DE3739762A1 - Phosphonsaeureester, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als flammschutzmittel - Google Patents
Phosphonsaeureester, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als flammschutzmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Phosphonsäureester der allgemeinen
Formel
wobei X für einen verzweigten oder unverzweigten,
cyclischen oder nicht cyclischen, gesättigten oder
ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über Sauerstoffatome
an den Phosphor gebunden ist, steht, n =
1, 2 oder 3 ist, R¹ und R² unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte, cyclische
oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder
aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser
stoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und R³
ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie
ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
als Flammschutzmittel.
Bei den bisher in Polymeren eingesetzten Flammschutzmitteln
handelt es sich häufig um halogenierte, vorwiegend
bromierte, Verbindungen, die gewisse Nachteile
haben. Polymersysteme mit derartigen Flammschutzmitteln
sind z. B. in der US-PS 41 51 218, der DE-OS
33 22 260 und der EP 206 058 beschrieben. Es sind
auch spezielle Verbindungen mit hohem Phosphorgehalt als
Flammschutzmittel eingesetzt worden. In der EP 108 713
finden Dialkyl-alkylphosphonate und Trialkylphosphate
als flammhemmende Verbindungen Verwendung. Diese Dialkyl-
alkylphosphonate (wie z. B. Methanphosphonsäure-
dimethylester) haben jedoch den Nachteil, daß sie einen
hohen Dampfdruck besitzen.
Eine den erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche Verbindung
ist aus Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 54,
No. 12, pp 2783-2784, December 1984 bekannt.
Diese hydrolisierbare Chloratome am Phosphor enthaltende
Verbindung ist jedoch als Flammschutzmittel nicht
geeignet.
Aufgabe war es also, Verbindungen zur Verfügung zu
stellen, die die o. g. Nachteile als Flammschutzmittel
nicht aufweisen. Es mußten demnach flammhemmend wirkende
Verbindungen sein, die einerseits möglichst halogenfrei
sind und andererseits geringe Flüchtigkeit besitzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Phosphonsäureester
bestimmter Zusammensetzung flammhemmend
wirken und außerdem die o. g. Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphonsäureester der
allgemeinen Formel
wobei X ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder
nicht cyclischer, gesättigter oder ungesättigter
oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, der gegebenenfalls über Sauerstoffatome
an den Phosphor gebunden ist,
n 1, 2 oder 3 ist,
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
n 1, 2 oder 3 ist,
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind solche Phosphonsäureester, in denen der
Rest X 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Es werden auch
vorzugsweise Phosphonsäureester eingesetzt, in denen
jeder der Reste R¹ und R² unabhängig voneinander 1 bis
6 Kohlenstoffatome enthält. Weiterhin bevorzugt sind
Phosphonsäureester, in denen der Rest R³ 1 bis 6
Kohlenstoffatome enthält.
Besonders bevorzugt sind Phosphonsäureester, in denen X
für ClCH₂CH₂O, CH₃, CH₃O, C₂H₅ oder C₂H₅O steht.
Phosphonsäureester, bei denen R¹ und R² unabhängig
voneinander für H, CH₃ oder C₂H₅ stehen, sind besonders
bevorzugt.
Auch Phosphonsäureester, in denen R³ für CH₃ oder C₂H₅
steht, sind bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphonsäureester, wobei
Phosphorhalogenide der allgemeinen Formel
PY3-a X a ,
in der Y Cl, Br oder I ist,
a 0, 1 oder 2 ist und
X ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder nicht cyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer, gegebenenfalls chlorsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls über Sauerstoffatome an den Phosphor gebunden ist,
mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
a 0, 1 oder 2 ist und
X ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder nicht cyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer, gegebenenfalls chlorsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls über Sauerstoffatome an den Phosphor gebunden ist,
mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder
verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder nicht
cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder
aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlen
wasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
sind,
und Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel (P(OR³)₃, in der
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
umgesetzt werden.
und Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel (P(OR³)₃, in der
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
umgesetzt werden.
Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Phosphonsäureester bei Temperaturen zwischen -20 und
100°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäureester werden als
Flammschutzmittel z. B. in Kunststoffen verwendet.
Bevorzugt werden sie bei der Herstellung von
Kunststoffen auf Isocyanatbasis eingesetzt.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphon
säureester verwendete Phosphorhalogenide seien
beispielhaft folgende genannt:
Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Methoxydichlorphosphan,
Methyldichlorphosphan, Phenyldichlorphosphan,
Ethoxydichlorphosphan, Ethyldichlorphosphan,
1-Chlor-2,5-dioxaphospholan.
Bei den als Ausgangsverbindungen verwendeten Trialkylphosphiten
seien beispielhaft besonders leicht
zugängliche Verbindungen wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-
n-propyl-, Tri-iso-propyl-, Tri-n-butyl- und Tri-
isobutylphosphit genannt. Da bei der Umsetzung zu den
Phosphonsäureestern als Nebenprodukt Alkylhalogenide
anfallen, wird bevorzugt Trimethyl- oder Triethylphosphit
eingesetzt.
Als weitere Komponente bei der Umsetzung werden Carbonyl
verbindungen verwendet, von denen einige Vertreter
beispielhaft genannt werden sollen:
Aceton, Acrolein, Acetaldehyd, 2-Methylpropanal, Cyclohexanon,
Benzaldehyd, Pentandion-2,5.
Neben den reinen Ausgangsverbindungen können auch Gemische
der jeweiligen Ausgangsverbindungen zur Herstellung
der Phosphonsäureester eingesetzt werden,
wodurch dann als Reaktionsprodukt ein Gemisch an
erfindungsgemäßen Phosphonsäureestern entsteht.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Phosphonsäureester kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist dabei auf
eine ausreichende Wärmeabfuhr zu achten. Bei der
diskontinuierlichen Fahrweise ist es nicht empfehlenswert,
das Phosphorhalogenid zusammen mit dem Trialkylphosphit
vorzulegen, da diese in einigen Fällen in einer
nicht erwünschten Nebenreaktion miteinander reagieren.
Bei der Verwendung sehr reaktiver Ausgangsverbindungen
(z. B.: Acrolein, Trimethylphosphit, Phosphortrichlorid)
sollte man auch beim diskontinuierlichen Verfahren dazu
übergehen, sämtliche Reaktanden durch getrennte Zugabe
zur gewünschten Reaktion zu bringen.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
In einer Apparatur, bestehend aus einem Dreihalskolben,
Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und
einer dahintergeschalteten Trockeneis-Tiefkühlfalle,
werden 174 g (3 mol) wasserfreies Aceton und 137,5 g
(1 mol) Phosphortrichlorid vorgelegt.
Innerhalb von 2 Stunden werden 372 g (3 mol) Trimethylphosphit
zugegeben. Die exotherme Reaktion wird durch
Wasserkühlung von außen zwischen 40 und 50°C gehalten.
Das freiwerdende Methylchlorid durchströmt den Wasser-
Rückflußkühler und wird in der Tiefkühlfalle auskondensiert.
Nach beendeter Trimethylphosphitzugabe und
nachlassender Wärmeentwicklung, wird das Reaktionsgut
bis auf etwa 100°C erhitzt, um noch gelöstes Methylchlorid
aus dem Reaktionsprodukt auszutreiben. Das
Rückstandsgewicht beträgt 532 g (100% d. Th.). Das
Endprodukt
P[OC(CH₃)₂P(O)(OCH₃)₂]₃
ist ein klares, farbloses, wasserlösliches, viskoses Öl.
In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 124 g
(1 mol) Trimethylphosphit vorgelegt. 45,8 g (0,33 mol)
Phosphortrichlorid und 56 g (1 mol) Acrolein wurden
gleichzeitig in proportionalen Molverhältnissen innerhalb
von 20 Minuten zugegeben. Durch Wasserkühlung von
außen wird die exotherme Reaktion bei 30°C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch bis
auf 100°C erhitzt, wobei der gelöste Anteil an Methylchlorid
entweicht und in einer mit Trockeneis gekühlten
Falle auskondensiert wird. 50,5 g (100%) Methylchlorid
werden in der Kühlfalle aufgefangen, und 173 g (99%)
Reaktionsprodukt
P[OCH](CHCH₂)P(O)(OCH₃)₂]₃
werden erhalten.
In einer Rührapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben,
werden 124 g (1 mol) Trimethylphosphit und 106 g (1 mol)
Benzaldehyd vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb
1 Stunde 45,8 g (0,33 mol) Phosphortrichlorid zugegeben.
Die stark-exotherme Reaktion wird mit Wasserkühlung von
außen bei ca. 45°C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch
noch 30 Minuten im Wasserbad zwischen 40 und
50°C getempert und anschließend bis 120°C erhitzt, um
noch gelöstes Methylchlorid auszutreiben. 50,5 g (100%)
Methylchlorid werden aufgefangen.
Der Rückstand wird nochmals einer Temperatur von 120°C
und einem Vakuum von 3 mb ausgesetzt, um ihn von
weiteren leichtflüchtigen Anteilen zu befreien. Es
verbleibt ein Rückstand von 223 g
(P[OCH(C₆H₅)P(O)(OCH₃)₂]₃; 99,1% d. Th.).
In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 124 g (1 mol)
Trimethylphosphit vorgelegt. Aus zwei Tropftrichtern
werden molar proportional 46 g (0,3 mol)
Phosphortrichlorid und 72 g (1 mol) Isobutylaldehyd
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Wasserkühlung
von außen bei 30°C gehalten. Die Reaktionsdauer
beträgt insgesamt 4 Stunden. Im Anschluß daran heizt man
bis 100°C und treibt Restmengen an Methylchlorid aus.
Produktauswaage: 191 g (100% d. Th.)
(P[OCH(C₃H₇)P(O)(OCH₃)₂)]₃
Methylchloridauswaage: 50 g (99% d. Th.).
(P[OCH(C₃H₇)P(O)(OCH₃)₂)]₃
Methylchloridauswaage: 50 g (99% d. Th.).
In diesem Beispiel, in dem die Umsetzung von Phosphortrichlorid,
Acetaldehyd und Trimethylphosphit beschrieben
wird, legt man in einer Rührapparatur wie in Beispiel 1
124 g (1 mol) Trimethylphosphit und 44 g (1 mol)
Acetaldehyd bei 20°C vor und trägt bei dieser Temperatur
innerhalb 1 Stunde 46 g (0,33 mol) Phosphortrichlorid
ein. Im Anschluß daran wird 30 Minuten bei Raumtemperatur
und anschließend noch 30 Minuten bei 70°C getempert.
In der mit Trockeneis gekühlten Falle werden 47 g
Methylchlorid auskondensiert Dies entspricht einer
Ausbeute von 93,1% d. Th. Als Rückstand verbleiben
158 g, was einer Ausbeute von ca. 97% d. Th. an
P[OCH(CH₃)P(O)(OCH₃)₂]₃
entspricht.
Claims (10)
1. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
wobei X ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer
oder nicht cyclischer, gesättigter oder ungesättigter
oder aromatischer, gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls
über Sauerstoffatome an den Phosphor
gebunden ist,
n = 1, 2 oder 3 ist,
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
n = 1, 2 oder 3 ist,
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
2. Phosphonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Rest X 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält.
3. Phosphonsäureester gemäß einen der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R¹
und R² unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält.
4. Phosphorsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R³ 1 bis
6 Kohlenstoffatome enthält.
5. Phosphonsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß X für CH₃, CH₃O,
C₂H₅ oder C₂H₅O steht.
6. Phosphonsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig
voneinander für H, CH₃ oder C₂H₅ stehen.
7. Phosphonsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ für CH₃ oder C₂H₅
steht.
8. Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäureester
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Phosphorhalogenide der allgemeinen Formel
PY3-a X a ,wobei Y Cl, Br oder I ist,
a 0, 1 oder 2 ist und
X ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder nicht cyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls über Sauerstoffatome an den Phosphor gebunden ist,
mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder verzweigte, cyclische oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
und einem Trialkylphosphit der allgemeinen FormelP(OR³)₃,wobei R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
umsetzt.
a 0, 1 oder 2 ist und
X ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder nicht cyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls über Sauerstoffatome an den Phosphor gebunden ist,
mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder verzweigte, cyclische oder nicht cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
und einem Trialkylphosphit der allgemeinen FormelP(OR³)₃,wobei R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäureester
gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20 und 100°C
erfolgt.
10. Verwendung der Phosphonsäureester nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 als Flammschutzmittel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873739762 DE3739762A1 (de) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | Phosphonsaeureester, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als flammschutzmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873739762 DE3739762A1 (de) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | Phosphonsaeureester, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als flammschutzmittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3739762A1 true DE3739762A1 (de) | 1989-06-08 |
Family
ID=6341131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873739762 Withdrawn DE3739762A1 (de) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | Phosphonsaeureester, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als flammschutzmittel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3739762A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19608611A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Phosphormodifizierte Überzugsmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19951385A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern oder Phosphorsäureestergemischen von Polyolen und deren Verwendung |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3014946A (en) * | 1960-07-05 | 1961-12-26 | Monsanto Chemicals | Phosphinyl diesters of aromatic phosphites |
| US3014944A (en) * | 1960-05-09 | 1961-12-26 | Monsanto Chemicals | Process of preparing organic phosphorus compounds |
-
1987
- 1987-11-24 DE DE19873739762 patent/DE3739762A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3014944A (en) * | 1960-05-09 | 1961-12-26 | Monsanto Chemicals | Process of preparing organic phosphorus compounds |
| US3014946A (en) * | 1960-07-05 | 1961-12-26 | Monsanto Chemicals | Phosphinyl diesters of aromatic phosphites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim (1976) 8, 1869 - 71 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19608611A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Phosphormodifizierte Überzugsmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19951385A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern oder Phosphorsäureestergemischen von Polyolen und deren Verwendung |
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