DE2241812A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakis-(alpha-hydroxyorgano)-phosphonium-saeuresalzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrakis-(alpha-hydroxyorgano)-phosphonium-saeuresalzenInfo
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-
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
I MÖNCHEN 16, DEN POSTFACH 860 820
. <983921/22>
H/En
CASS: 2951
HOOKER CHEMICAL CORPORATION Niagara Palls, N.Y. 14302, USA
Verfahren zur Herstellung von T etrakis-(o(-hydr oxy organo )·
phosphonium-Säuresalzen. . .
Die Erfindimg betrifft e*in neue3 Verfahren zur. Herstellung
von Tetrakis-(oC-hydroxyorgano)-pho3phonium-Säuresalzen. Sie
betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetralcis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid durch Umsetzung
von elementarem Phosphor, Formaldehyd und Chlorwasserstoff
säure in Anv/esenheit einec elektropositiven Metalls.
Totrakio-(hydroxyalkyl)-phosphoniuiiisalze v/ei'don nach liessinger
et al., Berichte £1,326 (1880) durch Umsetzur.ß von Phosphin
rait Alkyl aid ehy<i cu unter Vev.-,c::d.ung von trockenem Chlcrv/assor-
309810/1170
ßtoff als Katalysator hergestellt. Raver et al., Zh. Ob. Khim.
'52 2, 558-590 (1262) beschreiben die Umsetzung von Phosphin
und Formaldehyd unter liberatniospbilrischein Drucl:, jedoch ir;
Abv;eserihcit eines Katalysators, vobei Tertrakis-(hydrc:r,-misthyl)-phosphoriuiiihydroxyd
gebildet v/ird. Reuter et al., USP 3 007 96S1 beschreiber, die Herstellung von Tetra-(hydro:-:ymethyl)-phosphoniui:;hydro".yd
durch Umsetzung von einem Mol Formaldehyd r.iit ein Viertel Mol Phosphin in Anwesenheit
geringer Mengen fein verteilter Metalle oder ihrer Verbindungen.
In der am 13. Juli 1970 eingereichton -US-Patentanmeldung
Serial Kunber 54 574 der Anr.iclderin wird eine'zv.'oistuf ige.
Umsetzung von Phosphine und wässrigem I'ormaldehyd beschrieben, v;obei das in der ersten Stufe gebildete Tris-(lrvdrox,vmethyl)-phosphin-heniacetal
iu der zweiten Stufe mit Chlorwasserstoff
säure hydrolisiert v/ird, so daß Tetrr.kis-(hydro::ymethyl)-pho3phoniurnchlorid
gebildet v;ird.
Diese und andere v/enigor v:ichtige Verfahren benutzen Phosr'iin
als Reaktionsteilnehiner. Phoophine i3t bekanntlich eine gefährliche
Chemikalie, die nicht nur in technischen Großanlagen
sondern auch oft in kleinen Ansätzen sch'./ierig rvu handhaben
ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung
eine3 Verfahrens zur Herstellung von Tetraki3-(o<-hydroxyorgano)-phosphonium-Säuresalzen.aus
relativ sicher und einfach zu handhabenden und billigen I«Ia.terialien. Dazu gehört auch die Schaffung
eines Verfahrene zur Herstellung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Säuresalzen
aus elementarem Phosphor und Formaldehyd.
Erfindungsgemitß fand man, daß Tetrakis-(o<-hydro::yorgaiio)*-phosphonium-Säuresalze
in hoher Ausbeute und Reinheit direkt aus elementarem Phosphor, insbesondere aus gelber; Diosphoi* (P7,),
einem Aldehyd und einer Säure, beiopielsv/eise Chlorv;iu;r:erstoffsäure,
in Λην/esenheit eines elektroporut.ivon FetalLoc
309810/1 170
BAD
durch Erhitzen dieser Reaktionsteilnehmer in einer inerten Atmosphäre bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist,
hergestellt v/erden können.
Diese neue Umsetzung kann durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht werden, worin es sich bei der verwendeten
Säure um Chlorwasserstoffsäure und bei dem Aldehyd um Formaldehyd handelt: ' " '
P + 3/n K + 4 HCl + 4HCHO —>
P(GH2OH)4 Gl + 3/n H Cln
In dieser Gleichung steht II für ein elektropositives Metall
und η ist das .elektrochemische Äquivalent des Metalles.
Die sich ergebende wässrige Reaktionsmischung kann unter vermindertem
Druck rasch eingeengt werden (abgestreift werden), so dai3 man das rohe Reaktionsprodukt als viskoses 01 erhält,
aus dem die Metallsalze auf bekannte V/eise entfernt werden können.
Tetrakis-(o<-hydroxyorgano)-phosphonium-Säuresalze werden hergestellt,
indem man eine Mischung aus elementarem Phosphor, einem Aldehyd, einer Säure und einem elelctropositivem Metall
in einer inerten Atmosphäre erhitzt und danach die wässrige
Mischung eindampft.
Die nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren erhältlichen Tetrakis-(<*-hydro;';yorgano)-phosphoniumsalse
können als Verbindungen der folgenden Formel beschrieben werden:
R-C-OH
-PX
3098 10/11.70
BAD
In der R für Wasserstoff, Niedrigalkylreste mit 1 - 6 Kohlenetoff
atomen , hmlogenierte Niedrigalkylreste mit 1 - 6 Kohlenetoff
atomen, halogenierte Niedrigalkenylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
Arylreste mit 5-10 Kohlenstoffatomen, halogeniert
e Arylreste mit 5-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrcste
mit 3-6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Cycloalkylreste mit
3-6 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Anion einer Säure,
wie Chlorv/asser stoff säure, Bromwasserstoff cäure, Schv/ef el säure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und dergleichen,
steht.
Typische Beispiele für Tetrakis-(o(-hydro::yorgano)-phosponimi-Säuresalze
sind:
Tetrakis-(hydroxymethyl)-—phosphoniumchlorid
Te trski s- (<*~hydroxyäthyl) -pho sphoniumbromid
Tetraki s- (c*-hydroxypr opyl) -pho sphoniumsulf at
TetraMs-Coc-hydroxybensylJ-pliosphoniunchlorid
Tetrakis-fc-hydroxycyclohexylJ-phophoniumphosphat
Tetrakis-(oC-hydroxy-4-chlorcyolohe:tyl)-pho3phcniurachloria
Tetrakis-(ec-hydroxj'-propenyl)~pho3phoniuniacetat
Tetraki3-(o<-hydroxybutyl)-phosphoniumbromid
Gemische dieser Verbindungen gehören ebenfalls in den Rahmen
der Erfindung.
Von diesen Verbindungen-ist das bevorzugte Phosphoniumsalz ,
das Tetraleis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, nachfolgend ,,
wird daher in erster linie auf dieses llaterial Bezug genommen.
Dies darf jedoch nicht als eine Beschränkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen
aufgefaßt verden, es handelt sich vielmehr lediglich um eine
für derartige Ilaterialien beispielhafte Verbindung. l
Allgemein gesagt wird nach dem erfinduiigsgemlliSen Verfahren
elementarer Phosphor mit einem Aldehyd der Porr..el:
309810/1170
Il
R-G-H
In der R die oben genannte Bedeutung besitzt, und einer Säure
in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles umgesetzt.
Gemäße einer bevorzugten AuDführungsform wird eine Mischung
aus etwa 1 Atomanteil Phosphor, etwa 2 - 3 und insbesondere
etwa 2 Atomanteilen Zinkpulver und 5 bis etv/a 5, insbesondere
etwa 4 molekularen Anteilen wässrigem Formaldehyd in einer
Stickstoffatmosphäre auf etwa 40 bis etwa 60° C erhitzt.
Danach gibt man tropfenweise konzentrierte ChlorwasserstoffsÜure
in einem Überschuß von etv/a 4 Molanteilen zur warmen
Mischung, die heftig gerührt wird. Die Mischung wird gerührt
und bei etv/a 60 - 90° C erhitzt, bis der Phosphor und das
Zink reagiert haben und man eine klare Lösung erhält. Danach wird die Reaktionsmasse durch Eindampfen unter vermindertem
Druck getrocknet und die Metallsalze werden aus dem viskosen öligen Rückstand entfernt, wobei man das gewünschte Tetrakis-(hydroxjTnethylO-phosphoniümchlorid
erhält.
Die Umsetzung v/ird in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles,
das ist ein Metall, das in der elektromotorischen
Reihe der Metalle über dem Wasserstoff steht, durchgeführt.
Zu den für diese Umsetzung geeigneten elektropOsitiven Metallen
gehören daher Zink, Blei, Magnesium, Eisen, Aluminium,
Zinn und Natrium, letzteres wird am zweckdienlichsten in Form
von Natriuamamalgam verwendet. Es können auch Gemische dieser
Metalle verwendet werden.
Das an der Umsetzung teilnehmende Metall wird vorzugsweise in fein verteilter Form verwendet, das heißt in einer Form,
die eine große Oberfläche aufweist und die sich als stärker reaktionsfähige Form erwiesen hat. Kan verwendet wenigstens
die stöchiometrische Metallmenge, vorzugsweise einen geringen
Überschuß.
Die verwendete Säure 1st vorzugsweise Chlorv/aöserqtoffsäure
in einer konzentrierten Form, a. B. als'37,5^ige Chlor·*
wasserstoffsäure. Andere Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen können auch verwendet werden.· Dem Fachmann ist
es klar, daß dao erhaltene Säureoelz das Salz der verwendeten
Säure ist. Chlorwasserstoffsäure liefert daher das Phosphoniumchlorid,
Schwefelsäure liefert das Phosphoniumsulfat
und Ameisensäure liefert das Phocphoniuniforaiat.
Die verwendete Säuremenge sollte zumindest aucreichen, um
im wesentlichen vollständig mit dem Metall au reagieren und das Säure sal a au "bilden. Vorzugsweise verwendet man einen
Säureüberschuß.
Die Ald^hydkomponente v/ird zweckdienlich als wässrige Lösung
oder Dispersion, z. B. ala 37/jige wässrige Forraaldehydlösuns,
zur ReaktionsiniDchung gegeben. Paraformaldehycl und andere
im Handel erhältliclie polymere Formaldehyd formen können ebenfalls
verv/endet werden. Ran sollte aunindervfc eine stUohio-1
metrische Menge, vorzugsweise einen geringen Überschuß an Formaldehyd, bezogen auf den Phosphoranteil, verwenden.
Gelber Phosphor, der manchmal auch als "weißer Phosphor"
bezeichnet wird, wird vorzugsweise als Phosphorkomponente
•Verv/endet. Es kann jedoch jede Phosphorform verwendet■ v/erden,
die unter den Reaktionsbedingungen in gelben Phosphor umgewandelt
wird.
Die Umsetzung wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Inerte Gase, wie Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen,
sind geeignet. Zweckm'lßigerweise gibt mroi die lleaktionöteilnehmer
in ein geeigneten ReaktionGgefäß, das anschließend mit
dem Inertgas ausgespült wird und man leitet einer, langsamen
gleichmäßigen Strora Inertgas während der Umsetzung durch die
Mischung. Insbesondere zieht man es vor, während der Umsetzung einen positiven Inertgasdruck iFber der Reaktionsmischung aufrecht
zu halten.
Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Eine Temperatur im Bereich.von etwa 40 bis zum
Siedepunkt der Reaktionsmischung kann angewendet werden. Vorzugsweise wendet man eine'Temperatur im Bereich von et\.ra 50 bis
90 ah. Höhere Temperaturen, z.B. mehr als 100 C, begünstigen
die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und erniedrigen daher die Ausbeute an gewünschtem Produkt, falls nicht eine Druckanlage
verwendet wird.
Obgleich das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt wird, daß
man die an der Umsetzung teilnehmende Säure zur Misqhuiig aus
Phophor, Formaldehyd und Metall gibt, kann die Umsetzung auch
unter Zugabe des Metalls zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem
oder über atmosphärischem Drucl: durchgeführt werden. Darüber
hinaus kann die Umsetzung ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen v/erden.
Obgleich eine Festlegung auf irgend einen spezifischen Reaktionsinechanismus hier .nicht erfolgen soll, wird angenommen, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zuerst der Phosphor auf der
Oberfläche des elektropositiven Metalles absorbiert wird. Danach und in Anwesenheit der Säure reagiert der Phosphor mit
dem durch die Metall/Säure-Reaktion erzeugten naszierenden
Wasserstoff unter Bildung einer reaktionsfähigen Verbindung aus Phosphor und Wasserstoff, die dann in situ mit dem Formaldehyd und Säure unter Bildung des Säuresalzes der Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniunverbindung reagiert.
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TetraMs-(hydroxyinethyl)-phosponium-Sa.l2;e und insbesondere
Tetrakis-ChydroxymethylJ-phosphoniuEichlorid sind in großen
Umfang zum feuerfest machen von Ceilulosenaterialien und verwandten Siibstanzen verwendet worden.
Die folgenden-Beispiele veranschaulichen einige spezifische
Ausführungcformen der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch
einzuschränken. Die Teile und Prozentsätze stellen Gewichtßteile
bzw. C-ewichtsprozentsätze dar und die Temperaturen
faind in C gemessen, falls nichts anderes angegeben ist.
Eine Mischung aus 3,? Teilen (0,103 Mol) gelbem Phosphor,
13 Teilen (0,199 Mol) Zinkpulver, 35,6 Teilen (0,435 Mol) 37/oigem wässrigem Formaldehyd und 17 Teilen destilliertem
Yiasser trägt man in einen Kolben ein und spült den Kolben
mit Stickstoff. Die Iüechung wird gerührt und auf 50° erwärmt
und man gibt tropfenweise konzentrierte Chlorwasserstoff säure, 95,Z Teile (0,979 Mol) hinzu. Die Teniperatur der
Reaktionsmasse steigt spontan auf etwa 80°, die Mischung wird bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezugabe beendet
ist und bis der Phosphor und das Zink vollständig in Lösung sind. Während der etwa 3-stUndigen Reaktionsperiode
wird die Reaktionsmischung unter einem positiven Stickstoffdruck
gehalten, wobei das Gas in eine wässrige Natriumhypochloritlösung
abgelassen wird. In den Abgasen wird kein Phosphin festgestellt, v;ie die negative Reaktion gegenüber Silbernitrat-Testpapier
zeigt* Nach der Auflösung der Phosphor- und Zinkko^ponenten zeigt die 156,9 Teile schwere Reaktionsmischung
die folgenden Eigenschaften:
a) Farbe = farblos
b) Geruch von Formaldehyd
c) pH <0
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d) Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoiiiumchloridabsorption
bei 1043 cm , die der C-O-Streckschwingung der -CHgOH-Gruppe entspricht.
e) Daß P-MR-Spektrum zeigt die charakteristische Absorption
bei -25,8 ppm externer Η,ΡΟ..
f) Phosphorgehalt = 1,75$
g) Zinkgehalt = 8,0,*
Geht man davon aus, daß der gesamte Phosphor als in Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid
gebundener Phosphor vor-, liegt, bo enthält die Reaktionsmischung 10,8$ dieses Salzes
und auch 16,75» Zinkchlorid. Dies stellt eine Umwandlung von
Phosphor in Tetralcis-(hydroxyraethyl)-phor»phoniumchlorid von
86,0$ dar. Da3 P-NMR-Spektrum der phosphorhaltig^ Lösung
zeigt nur einen Peak bei -25,8 ppm, was darauf hinv.reist, daß
das Tetrakis-(hydroxyinethyl)-phosphoniumchlorid mehr als
95 Köl-$ der vorhandenen Phosphorwerte umfaßt.
Beispiel 2 ·
Bin Anteil (31,4 Teile) der in Beispiel 1 hergestellten Reaktionamischung
\^ird in einem Rinco-Verdampfer (30 mm Hg
Endvakuum) über einem 85° v/armen" Wasserbad zur Trockene eingedampft.
Man erhält 8^1 Teile eines viskosen hellgrünen Öles.
Die IR-Analyse des Öles bestätigt erneut die Anwesenheit von
Tetrakis-Chydroxymethyli-phosphoniumchlorid. Das Öl enthält
5,75$ Phosphor und 29,0$ Zink, was einen Gehalt von. 35
Tetrakis-(hydroxymethyl)-pho3phoniumchlorid und von 60,6$
Zinkchlorid darstellt. Das H-M-IR-Sρektrum des abgestreiften
Öles in Deuteriumo;ryd zeigt ein charakteristisches THPG-Doublet
(Jpu5= "Ί5 Hz) bei 5,17 ppm feldabwärts von externem
Tetramethylsilan. Das P-HFJi-Sρekti'um des abgestreiften Öles
zeigt wiederum nur einen Peak bei -25,7 ppm aus externer
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Η,ΡΟ., was darauf hinweist, daß Tetrr.kie-(hydro?:yinethyl)-phosphoniumchlorid
mehr als 95/^ der vorliegenden Phosrhorwerte
ausmacht.
In Analogie zu dem in Beispiel 1 und 2 oben beschriebenen
Verfahren, wobei jedoch eine atomar äquivalente Menge fein
verteiltes Blei anstelle von Zinkpulver verv.endet wird erhält man ein Öl, dan Tetrakis-(hydro::ymethyl)-phosphoniuFichlorid
und Blei-II-chlorid enthält. Die Analyse des Öles
zeigt, daß es 1O,95# Phosphor und 7,58 # Blei enthält. Das
IR-Spektrum zeigt die charakteristische Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniurirhlorid-Absorption.
Man wiederholt das Verfahren der Beispiel 1 und 2, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge Natriumamalsair.
(das 0,2$ Natrium enthält) anstelle von Zink els elektroponitives
Metall. Im Verlaufe dieser Reaktion wird Phosphin in den Abgasen festgestellt. Die v/ässrige Reaktionsraschung
enthält O,O64"S Phosphor und das Vorliegen von Tetrakis-(hydro:iymethyl)-phosphoniunchlorid
v/ird durch die IR-Spektren der lösung angezeigt.
V/ie bereits erwähnt v/erden die nach dein ^g
Verfahren hergestellten Verbindungen als feuerfest nachende Kittel für Celluloae-Textilmaterialien verwendet.
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von 'Tetrakis-(c<-hydroxyorgano)-phosphonium~Säuresalzen
der Pormel:
R-C-OH
PX
Worin R für Wasserstoff, Itfiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlen- ·
Stoffatomen, halogenierte xiiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Niedrigalkenylreste mit 1 Με 6 Kohlenstoffatomen,
halogenierte Niedrigalkenylreste mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen,
Arylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte Arylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste
mit 3 bi3 6"Kohlenstoffatomen oder halogenierte
Cycloalkylreste mit.3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
X ein Anion darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß elementarer Phosphor mit einem Aldehyd der Formel
0
R-C-H
R-C-H
worin R die oben geannten Bedeutungen besitzt und einer Säure
in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herste}lung von Tetrakis-(hydroxymethyl)
phosphoniur.-SVurecalzen, dadurch ,-ekennseichnet, daß elemen-
309810/117U
tarer Phosphor mit wässriger Formaldehyd und einer Säure in
Anwesenheit eines elektropositiven Metalles unigesetzt v/ird,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure langsam zu einer Mischung aus Phosphor, wässrigem Formaldehyd und dem elektropositiven Metall gegeben wird.
4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa
40 bis etv/a 90° C durchgeführt v/ird.
5. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure konzentrierte Chlorwr.sserstoffBäure verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Zink verwendet v/ird.
7. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet,
daß als elelctropositives Metall Blei verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Natrium verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
a) konzentrierte Chlorwasserstoff säure langsam zu einer v/armen Mischung aus elementarem Phosphor und wässrigem Formaldehyd
in Anwesenheit eines fein verteilten elektropositiven Metalls gegeben wird,
b) die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 90° C erhitzt wird, bis der Phosphor und
. das Metall sich im wesentlichen vollständig in der Reaktionsmischung aufgelöst haben und anschließend
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OHtQfNAL JNSPECTBD
c) die klare Reaktionsmischung zur Trockene eingedampft v/ird,
tun daraus TetraJcis-ChydroxymethylJ-phosphoniumchlorid zu
gewinnen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Zink verwendet v/ird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß als elektropositives Metall Blei verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Atomanteil Phosphor mit etwa 2-3 Atomanteilen Zink, etwa 35-5 Molanteilen Formaldehyd und wenigstens etwa 4 Kolanteilen
Chlorwasserstoffsäure umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Atomanteil Phosphor mit etwa 2 Atomanteilen Zink, etwa 4 Molanteilen Formaldehyd und etwa 4 Kolanteilen einer
etwa 37 gew.^igen Chlorwasoerstoffsäure umgesetzt wird.
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| OHJ | Non-payment of the annual fee |