AT217477B - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer und wertvoller Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel aus der Reihe der Phosphinsäurederivate. Generell lassen sich 
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 reits in grosser Zahl als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel bekannt. Die Reihe der Phosphin-bzw. Thiophosphinsäureester war bisher jedoch noch nicht untersucht worden und es stellte sich heraus, dass überraschenderweise auch dieser Stoffklasse eine gute insektizide Wirksamkeit zukommt.

   Die Herstellung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 worin   R, , L,   X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit reaktionsfähigen Vinyl-Verbindungen unter Anlagerung umsetzt. 



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Vinyläther bzw. Vinylthioäther an freie Dithiophosphinsäuren angelagert. Diese Reaktion sei durch folgendes Schema verdeutlicht. 
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   Die Symbole in diesen Formeln haben dieselbe Bedeutung wie weiter oben angegeben. R steht für einen beliebigen organischen Rest. 



   Die unter anderem als Ausgangsmaterial benötigten Dithiophosphinsäuren lassen sich leicht aus den entsprechenden Salzen gewinnen, die ihrerseits auf prinzipiell bekannte Art und Weise durch Umsetzung der analogen   Thionophosphinsäurehalogenide   mit Alkalihydrogensulfiden hergestellt werden können. 



   Die Thionophosphinsäurechloride können leicht erhalten werden aus den entsprechenden Bis-Thionophosphinen mit freien Halogenen bzw. Sulfurylchlorid oder-bromid. Folgendes Reaktionsschemamöge diese Umsetzung verdeutlichen : 

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Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Thionophosphinsäurehalogenide besteht darin, z. B. Dialkylphosphinsulfide mit Tetrachlorkohlenstoff umzusetzen. Unter Bildung von Chloroform wandert ein Halogen des Tetrachlorkohlenstoffs an das Phosphoratom. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung   erläutern :   
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 Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemässe Verfahren : Beispiel 1 
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In einem Rührkolben werden 18 g (0,25 Mol) Äthylvinyläther vorgelegt.

   Dazu   gibtman unter RUhren   32 g (0,25   Mol) Dimethylthionothiolphosphinsäure   (Fp 590C). Die Temperatur steigt   auf 1000C.   Die Reaktion ist dann beendet. Man lässt abkühlen und gibt das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgefallene Öl wird in Benzol aufgenommen und mit einer   4U ; oigen wässerigen Bikarbonatlösung   neutralgestellt. Beim nachträglichen Fraktionieren erhält man 40 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Unter einem Druck von 0,01 mm siedet der Ester bei   680C.   Ausbeute 81% der Theorie. 



   An der Ratte per os zeigen 1000 mg/kg noch keine Symptome. 



   Beispiel 2 : 
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39 g (0, 25 Mol) Diäthyl-thionothiolphosphinsäure (bei Zimmertemperatur flüssig) werden in einen   Rührkolben   vorgelegt. Unter Rühren tropft man bei Zimmertemperatur beginnend 18 g   Äthylvinyläther   zu. 



  Die Reaktionstemperatur steigt   auf 70oC.   Man lässt noch eine Stunde nachrühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1 auf. Man erhält 41 g des neuen Esters als farbloses,   wasserunlösliches Öl. Ausbeute 73%   der Theorie. Unter einem Druck von 0, 01 mm siedet der Ester bei   76 C. An der Ratte peros zeigen 1000 mg/kg   noch keine Symptome. 



   Beispiel 3 : 
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 zu. Die Reaktionstemperatur steigt auf   70 C.   Man lässt noch eine Stunde nachrühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 45 g des neuen Esters als wasserunlösliches, farbloses Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie. Unter einem Druck von 0, 01 mm siedet der Ester bei 840C. 



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os 25 mg/kg. 



   Der neue Ester der obigen Konstitution hat folgende Wirksamkeit : 

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<tb> Fliegen <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Blattläuse <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Spinnmilben <SEP> gr. <SEP> res. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> System. <SEP> Wirk./B1. <SEP> 0,1% <SEP> 90%
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   Beispiel 4 :    
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22 g (0,25 Mol) Äthylvinylthioäther werden einem Rührkolben vorgelegt. Unter Rühren gibt man 32 g (0, 25 Mol) Dimethylthionothiolphosphinsäure   (Fp 590C)   hinzu. Die Temperatur steigt   auf 1100C. Man-   hält eine Stunde bei etwa 100 C und gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 46 g des neuen Esters vom Kp 0, 01/720C. Ausbeute   8ff1/o   der Theorie. 



   An der Ratte per os zeigt die neue Verbindung eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate der allgemeinen Formel : 
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 in welcher X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R und   R,   gegebenenfalls substituierte Alkyl-Reste bedeuten, wobei   R,   auch ein gegebenenfalls substituierter Aryl-Rest sein kann und Ra für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Aralkyl-Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel : 
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 worin R1, R2, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit reaktionsfähigen Vinyl-Verbindungen unter Anlagerung umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Vinyläther bzw. Vinylthioäther an freie Dithiophosphinsäuren angelagert werden.