DE2232630A1

DE2232630A1 - Verfahren zur herstellung von organophosphonyldichloriden

Info

Publication number: DE2232630A1
Application number: DE2232630A
Authority: DE
Inventors: Calvin Vogel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1973-01-25
Also published as: CH570413A5; IL39738A; GB1387864A; AU466174B2; FR2144828B1; BR7204480D0; FR2144828A1; DE2232630C3; DE2232630B2; IL39738A0; US3775470A; AU4431272A; CA961504A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk· dipl.-ing. P.Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl N HOLD · DR. D. GUDEL

SK/SK FDN 519

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

GAF Corporation

140 West 51st Street

New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden. Sie bezieht sich insbesondere auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden, das bei normalen Drucken durchgeführt werden kann.·

Die 2-Halogenäthylphosphonsäuren sind als wertvolle Stimulierungsmittel des Pflanzenwachstums (im folgenden auch "Pflanzenwachstumsstimulierungsmittel" genannt) bekannt. Diese Verbindungen, und insbesondere die 2-Chloräthylphosphonsäure, sind weitgehend als Pflanzenwachstumshormone zur Erhöhung der Ernteerträge, wie z.B. von Ananas, Sojabohnen usw., verwendet worden. Die Verwendung dieser Verbindungen ist z.B. in "Nature" Bd. 218, Seite 974 (1968) beschrieben.

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Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen waren vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Reinheit des Produktes nicht zufriedenstellend. Ein bekanntes Verfahren erfolgt unter Hydrolyse eines Diesters einer 2-Halogenphosphonsäure mit wässriger HCl unter atmosphärischem Druck zur gewünschten 2-Halogenäthylphosphonsäure. Ausbeuten und Reinheit des Produktes aus diesem Verfahren waren jedoch zu gering, um als wirtschaftlich zweckmäßig angesehen zu werden.

Phosphonyldichloride können durch Hydrolyse mittels einfacher Behandlung mit Wasser leicht in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden, Die bisher zur ^: Herstellung von Phosphonyldichloriden angewendeten Verfahren erfolgten gewöhnlich unter Umsetzung eines Phosphonatesters und PCl₅. Diese Reaktionen wurden

jedoch bisher bei Temperaturen oberhalb 150 C. und überatmosphärischem Drucken .\

durchgeführt. Bis jetzt war die Verwendung von Druckreaktoren notwendig,

da PCIg bei 162 C. sublimiert. Erfolgte diese Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, wie z.B. etwa 100 C₁ dann ergaben sich als Hauptprodukt die Monohalogenmonoester der Phosphonsäuren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Organophosphonyl— dichloriden in hohen Ausbeuten ohne Anwendung von überatmosphärischem Druckbedingungen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Organophosphonyldichloriden mit hoher Reinheit, wodurch ihre Hydrolyse in die entsprechende Säure ohne Bildung relativ toxischer Verunreinigungen leicht möglich ist. Dies ist besonders wichtig aufgrund der möglichen endgültigen Verwendung cfc:r> Endproduktes als Pflanzenwachssturnshormon zur Erhöhung der Ernteerträge z.B. von Ananas, Sojabohnen usw.

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Weiterhin können beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Drganophosphonyldichloriden relativ unreine Reaktionsteilnehmer verwenndet werden, und dennoch erhält man das Produkt in hoher Reinheit. Außerdem kann die Reaktion itn erfindungsgemäBen katalytischen Verfahren zur Herstellung von DrganophDsphonyldichloriden unter einfachen RückfluBbedingungen durchgeführt werden.

Die obigen Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden erreicht das dadurch gekennzeichnet ist, daß ■man einen Drganophosphonylester der Formel:

in welcher jeder Rest R₁, R₂ und R₃ für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und PCl₅ in Anwesenheit eines Katalysators aus LiX, wobei X für einen Halogenrest steht, umsetzt und anschließend .das entsprechende tJrganophosphonyldichlorid gewinnt.

Die hier verwendete Bezeichnung "Alkyl" umfaßt acyclische Alkylreste mit 1-1D, vorzugsweise 1-6 bzw. 1-4, Kohlenstoffatomen bzw. cyclische Alkylreste mit

oder 7 .

5-1D, vorzugsweise 5,6/ Kohlenstoffatomen. Die Reste können substituiert sein, z.B. mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, mit Acyloxy— gruppen, z.B. solche mit 2—4 Kohlenstoffatomen, Aryl— Drier Aryloxygruppen •mit 6-12 Kohlenstoffatomen. Die hier verwendete Bezeichnung "Aryl" umfaßt aro- - ische Kohlenwasserstoffe mit 6-12 Kohlenstoffatomen. R- ist dabei bevorzugt 2-Halogenäthyl, z.B. B-Chlor- oder B-Bromäthyl.

Typische, Erfindungsgemäß verwendbare Drganophopshonylester sind z.*B. Alkyl— phosphonylester, wie Dimethyl—B-chloräthylphosphDnat, Diäthyl—B-chloräthyl— phoBphonat, Di—B-chloräthyl—ß-chloräthylphosphonat, Dibenzyl—ß-ohloräthyl— phosphonat, Oimethyl-ß-acetoxyäthylphosphonat, Diäthyl-ß-acetoxyäthylphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, Dicydohexylmethylphosphonat, Dimethyl— benzylphosphonat, Diäthylbenzylphosphonat usw.^ und ArylphosphDnylester, wie

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Dimethylphenylphosphanat, Diäthylphenylphosphonat usw. Dabei werden vorzugsweise Alkyl- oder Aryl-ß-chloräthylphosphonate verwendet.

Die Organophosphonylester und das Phosphorpentachlorid (PCl₅) können in den stöchiometrisch erforderlichen Verhältnissen umgesetzt werden. Gewöhnlich wird jedoch ein Überschuß an PCl₅ zugegeben, um eine vollständige Beendigung der Reaktion zu gewährleisten. Das PCl₅ wird vorzugsweise langsam oder in periodischen kleinen Mengen über eine Dauer, gewöhnlich zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, zugegeben. Während dieser Zugabe wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise unterhalb etwa 100 C. gehalten.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt ein Lithiumhalogenid, wie Lithiumchlorid oder -bromid. Gegebenenfalls kann das Lithiumhalogenid in Mischung mit anderen Metallhalogeniden, insbesondere den Alkalimetall-und Erdalkalimetallhalogeniden, bevorzugt Chloride oder Bromide, wie Natrium-, Kalium-, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid usw., bzw. den entsprechenden Bromiden verwendet werden. Bei Verwendung von Mischungen macht das Lithiumhalogenid vorzugsweise einen Hauptanteil der Mischung, d.h. mindestens etwa 50 Gew.-Yo und vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-P/_Of aus. Katalytisch wirksame Mengen des Lithiumhalogenids liegen zwischen etwa 5-25 g/Mol verwendetem Phosphonat. Obgleich die Reihenfolge der Zugabe nicht als entscheidend angesehen wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, Phosphonatester und Katalysator vor der Zugabe des PCI5 zu mischen.

Nach beendeter Zugabe des PCl₅ kann die Reaktionsmischung zum Rückfluß gebracht und die Reaktion für eine Dauer zwischen etwa 0,5-6 Stunden fortgesetzt werden. In Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen können längere oder kürzere Reaktionszeiten angewendet werden. Danach können die als Nebenprodukte anfallenden Alkyl- oder Arylchlorid- und Phosphoroxychloridverbindungen durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt werden. Nach Entfernung der Nebenpro—

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dukte wird das Qrganophosphonyldichlorid, vorzugsweise durch Destillation bei vermindertem Druck, gewonnen. Da das Qrganophosphonyldichlorid gewöhnlich durch Destillation gewonnen wird, kann es, ungeachtet der Reinheit der Ausgangsmaterialien, in hoher Reinheit erhalten werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, wie festgestellt wurde, die Organophospho— nyldichloride in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.

Weiterhin wurde gefunden, daß der in der Reaktionszone nach Gewinnung des Organaphqsphonyldichlorid verbleibende Rückstand überraschenderweise katalytisch noch aktiver als der ursprüngliche Katalysator ist, Daher kann die Reaktion nach Beginn entweder absatzweise oder kontinuierlich ohne Zugabe von frischem Katalysator wiederholt werden, bis der katalytische Rückstand erschöpft ist. Aufgrund des relativ hohen Siedepunktes des katalytischen Rückstandes wurde festgestellt, daß dieser wiederholt für lange Zeit verwendet werden kann, ohne vergiftet oder erschöpft zu werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Organophosphonyldichloride können durch Behandlung mit Wasser leicht in die entsprechenden Süuren umgewandelt werden. So bildet z.B. ß-Chloräthylphosphonyldichlorid nach Behandlung mit Wasser die B-£hloräthylphosphonsäure in hoher Ausbeute und von hoher Reinheit. Die Möglichkeit zur Erzielung solcher 2-Halogenäthylphosphonsäuren in hoher Reinheit ist ein besonders wünschenswerter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, da die Abwesenheit von Verunreinigungen aufgrund der möglichen Verwendung des hydrolysieren Produktes als Pflanzenwachstumshormon zur Erhöhung der Ernteerträge besonders wichtig ist. Weiterhin können die erfindungsgemäß erhaltenen ürganophasphonyldichlorid© leicht in Verbindungen umgewandelt werden, die als Flammverzögerungsmittel wirksam oder als landwirtschaftliche Chemikalien geeignet sind.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-rTeile und Gew.·$.

Beispiel I^

Ein mit Rührer, Thermometer und Vigreaux-Kolonne mit möglicher variabler Abführung versehener 250-ccm-Rundkolben wurde mit 53,8 g J3is-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 9 g Lithiumchlorid beschickt. Der Kolben wurde unter 80 C. gehalten, dann wurden absatzweise 87,4 g PCl₅ mit ständigem Rühren inner* halb einer halben Stude zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß (104-110°C.) erhitzt. Das in der Reaktion gebildete Phosphoroxychlorid und Äthylendichlorid wurden bei atmosphärischem Druck abdestilliert und ergaben eine homogene Lösung aus zwei Halogeniden, die 60,6 g wog. Der Rückstand im Kolben wurde bei vermindertem Druck destilliert und lieferte 22,7 g (67 ⁰Ia) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid mit einem Kp_n _ 55-59°G.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4,5 g Lithiumchlorid wiederholt, wodurch man 22,4 g (66 %) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt. Beispiel 3

A, Beispiel 1 wurde bei einer Rückflußzeit von 2 Stunden wiederholt, wodurch man 23,2 g (68 °/>) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.

B. Das obige Verfahren wurde mit 53,8 g Bis-(2-chloräthyl)-2-chlöräthylphosphanat und 87,4 g PCIg wiederholt, wobei jedoch kein Lithiumchlorid zugegeben wurde. So erhielt man 10,2 g (30 %) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid und 26,7 g (62 ⁰Jo) des Monochloräthylesters von 2-Chloräthylphosphonylchlorid.

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Beispiel 4_

Beispiel 1 wurde mit 1,0 g Lithiumchlorid wiederholt, wodurch man 20,5 g (61 °/i) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt. ' ' ■

Beispiel 5_ ' ' ,

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9- g Lithiumbromid wiederholt, wodurch man 26 g (74 %) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man eine 66-Pydige Ausbeute an ß-Chlgräthylphosphonyldichlorid erhielt. Dann wurde der nach Destillation des ß-Chloräthylphosphonyldichlorids verbleibende Rückstand als Katalysator verwendet, und in den Reaktionskolben v/urden 53,B g frisches Bis-(2-chloräthyl)-2—chloräthylphosphonat und 87,4 g PCIp.*eingeführt. Die in diesem Fall erzielte Ausbeute an fl-Chloräthylphosphonyldichlorid betrug 34-35 g (94-97 %).
Beispiel 7

A. Ein 250-ccrn-Kolben wurde mit 40,1 g DiäthyM-chloräthylphosphonat und 1,0 g Lithiumchlorid beschickt. Innerhalb von 15 Minuten wurden 87,4 g PCI- zügefügt, wobei die Temperatur unterhalb 25 C. gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das gebildete POCl abdestilliert. Nach Destillieren des Rückstandes erhielt man 24,1 g (67 %) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid.

B. Für Vergleichszwecke wurde ein identischer Versuch, jedoch ohne Verwendung · von Lithiumchlorid, durchgeführt. Nach der Reaktion wurden nach Destillation des Rückstandes 17,3 g (48%) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid dsoliert.

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Beispiel

A. Ein 100-ccm-Kolben wurdenmit 22,4 g Diäthylacetoxyäthylphosphonat 0 0

— MM.-.

/CH₃COCH₂CH₂P(OC₂H₅)ρ/ und 4,5 g Lithiumchlorid beschickt. Dann wurden absatzweise 69 g PCl₅ zugefügt. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 4,2 g eines 38 % ß-Chloräthylphosphonyldichlorid enthaltenden Flüssigkeit,

B. Für VBrgleichszwecke wurde eine identische Reaktion, jedoch ohne Verwendung von Lithiumchlorid, durchgeführt. Die Destillation ergab 1,6 g einer 6 "ja B-Chloräthylphosphonyldichlorid enthaltenden Flüssigkeit.

Beispiel 9

9 g (0,05 Mol) ß-Chloräthylphosphonyldichlorid aus Beispiel 2 wurden zu 20 g Wasser und 20 g Eis zugefügt und die Mischung gerührt, bis sie Zimmertemperatur erreichte. So erhielt man ein wässrigen Ein-Phaseri-System. Das Wasser wurde durch Blitzverdampfung in einem Rotationsverdampfer vom Produkt entfernt und hinterließ 7,2 g (100 °/>) ß-Chloräthylphosphonsäure. Dieses Material hatte laut Titration eine Reinheit von 98,5 %.

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Claims

_ _g _ 2232B3Ü

Pat e η tans ρ r ü c he

ΜΛ· Verfahren zur Herstellung von OrganophosphonyldichlDtfiden, dadurch gekenn-

K. zeichnet, daß man einen Drganophosphonylester der Formeli

OR₃
in welcher jeder Rest R₁, Rg und R₃ unabhängig für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und PCl₅ in Anwesenheit eines Katalysators aus LiX, wobei X für einen Halogenrest steht, oder einer Mischung aus dem LiX Katalysator mit anderen Hälogenidkatalysatoren umsetzt und das entsprechende Organophosphonyldichlorirl gewinnt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest 6-12 Kohlenstoffatome enthält.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl- oder Aryl—ß—chloräthylphosphonat verwendet wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Di-ß-chloräthylfl—chloräthylphosphonat verwendet wird.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur während der PCl₅ Zugabe unterhalb etwa 100 C. gehalten wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als KateLysator Lithiumchlorid oder Lithiumbromid verwendet wird.

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- ίο -

8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kataly~ sator eine Mischung aus einem Lithiumhalogenid und einem Halogenid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise die Chloride oder Bromide, umfaßt.

9,- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens etwa 50 °/> Lithiumhalogenid enthält.

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen zwischen etwa 5-25 g/Mol Organophosphonylester verwendet wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach beendeter PCIg Zugabe zum Rückfluß erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion unter Rückflußbedingungen gehalten wird.

12,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Reaktion die in der Reaktion gebildeten Nebenprodukte entfernt und das Organophosphonyldichlorid durch Destillation gewonnen wird.

13.- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach Gewinnung des Organophosphonyldichlorids der Reaktionsrückstand als Katalysator zur weiteren Umsetzung eines Organophosphonylesters und PCl₅ verwendet wird.

14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Organophosphonyldichlorid durch Behandlung mit Wasser in die entsprechende Säure umgewandelt wird.

15.- Die Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis I3 hergestellten Organophosphonyldichlorids zur Herstellung der entsprechenden Organophosphonsäure durch Hydra—

■ lyse mittels Wasserbehandlung.

Der Patentanwalt:

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2 U ü B ίΚ / I3 H b /'