DE2254062C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden undTetrachloralkyl-thiophosphorsäureesterdichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden undTetrachloralkyl-thiophosphorsäureesterdichloridenInfo
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Description
C1
Cl
P-OCHCl-CCI8-R
in der R = — Cl oder — CH2Cl und X = O oder S
bedeutet.
Diese Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten
Tetrachloralkylphosphoryl- bzw. Tetrachloralkyl-thionophosphoryl-Verbindungen.
Beispielsweise können aus den erfindungsgemäßen Dichloriden durch Einwirkung
von Alkoholen bzw. Aminen je nach Menge der angewandten Komponenten Tetrachloralkyl-alkylphosphorsäurediester-chloride
oder Tetrachloralkyldialkyl-phosphorsäuretriester bzw. Tetrachloralkylphosphorsäureesteramid-chloride
oder Tetrachloralkyl-phosphorsäureesterdiamide hergestellt werden,
die biozide Eigenschaften besitzen.
Es ist bekannt, daß man Phosphorsäureester-dichloride
durch Umsetzung von organischen Hydroxyverbindungen mit Phosphoroxychlorid (C. S c h i aparelli,
Gazetta Chemica Italiana 11 [1881], 65), Phosphorpentachlorid (W. G e r a r d und R. J.
Phillips, Chemystry und Industry [1952], 540)
oder Pyrophosphorylchlorid (deutsche Auslegeschrift 1082 586), ferner durch Umsetzung von Epoxyalkanen
mit Phosphoroxychlorid (USA.-Patentschrift 2 866 809), durch Umsetzung von Hydroperoxyden
mit Phosphortrichlorid (USA.-Patentschrift 2666779) und durch Umsetzung von Phosphorigsäure-dialkylester-chlorid
mit Chlor (P. A. Rossijskaja und M. I. Kabachnik, Investija Akademii
Nauk S. S. S. R. [1947], 509) gewinnen kann. Es ist ferner bekannt, Dichloracetaldehyd mit Phosphoroxychüorid
umzusetzen {deutsche Offenlegungsschrift 1 903 168).
Von Nachteil ist jedoch, daß sich keines der bekannten Verfahren zur Herstellung der beanspruchten
Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloride bzw. -thiophosphorsäureester-dichloride eignet.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das in einfacher Weise die He: -ellung
dieser Substanzen ermöglicht.
Diese Aulgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Chloral oder 1,1,2-TrichlorpropioEaldehyd
in organischen Lösungsmitteln mit Phosphorpentachlorid umsetzt und auf die entstehenden Additionsverbindungen
Wasser, Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff einwirken läßt.
Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulichen:
R-CCI2CHO 1-PCI5-^r-CCIXHCI-O-PCI1
H2O
Cl
a) (i) .L^ R-CCi2CHCl-O-P + 2HCl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden
und Tetrachloralkyl-thiophosphorsäureester-dichloriden der Formel
SOa
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
c) (I) —^ R—CCI2CHCl-O-P
+2HCl
Die Umsetzung von Trichloralkylaldehyd und Phosphorpentachlorid verläuft exotherm, wobei sich
bisher nicht beschriebene Additionsverbindungen bilden, die bei Einwirkung von Wasser, Schwefeldioxid
oder Schwefelwasserstoff zu den entsprechenden Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden
bzw. -thiophosphorsäureester-dichloriden umgesetzt werden. Das Phosphorpentachlorid wird in äquivalenten
Mengen, vorzugsweise aber im 3- bis 6molaren Überschuß gegenüber dem Trichloralkylaldehyd
eingesetzt. Man kann die Additionsverbindungen
so auch isolieren und dann als Ausgangsprodukte für
die Herstellung der Esterdichloride verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise
aprotischen wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder
Äther, durchgeführt. Man verwendet die Lösungsmittel allgemein in einer Menge von 100 bis 2000,
vorzugsweise von 1000 bis 2000 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Trichloralkylaldehyd.
Die Durchführung des Verfahrens ist zwischen —50 und 1100C möglich; vorzugsweise arbeitet man
jedoch bei Temperaturen zwischen 0 und 500C. Da die Reaktion je nach den gewählten Bedingungen
mehr oder weniger exotherm verläuft, ist es gegebenenfalls notwendig, das Reaktionsgemisch von außen
65 zu kühlen. Die Produkte entstehen in guten Ausbeuten und stellen farblose Flüssigkeiten dar, die sich unter vermindertem
Druck destillieren lassen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher Beispiel 3
erläutern:
in das gemäß Beispiel 1 erhaltene Filtrat aus der
Beispiel 1 Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Chloral
5 leitet man unter Rühren bis zum Abklingen der
Zu einer Aufschlämmung von 618 g Phosphor- exothermen Reaktion Schwefeldioxyd ein, wobei
pentachlorid in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt die Temperatur auf 35°C gehalten werden soll,
man im Verlauf von etwa 1 Stunde unter Rühren Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt und
man im Verlauf von etwa 1 Stunde unter Rühren Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt und
147 g Chloral und erwärmt auf 35°C. Man filtriert der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert,
vom überschüssigen Phosphorpentachlorid ab und io Man erhält 207 g des reinen Tetrachloräthyl-phostropft
dann zum Filtrat unter Rühren 18 ml Wasser phorsäureester-dichlorids.
hinzu, wobei die Temperatur 100C nicht übersteigen Kp. fo.osTorr): 64°C.
hinzu, wobei die Temperatur 100C nicht übersteigen Kp. fo.osTorr): 64°C.
soll. Anschließend wird das Gemisch eingeengt und nf: 1^4998.
der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Beispiel 4
Man erhält 168 g des reinen Tetrachloräthyl-phos- 15
phorsäureesfer-dichlorids. Zu einer Aufschlämmung von 618 g Phosphor-
phorsäureesfer-dichlorids. Zu einer Aufschlämmung von 618 g Phosphor-
Kp. (0.02 Torr>: 660C. pentachlorid in 1000 ml Äther werden unter Rühren
/i?: 1,4998. und Erwärmen auf 35°C im Verlaufe von 1 Stunde
161,5 g 1,1,2-Trichlorpropionaldehyd gegeben. Man
B e i s ρ i e 1 2 so filtriert vom überschüssigen Phosphorpentachlorid
ab und leitet <n das Filtrat unter Rühren bis zur voll-
In das gemäß Beispiel 1 erhaltene Filtrat aus der ständigen Umsetzung einen Schwefeldioxid-Strom
Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Chloral ein, wobei die Temperatur auf etwa 35°C gehalten
leitet man unter Rühren bis zur vollständigen Um- wird.
setzung trockenen Schwefelwasserstoff ein, wobei die 35 Anschließend engt man zunächst das Reaktions-Temperatur
100C nicht übersteigen soll. gemisch ein und destilliert dann den Rückstand im
Anschließend wird die Lösung eingeengt und der Vakuum. Hierbei werden 184 g des reinen 1,2,2,3-Te-Rückstand
unter vermindertem Druck destilliert. trachlorpropyl-phosphorsäureester-dichlorids erhalten.
Man erhält 105 g des reinen Tetrachloräthyl-thio- Kp. (0.5 Torr): 107 bis 108° C.
phosphorsäureester-dichlorids. 30 Analyse:
Kp. ,ο, Torr»: 75,5°C. Berechnet ... Cl 74,96%;
nf: 1,5435. gefunden ...Cl 75,3%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden
und -thiophosphorsäureester-dichloriden der Formel
Cl,
er
P— OCHCl — CCi,- R
in der R = — Cl oder — CH2Cl und X = O
oder S bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloral oder 1,1,2-Trichlorpropionaldehyd
in organischen Lösungsmitteln mit Phosphorpentachlorid umsetzt und auf die entstehenden Additionsverbindungen Wasser,
Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentachlorid im
Überschuß einsetzt.
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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