DE848041C

DE848041C - Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsaeure und Thiophosphorsaeure

Info

Publication number: DE848041C
Application number: DEP3501A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Reisener
Original assignee: BORCHERS AG GEBR
Current assignee: BORCHERS AG GEBR
Priority date: 1949-07-13
Filing date: 1949-07-13
Publication date: 1952-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsäure und

Thiophosphorsäure

Die £Icrstcl(un@ von Esten) der ()rt@u@li@iccsp@ior-

s;ittre ttnd @lü@@plicisplicirs@ittrc der Formeln

worin 1 cineii 'Säure-, Basen- oder Esterre;t und R

einen Alkvlrest bedeutet, kann nach den angegebenen

Methoden der Literatur auf verschiedenen Wegeis

erfolgen. Diese Reaktionen sind jedoch teilweise sehr

unistiindlich, technisch schwer durchführbar und ei--

#IIeben nicht immer wirtschaftlich vertretbare _\tts-

bettteii.

Eine technisch durchführbare Methode ist die Uni-

setzung von Phospliorox\-lclilorid POCI.; bzw. Plic@s-

1>licirtliiciclileiri(1 PSCI, zii den Zwischenprodukten

und weitere Unisetzung dieser Zwischenprodukte mit

der Natriumverbindunn des entsprechenden Alkohols.

Beispielsweise werden I)iiithox\-phosphors;iurecliloricl

oder I)i;itlio>xvtliiopliosplior.,;iurcclil()rid so hergestellt, daß man auf Phosplioroxyclilorid bzw. Phosphorthiochlorid eine io°/oige Natriuinäthylatlösung einwirken läßt. Dabei entstehen neben dem gewünschten Monochlorid, auch Mono- und Triester der beiden Phosphorsäuren, die allerdings beim Waschen mit Wasser zersetzt werden, aber die Ausbeute an dem für die «eitere Reaktion wertvollen Zwischenprodukt herabdrücken.

Die Umsetzung der beiden Phosphorchloride mit Natriumalkoholat läßtsich mit einer Ausbeute von 95 °/o an Zwischenprodukt erreichen, wenn man das Natriumalkoholat in Xylol in feinst verteilter Form erzeugt ohne einen Überschuß des betreffenden Alkohols anzuwenden. Zu diesem Zweck wird metallisches Natrium in siedendem Xylol geschmolzen und unter kräftigem Rühren äußerst fein verteilt. Nach Abkühlen wird die dem eingewogenen Natrium äquivalente Menge absoluter Alkohol langsam zugesetzt und so lange gerührt, bis die Umsetzung zum Alkoholat vollzogen ist. Die Xvlol- und Alkoholatmenge wird so abgestimmt, daß eine io°,""oige Alkoliolat-Xylol-'#Iiscllung erreicht wird. Gibt man nun diese Mischung unter kräftigem Rühren zur entsprechenden Menge Phosphoroxychlorid oder -thiochlorid, so erhält man das oben näher bezeichnete Monochlorid mit 95°/oiger Ausbeute. Das im Xylol gelöste Zwischenprodukt läßt sich nun, ohne es zu isolieren, mit entsprechenden organischen Verbindungen zu dem gewünschten Ester der Ortbo- bzw. Thiophosphorsäure umsetzen. Zu diesem Zweck wird die nötige Menge der entsprechenden organischen Verbindung in die Xylollösung eingetragen und diese dann innerhalb 6 Stunden unter Rühren auf den Siedepunkt des Xylols (14o°) erhitzt. Die weitere Umsetzung beim Siedepunkt von 14o° geht unter kräftigem Rühren und unter Rückfluß vonstatten. Dann wird abgekühlt und anschließend das Reaktionsgemisch zur Abscheidung des gebildeten Chlornatriums durch ein Filter gedrückt.
Die filtrierte Xylollösung wird anschließend im Vakuum bei 6o bis 7o° erhitzt, wobei das Xylol verdampft und durch Kondensation wiedergewonnen wird. Nach Verdampfen des Xylols erhält man das Endprodukt in verwendungsbereiter Form.
Die Verfahrensprodukte sollen als Insektizide Verwendung finden. Beispiel i 32 kg Na werden in goo kg wasserfreies, siedendes Xylol unter schnellem Rühren eingetragen. Dabei schmilzt das Natrium und verteilt sich in äußerst feiner Form. Dann wird auf 2o° durch äußere Kühlung abgekühlt und nun werden langsam 65 kg absoluter Alkohol in 2 bis 3 Stunden einlaufen gelassen. Der entwickelte Wasserstoff entweicht durch einen Rückflußkühler aus dem Reaktionsgefäß. Die Xylol-Äthylat-Lösung wird dauernd weitergerührt und jetzt in ein Reaktionsgefäß gebracht, worin sich 12o kg Pliosphorthiochlorid befinden. Die Umsetzung mit Phosphorthiochlorid wird bei 20° unter äußerer Kühlung und unter Rühren durchgeführt. Nach Zugabe des letzten Äthylats wird noch 6 Stunden bei 20° gerührt. Dann werden 12o kg wasserfreies para-Nitrophenolnatrium in Pulverform eingetragen. Nach Eintragen wird die Temperatur innerhalb 6 Stunden auf 14o° (Siedepunkt des Xplols) gesteigert und weitere 6 Stunden unter Rückfluß und gutem Durchrühren beim Siedepunkt des Xvlols gehalten. Dann wird abgekühlt und die Xylollösung durch ein Filter gedrückt, um das bei den Umsetzungen gebildete Chlornatrium zu entfernen. Die filtrierte Xvlollösung wird eingedampft, und nach Abkühlung werden 12o kg Thiophosphorsäure-o, o-di;itli@#lester-o-p-nitropfienvlester erhalten. Beispiel 32 kg Natrium werden in ooo kg wasserfreies siedendes Xylol unter schnellem Rühren eingetragen. Dabei schmilzt das Natrium und verteilt sich in äußerst feiner Form. Dann wird abgekühlt und nun werden langsam 65 kg absoluter Alkohol in 2 bis 3 Stunden zulaufen gelassen. Der entwickelte Wasserstoff entweicht durch einen Rückflußkühler aus dem Reaktionsgefäß. Das X5-lolgemisch wird dauernd weitergerührt und jetzt zu iio kg Phosphoroxych>,orid,diesich ineinem zweitenGefäßbefinden, langsam zugegeben. Die Reaktion wird unter äußerer Kühlung und kräftigem Rühren durchgeführt. Nach Zugabe des letzten Äthylats wird noch 6 Stunden bei 2o° weitergerührt. Dann werden Toi kg para-Nitranilin zugesetzt und die Temperatur innerhalb 6 Stunden auf 14o° gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird noch 6 Stunden weitergerührt. Nach Abkühlen wird vom ungelösten abfiltriert und das Xylol dann im Vakuum bei 6o bis 70' abgedampft und kondensiert. Zurück bleibt 1i-Nitranili<I()pliosl>hors;iurediäthvlester. Beispiel 3 32 kg Na werden in goo kg wasserfreies siedendes Xylol unter schnellem Rühren eingetragen. Dabei schmilzt das Natrium und verteilt sich in äußerst feiner Form. Dann wird auf 2o" durch äußere Kühlung abgekühlt, und nun werden langsam 65 kg absoluter Alkohol in 2 bis 3 Stunden einlaufen gelassen. Der entwickelte Wasserstoff entweicht durch einen Rückflußkühler aus dem Reaktionsgefäß. Die Xvlol-Äthylat-Lösung wird dauernd weitergerührt und jetzt in ein Reaktionsgefäß gebracht, worin sich 12o kg Phosphorthiochlorid befinden. Die Umsetzung mit Phosphortbiochlorid wird bei 2o@ unter äußerer Kühlung und unter Rühren durchgeführt. Nach Zugabe des letzten Ätliylats wird noch 6 Stunden bei 2o° gerührt. Dann werden 13o kg Natriummalonsäurediäthylester zugesetzt und das ganze wird langsam auf 14o° erhitzt. Es wird bei 140° 6 Stunden weiter gerührt. Dann wird nach Abkühlen filtriert und das Xylol zur Gewinnung des entstandenen Diäthylnialonylthiophosphorsäure-o, o-diäthylesters im Vakuum eingedampft.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Ortlio- bzw. Thiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in Xylol feinst verteiltes Natriumalkoholat mit Phosphoroxy- bzw. -thioclilorid bei maximal 2o° umsetzt und das erhaltene Monochlorid von der Formel ohne vorherige Isolierung direkt mit Kondensationspartnern, wie p-Nitrophenolnatrium, p-N itranilin, Natriummalonsäureester oder deren Homologen umsetzt.