覆剤が塗布
された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ割れがな
い。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試験で、少
なくともＦ３０クラスの耐燃性が得られる。この試験の
間に、塗膜は非常に良好な発泡防炎性を示す。例１９ 例１２を繰り返すが、被覆剤は例１０で得られた２２０
g のエポキシ樹脂溶液を３８．５g のＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＨ ６２５、４０g のＫｒｏｎｏｓ ２３００お
よび１１０g のＭｉｃｒｏ−Ｔａｌｋｕｍ ２０ Ｍ
０と混合することによって製造した。２０℃で２日乾燥
した後に、塗膜は１．９ｍｍと測定された。
【００５５】この塗膜は不透明な白色であり、この被覆
剤が塗布された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ
割れがない。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試
験で、少なくともＦ３０クラスの耐燃性が得られる。こ
の試験の間に、塗膜は非常に良好な発泡防炎性を示す。例２０ 例１２を繰り返すが、被覆剤は例１１で得られた２２０
g のエポキシ樹脂溶液を３８．５g のＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＨ ６２５および４５g のＫｒｏｎｏｓ２３００
と混合することによって製造した。２０℃で２日乾燥し
た後に、塗膜は１．７ｍｍと測定された。
【００５６】この塗膜は不透明な白色であり、この被覆
剤が塗布された金属パネルの表面は滑らかで、かつヒビ
割れがない。ＤＩＮ４１０２に従う被覆パネルの燃焼試
験で、少なくともＦ３０クラスの耐燃性が得られる。こ
の試験の間に、塗膜は非常に良好な発泡防炎性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 185:02）

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項 1】 エポキシ樹脂、ポリ燐酸／ポリホスホン
    酸−エステルおよび硬化剤を含む膨張性のハロゲン不含
    難燃性被覆剤において、該被覆剤が７５〜９５重量部の
    エポキシ樹脂および５〜２５重量部のポリ燐酸／ポリホ
    スホン酸−エステルを含有しておりそしてエポキシ樹脂
    ＋ポリ燐酸／ポリホスホン酸−エステルと硬化剤との重
    量比が（１．１〜１０）：１であることを特徴とする、
    上記膨張性のハロゲン不含難燃性被覆剤。
  2. 【請求項２】 ６５重量部までの他の成分およびフィラ
    ーを含有する、請求項１に記載の膨張性のハロゲン不含
    難燃性被覆剤。
  3. 【請求項３】 ０．０５〜１０重量% の燐を含有する請
    求項１または２に記載の膨張性のハロゲン不含難燃性被
    覆剤。
  4. 【請求項４】 ２〜７重量% の燐を含有する請求項１〜
    ３のいずれか一つに記載の膨張性のハロゲン不含難燃性
    被覆剤。
  5. 【請求項５】 エポキシ樹脂、ポリ燐酸／ポリホスホン
    酸−エステルおよび硬化剤を含む膨張性のハロゲン不含
    難燃性被覆を製造する方法において、第一反応段階でエ
    ポキシ樹脂とポリ燐酸／ポリホスホン酸−エステルとを
    反応させそして次に第二反応段階でその反応生成物を硬
    化剤を用いて被覆剤に変換することを特徴とする、上記
    方法。
  6. 【請求項６】 第一反応段階を溶剤中で実施する請求項
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 非プロトン極性溶剤、例えばＮ−メチル
    ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
    ン、ジオキサン、ジアルキルエーテル類、グリコールエ
    ーテル類、ケトン類および／またはエステルを使用する
    請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 使用される溶剤がハロゲン化炭化水素ま
    たは脂肪族−、脂環式−および／または芳香族族炭化水
    素のそれぞれ単独または混合物である請求項６に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 第一反応段階の反応を−１０〜＋２００
    ℃の温度で実施する請求項５〜８のいずれか一つに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を２０〜１００℃の温度で実施す
    る請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を５０〜８０℃の温度で実施する
    請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第二反応段階の反応を０〜２００℃の
    温度で実施する請求項５〜１１のいずれか一つに記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 反応を３０〜１５０℃の温度で実施す
    る請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応を７０〜１２０℃の温度で実施す
    る請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の
    被覆剤または請求項５〜１４のいずれか一つに記載の方
    法で製造された被覆剤を被覆物の製造に用いる方法。
  16. 【請求項１６】 被覆剤を床、壁または成形体の被覆に
    用いる請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 スチール製支持体、木材および木材類
    似物質、ケーブルおよびパイプの被覆に用いる請求項１
    ６または１７に記載の方法。
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