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Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäureestern Es ist bekannt,
daß sich O, O-Dialkylthiolphosphorsäuren in Form ihrer Alkali-oder Ammoniumsalze
mit geeigneten Alkyl-oder Aralkylhalogeniden so umsetzen lassen, daß O, O-Dialkyl-S-alkyl-
(bzw. aralkyl-)-thiolphosphorsäureester entstehen.
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Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung dieser Verbindungen auch
von den leicht zugänglichen O, O-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden ausgehen
kann.
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Diese O, O-Dialkylthionophosphorsäuremonochloride werden zunächst
mit 2 Mol Natrium-oder Kaliumhydroxyd verseift, und das Verseifungsprodukt wird
dann ohne weitere Reinigung mit substituierten Alkyl-oder Aralkylhalogeniden umgesetzt.
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Die Verwendung der O, O-Dialkylthionophosphorsäuremonochloride ist
deshalb möglich, weil die entstehenden Verseifungsprodukte in ihrer tautomeren Form
reagieren.
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Die nachstehend aufgeführte Reaktionsfolge soll diesen Mechanismus
verdeutlichen :
(Rl, R2=gleicheroderverschiedenerAlkylrest, Me=Na, K).
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Man hat bei dieser Arbeitsweise den Vorteil, daß auch solche O, 0-dialkylthiolphosphorsaure
Salze verwendet werden können, in denen Ri und R2 verschieden sind.
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O, O-Dialkyl-S-thiolphosphorsäureester dieser Art waren bisher nicht
zugänglich.
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Es gehört zwar zu den grundlegenden Kenntnissen des Fachmanns, daß
Säurechloride leicht verseifbar sind.
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Auch die Herstellung von O, O-Dialkyl-S-alkylthiophosphorsäureestern
durch Umsetzung der Salze von O, O-Dialkylthiolphosphorsäureestern mit organischen
Halogenverbindungen ist bekannt. Es ist weiter bekannt, daß die vorgenannten Thiolphosphorsäuren
in zwei tautomeren Formen auftreten können und daß üblicherweise bei der Umsetzung
mit Alkylhalogeniden die Thiolform reagiert.
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Der Fortschritt der vorliegenden Erfindung ist darin begründet, daß
es bisher notwendig war, zur Herstellung von Thiolphosphorsäureestem zwei Zwischenprodukte
getrennt herzustellen. Zunächst war es notwendig, von
O, O-Dialkylphosphiten auszugehen
und diese in Gegenwart von Ammoniak mit Schwefel zu den Ammoniumsalzen der entsprechenden
Thionophosphorsäureester umzusetzen. Letztere reagieren in der tautomeren Form,
wenn man sie mit Alkalihalogeniden umsetzt, so daß Thiolester gebildet werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun erstmalig möglich,
in technisch befriedigender Form mit nur einem einzigen Zwischenprodukt eine große
Anzahl von technisch wichtigen Phosphorsäureestern herzustellen.
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Es ist auch überraschend, daß beim Verseifen von O, O-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden
ohne weitere Verseifung oder Zersetzung die gewünschten O, O-Dialkylthiolphosphorsäuren
entstehen (s. hierzu folgendes Formelschema).
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Es mußte vielmehr erwartet werden, daß unter dem Einfluß von Alkali
auch die Sulfhydrylgruppe gegen die OH-Gruppe ausgetauscht würde.
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Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte
Verfahren.
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Beispiel !
95 g (0, 5 Mol) O, O-Dialkylthionophosphorsäurechlorid werden in 250 ccm Alkohol
und 50 ccm Wasser gelöst, Hierzu tropft man bei 70° C 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxyd,
gelöst in 130 ccm Wasser. Man hält noch 2 Stunden im Sieden, fügt dann bei 60°C
62 g (0, 5 Mol) p-Chloräthyläthyl-thioäther hinzu, hält noch-l Stunde bei 60° C,
kühlt dann ab, verdünnt mit Eiswasser und nimmt das ausgefallene Öl in Chloroform
auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfatund destilliert das Rohprodukt
nach vorherigem Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum. Es werden. 70 g des
obigen Esters vom Kp. o, 01 = 83 bis 85°C erhalten. Ausbeute 54°/0 der Theorie.
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Beispiel 2
Zu der wie im Beispiel 1 bereiteten Lösung von 0, 5 Mol O, O-diäthylthiolphosphorsaurem
Kalium in250ccm Alkohol und 50 ccm Wasser tropft man bei 60° C 61g (0, 5 Mol) Chloressigester
und hält 1-Stunde bei 60°C, Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 44 g des obigen Esters vom Kp.0,01 = 78 bis 81°C.
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Ausbeute 35°/0 der Theorie.
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Beispiel 3
Zu der wie im Beispiel 1 bereiteten Lösung von 0, 5 Mol O, O-diäthylthiolphosphorsaurem
Kalium in 250 ccm Alkohol und 50 ccm Wasser tropft man bei 60° C 90g (0, 5 Mol)
a-Brompropíonsäureäthylester zu.
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Man hält noch 1 Stunde bei 60° C und arbeitet dann in gewohnter Weise
auf. Es werden 54 g des obigen Esters vom Kp. 0, 01 = 72 bis 75° C erhalten. Ausbeute
40% der Theorie.
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Beispiel 4
In eine Lösung aus 174 g (1 Mol) O-Methyl-O-äthylthionophosphorsäureesterchlorid
(Kp.1 = 40°C), 500 ccm Alkohol und 100 ccm Wasser tropft man bei 70° C eine Lösung
aus 112 g (2 Mol) Kaliumhydroxyd und 260 ccm Wasser. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
1 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht, Dann tropft man bei 65°C 125g (1 Mol) ß-Chlräthyl-äthyl-thioäther
zu und erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 Stunden auf dem siedenden
Wasserbad. Man filtriert vom Kochsalz ab und nimmt die obere Schicht des Filtrates
in Chloroform auf, wäscht die Chloroformschicht mit Wasser, einer Natriumbikarbonatlösung
und noch einmal mit Wasser. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung über Natriumsulfat
wird das Lösungsmittel
im-Vakuum abdestilliert. Man erhält 100 g des neuen Esters
vom Kp. o, ol = 94°C Ausbeute 41°/0 der Theorie.
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Ratte per os DL5O 5 mg/kg Blattläuse ......................... 0,
001% 100% Spinnmilben ................. 0, 001% 100% ovizid. W.
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System. W.............. 0, 1"/. 100% Beispiel 5
202 g (1 Mol) O-Athyl-O-isopropyl-thionophosphorsaureesterchlorid (Kp. l = 56 bis
58° C) löst man in 500 ccm Alkohol und 100 ccm Wasser. Zu dieser Lösung tropft man
bei 70°C 112g (2 Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 260 ccm Wasser. Nach lstündigem
Sieden läßt man zu der Reaktionsmischung bei 65° bis 80°C 125 g (1 Mol) ß-Chloräthyl-äthyl-thioäther
zutropfen und erhitzt anschließend noch 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad.
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Dann filtriert man vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und schüttelt
das Filtrat nach Zugabe von Benzol mit Wasser, einer gesättigten Natriumbikarbonatlösung
und noch einmal mit Wasser durch. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 200 g des neuen
Esters als farbloses Ö1 zurück, das bei Kp. 0, = 118°C siedet. Ausbeute 73 °/o der
Theorie.
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Ratte per os DL95 25 mg/kg Blattläuse 0, 001% 100% Spinnmilben............
0, 001% 100% System. W.............. 0, 1 °/0 100°/0 Beispiel 6
95 g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-n-propyl-thionophosphorsäureesterchlorid (Kp. 3 = 59°
C) werden in 250 ccm Alkohol und 50 ccmWassergelöst und zu dieser Lösungbei 70°
C 56g (1 Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 130 ccm Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde unter Rückiluß erhitzt. Dann tropft man bei 65 bis 80° C innerhalb
von 30 Minuten 63 g (0, 5 Mol) ß-Chloräthyläthyl-thioäther hinzu und läßt noch 3
Stunden unter Rückfluß weitersieden. Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben,
auf und erhält 65 g des neuen Esters vom Kp. o, o2 = 105° C. Ausbeute 50% der Theorie.
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Ratte per os DL50 10 mg/kg Blattläuse 0, 001%100"/.
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Spinnmilben 0,01% 100% System. W............................. 0,1%
100% Kartoffelkafer........... 0, 1% 100% Beispiel 7
Zu einer Lösung aus 108 g (0, 5 Mol) 0-Athyl-O-n-butylthionophosphorsäureesterchlorid
(Kp-2 = 67 bis 71°C), 250 ccm Alkohol und 50 ccm Wasser läßt man bei 70° C
56
g (1 Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 130 ccm Wasser, zutropfen. Nach l stündigem
Erhitzen auf dem siedenden Wasserbad tropft man bei 65 bis 80°C 63 g (0, 5 Mol)
ß-Chloräthyl-äthyl-thioäther hinzu und läßt die Reaktionsmischung noch 3 Stunden
unter Rückflußkühlung weitersieden. Dann wird, wie im Beispiel4 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält 80 g des neuen Esters vom Kp. o, oi = 98°C. Ausbeute 56°/o der Theorie.
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Ratte per os DL50 10 mg/kg Blattläuse ... ......... 0, 01% 100% Spinnmilben............
0, 01% 100% System. W 0, 1 °/o 100°/o Beispiel 8
50 g 0, 0-Diathylthionophosphorsäuremonochlorid löst man in 130 ccm wasserfreiem
Alkohol. Dann gibt man 30 ccm Wasser hinzu und anschließend eine Lösung aus 29 g
Kaliumhydroxyd und 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 70° C und gibt dann
unter weiterem Rühren 42 g p-Chlorbenzylchlorid hinzu. Man hält die Temperatur noch
2 Stunden bei 75° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 52 g des
neuen Esters vom Kp. o, oi = 120°C erhalten. Ausbeute 71 °/o der Theorie.
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Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
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Ratte per os DL50 250 mg/kg.
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Beispiel 9
50 g O, O-Diäthylthionophosphorsäuremonocholrid werden in 130 ccm wasserfreiem Alkohol
gelöst. Man gibt 30 ccm Wasser zu und anschließend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd
in 60-ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 70° C unter Rühren und gibt dann 35
g ß-Bromäthylcyanid (Kp.2 = 57°C) hinzu. Man hält die Temperatur unter Rühren noch
2 Stunden bei 75°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 27 g des neuen
Esters vom Kp. ool = 108°C erhalten. Ausbeute 49% der Theorie, Der Ester ist ein
farboloses, in Wasser nicht lösliches Öl.
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Ratte per os DL, 5, 50 mg/kg.