DE2232630B2 - Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganophosphonyldichloridenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
ORj
in welcher jeder Rest Ri, R2 und R3 unabhängig für
einen Alkyl- oder Arylrest steht mit PCI5 in
Gegenwart von Halogenidkatalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators aus LiX,
wobei X für einen Halogenrest steht, oder einer Mischung aus LJX und anderen Halogenidkatalysatoren
durchführt
15 Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die
Schaffung von Organophosphonyldichloriden in hohen
Ausbeuten ohne Anwendung von überatmosphärischen Druckbedingungen,
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Organophosphonyldichloriden mit hoher
Reinheit wodurch ihre Hydrolyse in die entsprechende Säure ohne Bildung relativ toxischer Verunreinigungen
leicht möglich ist Dies ist besonders wichtig aufgrund der möglichen endgültigen Verwendung des Endproduktes
als Pflanzenwachstumshormon zur Erhöhung der Ernteerträge z. B. von Ananas, Sojabohnen usw.
Weiterhin können beim erfindungsgemäSen Verfahren
zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden relativ unreine Reaktionsteilnehmer verwendet werden,
und dennoch erhält man das Produkt in hoher Reinheit Außerdem kann die Reaktion im erfindungsgemäßen
katalytischer! Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden
unter einfachen Rückflußbedingungen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden durch Umsetzung
von Phosphonsäureestern der Formel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden in Gegenwart von Katalysatoren.
Die 2-Halogenäthyiphosphonsäuren sind als wertvolle Stimulierungsmittel des Pflanzenwachstums (im
folgenden auch »Pflanzenwachstumsstimulierungsmittel« genannt) bekannt. Diese Verbindungen, und
insbesondere die 2-Chloräthylphosphonsäure, sind weitgehend als Pflanzenwachstumshormone zur Erhöhung
der Ernteerträge, wie z. B. von Ananas, Sojabohnen usw, verwendet worden. Die Verwendung dieser
Verbindungen ist z.B. in »Nature«, Bd218. Seite974
(1968), beschrieben.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen waren vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Reinheit des Produktes nicht zufriedenstellend. Ein bekanntes Verfahren erfolgt unter Hydrolyse
eines Diesters einer 2-Halogenphosphonsäure mit wäßriger HCI unter atmosphärischem Druck zur
gewünschten 2-Halogenälhylphosphonsäure. Ausbeuten und Reinheit des Produktes aus diesem Verfahren
waren jedoch zu gering, um als wirtschaftlich zweckmäßig angesehen zu werden.
Phosphonyldichloride können durch Hydrolyse mittels einfacher Behandlung mit Wasser leicht in die
entsprechenden Säuren umgewandelt werden. Die bisher zur Herstellung von Phosphonyldichloriden
angewendeten Verfahren erfolgten gewöhnlich unter Umsetzung eines P!io<;ph"r>na fester«; und PCI·,. Diese
Reaktionen wurden jedoch bisher bei Temperaturen oberhalb IVTC und überntmosph;iris>
hem Druck durchgeführt. His jetzt w;ir dir Verwendung von
Druckreaktoren notwendig, da l'f I- bei 162 C suhlimierv
l'rfolgte diese Reaktion bei niedrigeren Temperatur
t'n, wie /.IV etwi· 100 ( . dann ergaben sich als
Hauplprodiiki die Monohiilogenmiinoeslcr der I1I msnhonsäuren.
O OR2
II/
R1-P
OR3
in welcher jeder Rest Ri, R2 und Rj unabhängig für einen
Alkyl- oder Arylrest steht, mit PCI5 in Gegenwart von
i> Halogenidkatalysatoren, ist nun dadurch gekennzeichnet daß man die Jmsetzung in Anwesenheit eines
Katalysators aus LiX, wobei X für einen Halogenrest steht oder einer Mischung aus LiX und anderen
Halogenidkatalysatoren durchführt.
w Die hier verwendete Bezeichnung »Alkyl« umfaßt acyclische Alkylreste mit 1 — 10, vorzugsweise 1 —6 bzw.
1 —4 Kohlenstoffatomen bzw. cyclische Alkylreste mit 5—10, vorzugsweise 5,6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Die
Reste können substituiert sein, z. B. mit einem oder 4) mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, mit
Acyloxygruppen, z. B. solche mit 2—4 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aryloxygruppen mit 6—12 Kohlenstoffatomen. Die hier verwendete Bezeichnung »Aryl«
umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6—12 "><
> Kohlenstoffatomen. Rt ist dabei bevorzugt 2-Halogenäthyl, z. B.jJ-Chlor- oder jS-Brotnäthyl.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Organophosphonylester sind z. B. Alkylphosphonylester. wie
Dimethyl-p-chloräthylphosphonat,
."> Diäthyl-jJ-chloräthylphosphonaf,
Diäthyl-ß-acetoxyäthylphosphonat,
'■" DimefhvimethylphosphorTat.
'■" DimefhvimethylphosphorTat.
Dicyclohcxylmcthylphosphonat.
Dimethylben/ylphosphonat.
Diäthylben/ylphosphonat tisw
und Arylphosphonylcster. wie
und Arylphosphonylcster. wie
Dimethylphenylphosphonat.
Diiii hy lpheny I phosphin at usw.
Da hei werden vorzugsweise Alkyl- oder Aryl/iihloi ■
älhvlnhosnhonate verwendet.
Die Organpphpsphonylester «nd das Pbosphorpentachlorid können in den stöchiometiisch erforderlichen
Verhältnissen umgesetzt werden. Gewöhnlich wird
jedoch ein Oberschuß an PCI5 zugegeben, um eine
vollständige Beendigung der Reaktion zu gewährleisten, Das PQs wird vorzugsweise langsam oder in periodischen kleinen Mengen Ober eine Dauer, gewöhnlich
zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, zugegeben. Während dieser Zugabe wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise unterhalb etwa 1000C gehalten.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt ein Iithiumhalogenid, wie Lithiumchlorid oder
-bromid. Gegebenenfalls kann das Lithiumhalogenid in
Mischung mit anderen Metallhalogenide^ insbesondere den Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden, bevorzugt Chloride oder Bromide, wie Natrium-, Kalium-,
Magnesiumchlorid und Calciumchlorid usw, bzw. den entsprechenden Bromiden verwendet werden. Bei
Verwendung von ki^chungen macht das Lithiumhalogenid vorzugsweise einen Hauptanteil der Mischung,
d.h. mindestens etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-%, aus. Katalytisch wirksame
Mengen des Lithiumhalogenide liegen zwischen etwa 5—25 g/Mol verwendetem Phosphonat Obgleich die
Reihenfolge der Zugabe nicht als entscheidend angesehen wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, Phosphonatester und Katalysator vor der Zugabe des PCI5 zu
mischen.
Nach beendeter Zugabe des PCl5 kann die Reaktionsmischung zum Rückfluß, gebracht und die Reaktion für
eine Dauer zwischen etwa 0,5—6 Stunden fortgesetzt werden. In Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen können längere oder küi'zere Reaktionszeiten
angewendet werden. Danach können die -Is Nebenprodukte anfallenden Alkyl- oder Arylchlorid- und Phosphoroxychtoridverbindungen durch Destillation bei
atmosphärischem Druck entfernt werden. Nach Entfernung der Nebenprodukte wird das Organophosphonyldichlorid, vorzugsweise durch Destillation bei vermindertem Druck, gewonnen. Da das Organophosphonyldichlorid gewöhnlich durch Destillation gewonnen wird,
kann es, ungeachtet der Reinheit der Ausgangsmaterialien, in hoher Reinheit erhalten werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß der in der Reaktionszone nach Gewinnung des Organophosphonyldichlorids
verbleibende Rückstand überraschenderweise katalytisch noch aktiver als der ursprüngliche Katalysator ist.
Daher kann die Reaktion nach Beginn entweder absatzweise oder kontinuierlich ohne Zugabe von
frischem Katalysator wiederholt werden, bis der katalytische Rückstand erschöpft ist. Aufgrund des
relativ hohen Siedepunktes des katalytischer! Rückstandes wurde festgestellt, daß dieser wiederholt für lange
Zeit verwendet werden kann, ohne vergiftet oder erschöpft zu werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Organophosphonyldichloride können durch Behandlung mit Wasser leicht
in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden. So bildet z. B. ß-Chlorathylphosphonyldichlorid nach Behandlung mit Wässer die /?-Chlofä(hylpliosprionsa'iirc in
hoher Ausbeute und von hoher Reinheit. Dies erleichtert die Verwendung derselben ills Pflanzen
wachstumshormon zur Erhöhung der I rnieertrage
Weiterhin können die erfindungsgcmäU erhaltenen
Organophosphonyldichloride auch leicht in Verbmdiin
gen umgewandelt werden, die als Ilammvervögcnirgs
mittel oder landwirtschaftliche C'hemik '"'ii verwendbar sind.
Es ist bereits bekannt gewesen, Organophosphonyldiehloride durch Umsetzung von Phosphonsäureestern
und Pbosphorpentachlorid herzustellen. Die Ausbeuten
sind dabei jedoch nicht sehr hoch und verbesserungs
würdig, Es ist weiterhin in der DE-AS 10 23 034
beschrieben, daß man Äthylenphosphon$äure-bis-(2-chloräthylester) in Gegenwart von z. B. Eisen(III)dilorid
oder Kupferchlorid in das entsprechende Dichlorid überführen kann. Es ist jedoch bekannt, daß entspre-
chende olefinische Verbindungen im allgemeinen reaktionsfähiger sind als die entsprechenden gesättigten
Verbindungen. Es war somit überraschend, daß sich die
Dichloride von entsprechenden Alkyl- oder Arylphosphonsäuren in Gegenwart von Lithiumkatalysatoren in
is vergleichbarer Zeit in gleich guten und teilweise
wesentlich verbesserten Ausbeuten herstellen lassen würden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht
anders angegeben, sind aus Teile und Prozentangaben
Gew.-Teile und Gew.-%.
Ein mit Rührer, Thermometer und Vigreaux-Kolonne mit möglicher variabler Abführung versehener
250-ccm-Rundkolben wurde mit 53,8 g Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthy!phosphonat und 9 g Lithiumchlorid
beschickt Der Kolben wurde unter 800C gehalten, dann
ίο wurden absatzweise 87,4 g PCl5 mit ständigem Rühren
innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß (104—
1100C) erhitzt Das in der Reaktion gebildete Phosphoroxychlorid und Äthylendichlorid wurden bei atmosphä-
J5 rischem Druck abdestilliert und ergaben eine homogene
Lösung aus zwei Halogeniden, die 60,6 g wog. Der Rückstand im Kolben wurde bei vermindertem Druck
destilliert und lieferte 22,7 g (67%) 0-CMoräthylphosphonyldichlorid mit einem Kpojmin55—59° C.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von (,5 g
Lithiumchlorid wiederholt, wodurch man 22,4 g (f-6%) >
ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.
A. Beispiel 1 wurde bei einer Rückflußzeit von -.<> 2 Stunden wiederholt, wodurch man 23,2 g (68%)
ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.
B. Das obige Verfahren wurde mit 53,8 g Bis-(2-chlorälhyl)-2-chloräthylphosphonat und 87,4 g PCI5
wiederholt, wobei jedoch kein Lithiumchlorid
v. zugegeben wurde. So erhielt man 10,2 g (30%) /J'Chloräthylphosphonyldichlorid und 26,7 g (62%)
des Monochloräthylesters von 2-Chloräthylphosphonylchlorid.
Beispiel I wurde mit 1,0 g Lithiumchlorid wiederholt, wodurch man 20.5 g (61%) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.
B e i s ρ i e I 5
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9 g Lithiumbromid wiederholt, wodurch man 26 g (74%)
/i-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.
Betspiel 6
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man eine 66%ige Ausbeute an 0-ChloräthylphosphonyJdichlorid
erhielt Dann wurde der nach Destillation des /f-CblorathylphosphonyldichJorids verbleibende
Rückstand als Katalysator verwendet, und in den Reaktionskrlben wurden 53,8 g frisches 3is-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat
und 87,4 g PCI5 eingeführt Die in diesem Fall erzielte Ausbeute an
/f-Chloräthylphosphonyldichlorid betrug 34—35 g
(94-97%).
15
A. Ein 250-ccm-Kolben wurde mit 40,1 g DiäthyI-#-
chloräthylphosphonat und 1,0 g Lithiumchlorid beschickt Innerhalb von 15 Minuten wurden 87,4 g
PCIs zugefügt wobei die Temperatur unterhalb 25°C gehalten wurde. Dann wurde (f-.e Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das
gebildete POCl3 abdestilliert Nach Destillieren des Rückstandes erhielt man 24,1 g (67%) 0-ChIoräthylphosphonyldichlorid.
B. Für Vergleichszwecke wurde ein identischer Versuch, jedoch ohne Verwendung von Lithiumchlorid,
durchgeführt Nach der Reaktion wurden nach Destillation des Rückstandes 173 g (48%)
/7-ChloräthylphosphonyIdichlorid isoliert.
Be;spiel 8
A. Ein 100-ccm-Kolben wurde mit 22,4 g Diäthylacetoxyäthylphosphonat
O O
Il Il
CH3COCH2CH2PCOC2Hs)2
und 4,5 g Lithiumchlorid beschickt Dann wurden absatzweise 69 g PCI5 zugefügt Die Destillation der
Reaktionsmischung ergab 4,2 g eines 38% j8-Chloräthylphosphonyldichlorid
enthaltenden Flüssigkeit B. Für Vergleichszwecke wurde eine identische
Reaktion, jedoch ohne Verwendung von Lithiumchlorid, durchgeführt Die Destillation ergab
1,6 g einer 6% /J-Chloräthylphosphonyldichlorkl
enthaltenden Flüssigkeit
g (0,05 Mol) /ί-ChIoräthylphosphonyIdichlorid aus
Beispiel 2 wurden zu 20 g Wasser und 20 g Eis zugefügt und die Mischung gerührt bis sie Zimmertemperatur
erreichte. So erhielt man ein wäßriges Ein-Phasen-System. Das Wasser wurde durch Blitzverdampfung in
einem Rotationsverdampfer vom Produkt entfernt und hinterließ 7,2g (100%) 0-Chlorpthylphosphonsäure.
Dieses Material hatte laut Titration eine Reinheit von 98,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von.Organophosphonyldichloriden durch Umsetzung von Phosphonsäureestern der FormelO OR,II/R1-P
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