DE1140580B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

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DE1140580B
DE1140580B DEF28060A DEF0028060A DE1140580B DE 1140580 B DE1140580 B DE 1140580B DE F28060 A DEF28060 A DE F28060A DE F0028060 A DEF0028060 A DE F0028060A DE 1140580 B DE1140580 B DE 1140580B
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Dr H C Gerhard Schrader Dr
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 12p 7/01
INTERNAT.KL. C 07 f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1140 580
F 28060 rVd/12p
ANMELDETAG: 28. MARZ 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 6. DEZEMBER 1962
Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen und wertvollen Klasse von insektizid wirksamen Thionophosphonsäureestern gelangt, wenn man 6-Hydroxypyrimidinderivate der allgemeinen Formel
HO
in der R1 für einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkylmerkaptorest steht und R2 eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, in alkalischem Medium oder in Form der entsprechenden Salze in an sich bekannter Weise mit Alkylthionophosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel
OR
Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern
Anmelder: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel, und Dr. Dr. h.c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden
worin R3 und R4 niedermolekulare Alkylgruppen sind, umsetzt.
Die Reaktion wird bevorzugt mit den Alkalisalzen der 6-Hydroxypyrimidinderivate in inerten organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die neuen Verbindungen sind wertvolle Insektizide, die vor den entsprechenden Phosphorsäureestern größtenteils den Vorzug besitzen, daß sie leichter kristallisierbar und daher einfacher in der Handhabung bzw. Dosierung sind. Es handelt sich bei den Verfahrensprodukten um solche neuen Insektizide, die zum Teil gegen resistente Formen von Insektenschädlingen wirksam sind (vgl. Tabelle I).
Schädlinge Tabelle I Wirkstoff
konzentration
in°/o		 Wi Abtötung der
Schädlinge
in·/.
Produkt
aus
Beispiel		 Blattläuse
Spinnmilben		 0,01
0,01		 Wi 100
100
' { Blattläuse
Spinnmilben
Raupen		 0,01
0,01
0,1		 100
100
100
Blattläuse
Spinnmilben		 0,01
0,001
ovizide		 100
100
rkung
3 { Spinnmilben
systemische
Wirkung		 0,001
ovizide
0,1		 100
rkung
100
4
209 710/327
Ihre überlegene Wirksamkeit gegenüber bekannten anologen Thionophosphorsäureestern geht aus dem Vergleich in Tabelle II hervor.
Tabelle!!
Verbindung
Insektizide Wirkung bei der Anwendung gegen Blattläuse
Wirkstoffkonzentration
in °/o
Abtötung der Schädlinge in "/ο
C2H5O,
CH3
— CH(CH3)2
C2H5O'
(deutsche Patentschrift 910 652)
CH.
C2H5 I
^P-O-C2H5O X
(erfindungsgemäß)
V N
/-S-CH(CH3),
N:
CH3
C2H5O,
N -S-C2H5
C2H5O'
(deutsche Patentschrift 910 652)
C2H5
C2H5O'
(erfindungsgemäß)
CH3
CH
N ./-S-C2H5
C2H5O ι
^P-O-
C2H5O^
(deutsche Patentschrift 910 652)
C2H5
C2H5O^
(erfindungsgemäß)
CH3
S — CHS 0,001
0,001
0,01
0,001
0,01
0,001
30
100
95
100
90
100
Verbindung N C2H5O7^ w N Insektizide Wirkung bei der Anwendung gegen Blattläuse Abtötung der Schädlinge
Nr. (deutsche Patentschrift 910 652) v ^J-CH3 WirkstofFkonzentration in°/o
CH3 CHj
I 		C2H5O^ iN in°/o
s /ν s A (erfindungsgemäß)
C2H5O j C2H5. υ
j7 ' \j —— 0
7 0,1
50
8 0,001
Die Verfahrensprodukte werden bevorzugt in Kombination mit üblichen Streck- oder Verdünnungsmitteln angewandt, wie sie für Phosphorsäureester bekannt sind.
Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern:
Beispiel 1
CH3
CH
O—P'
XH3
OCH,
37 g (0,3 Mol) 2,4-Dimethyl-6-hydroxypyrimidin und 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ecm Dimethylformamid Va Stunde auf 70 bis 80° C erwärmt. Unter Kühlen tropft man bei 60 bis 65° C 52 g (0,33 Mol) Methylthionophospbonsäureäthylesterchlorid zu. Nach 1 stündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 60° C kühlt man es ab, gießt in 500 ecm Wasser und nimmt den als Öl sich ausscheidenden Ester mit Petroläther auf. Nach Waschen mit Wasser trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert (Kp.OiO1 = 680C). Farbloses, etwas viskoses
öl, das in Wasser kaum löslich ist. Ausbeute: 65 g (88 % der Theorie).
Beispiel 3
41 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethyl-6-hydroxypyrimidin und 47 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ecm Dimethylformamid 30 Minuten auf 50 bis 60°C erwärmt. Anschließend tropft man 58 g (0,4 Mol) Methylthionophosphonsäuremethylesterchlorid zu. Die Wärmetönung ist dabei schwach. Nach halbstündigem Nachrühren bei 60 bis 7O0C läßt man erkalten und destilliert das Lösungsmittel ab. Den Rückstand gießt man in wenig Wasser. Das Öl nimmt man in Petroläther auf, wäscht und trocknet die Lösung. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Ester als bald erstarrendes Öl (Fp. = 730C). Er ist destillierbar. (Kp.0>01 = 720C). Ausbeute: 46 g (49,5% der Theorie.)
Beispiel 2
CH3
CHa
N
C2H5S—^
-o—p;
OCH3
52 g (0,3 Mol) 2-Athylmercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin und 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ecm Dimethylformamid 1I2 Stunde auf 50 bis 600C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man im Verlauf von 20 Minuten 52 g (0,33 Mol) Methylthionophosphonsäuremethylesterchlorid ein.
Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur der Reaktionslösung steigt langsam auf 82° C an. Nach 1 stündigem Rühren bei 60 bis 700C läßt man erkalten,
verdünnt mit 500 ecm Wasser und nimmt das öl in Petroläther auf. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 70 g eines farblosen, viskosen Öles, das unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei bei 93°C destilliert. Ausbeute: 83% der Theorie.
Beispiel 4
CH
OCH,
a) 51 g (0,3 Mol) 2-Äthylmercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin und 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ecm Dimethylformamid 15 bis 20 Minuten auf 50 bis 6O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man anschließend 52 g (0,33 Mol) Äthyl-
7 8
thionophosphonsäuremethylesterchlorid(Kp.1=44°C) 60 bis 700C läßt man das Reaktionsgemisch erkalten,
zu. Unter schwacher Wärmetönung tritt das Säure- gießt es danach in Wasser, nimmt das ausgeschiedene
chlorid in Reaktion. Zur Vervollständigung der Öl in Benzol auf, wäscht es zunächst mit Wasser, dann
Umsetzung erwärmt man 1 Stunde bei 60 bis 700C zur Entfernung nicht umgesetzten Hydroxypyrimidins nach. Nach Erkalten gießt man in 500 ecm Wasser, 5 mit 2 η-Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser
nimmt das Öl in Petroläther auf, wäscht und trocknet bis zur neutralen Reaktion. Die benzolische Lösung
die Lösung (Kp.0)01 = 1120C). Blaßgelbes, viskoses wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und
Öl. Ausbeute: 58 g (66,2% der Theorie). destilliert. Man erhält auf diese Weise 60 g (62,5V0
b) 51 g (0,3 Mol) 2-Äthylmerkapto-4-methyl-6-hy- der Theorie) des obengenannten Esters in Form eines droxypyrimidin (Fp. = 146°C) und 42 g (0,3 Mol) io blaßgelben Öles (Kp.o 01 = 1210C).
Kaliumcarbonat werden in 400 ecm Methyläthyl- Anal Molekulargewicht 32o,4.
keton suspendiert und Va Stunde auf 50 bis 60 C J
erwärmt. Nach Zugabe von 52 g (0,3 Mol) Äthyl- "*t ... N 8,74%, S 20,01%, P 9 67%;
thionophosphonsäuremethylesterchlorid erwärmt man getunden ... N 8,64 /0, 6 ΙΌ,ΖΌ /0, F y,y/ /0.
noch 1 Stunde auf 60 bis 65 0C, läßt die Mischung 15 Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50)
unter Rühren erkalten, gießt sie anschließend in beträgt 50 mg/kg Ratte, oral gegeben. 500 ecm Wasser und schüttelt das Reaktionsprodukt
mit Petroläther aus. Die Petrolätherlösung wird Beispiel 6
zunächst wiederholt mit Wasser, anschließend mit CH3
2 η-Natronlauge gewaschen, bis beim Ansäuern einer 20 |
entnommenen Probe kein Niederschlag mehr aus- H3C ./\ S
fällt. Nachdem man die organische Schicht durch \ N I Ii /^2^5
erneutes Waschen mit Wasser wieder neutralisiert hat, HC—S —Ix J— O — P {
trocknet man sie über Natriumsulfat und destilliert /
das Lösungsmittel ab. Als Rückstand hinterbleibt ein 25 H ^
blaßgelbes Öl vom Brechungsindex κ23 = 1,5609. 3
Ausbeute: 86 g (99,2% der Theorie). Man erwärmt eine Mischung von 55 g (0,3 Mol)
Analyse: Molekulargewicht 292,4. m^0^^^^^^"^1^^^9^?^
r. 1. . XTη con/ onnni πιλ^λπ/ (Fp. = 152 bis 153°C), 46 g (0,33 Mol) Kahum-
Berechnet... N 9,58 %, S 21,93 %, P 0,60%; Lrbonat und 250 ecm Dimethyiormamid eine halbe
gefunden ... N 9,91%, S 21,64%, P 10,36 %. Stunde UQter Rühren auf 5Q ^ 60°C und tropft
Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt anschließend 52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphon-
100 mg/kg Ratte, oral gegeben. säureäthylesterchlorid zu, wobei eine schwach positive
c) Zu einer Suspension von 63 g (0,3 Mol) des Wärmetönung auftritt. Zur Vervollständigung der
Kaliumsalzes des 2-Äthylmerkapto-4-methyl-6-hy- 35 Umsetzung wird noch 1 Stunde bei 60 bis 700C
droxypyrimidins in 200 ecm Dimethylformamid tropft nachgerührt und dann, wie im Beispiel 5 beschrieben,
man unter Außenkühlung bei 20 bis 30° C 52 g (0,3 Mol) aufgearbeitet. Man erhält 66 g entsprechend 68,6%
Äthylthionophosphonsäuremethylesterchlorid, rührt der Theorie eines 96- bis 97%igen Rohproduktes in
nach Beendigung der Zugabe noch Va Stunde bei Form eines orangefarbenen Öles.
Zimmertemperatur nach, setzt Wasser zu und schüttelt 40 ^1 Molekulargewicht 320,4.
das Reaktionsprodukt mit Petroläther aus. Die „ , ,.* „„,,,, „„„„,„, „«„,„,
Petrolätherschicht wird mit Wasser und anschließend Berechnet ... N 8,74%, S 20,0 %, P 9,67%;
einmal mit 2 η-Natronlauge gewaschen, über Natrium- gefunden ... N 8,39 %, S 19,61 %, P 9,31 %·
sulfat getrocknet und destilliert. Man erhält auf diese Die Toxizität (DL50) der Verbindung beläuft sich
Weise 68 g (72,8% der Theorie) des obengenannten 45 auf 60 bis 70 mg/kg Ratte bei oraler Applikation. Esters als nahezu farbloses Öl (Kp.ow = 112°C) und
dem Brechungsindex κ23 = 1,5607. ' Beispiel 7
/-ITT
Analyse: Molekulargewicht 292,4. ^ α* Berechnet ... N 9,58%, S 21,93 %, P 10,60%;
gefunden ... N 9,20%, S 21,98%, P 10,24%. 5 τ/ ^ il,C,H,
Beispiel 5 ^*m°-^ r-O — P;
CH3 OC2H5
55 a) 51 g (0,3 Mol) 2-Äthylmerkapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin (Fp. = 146°C) und 46 g (0,33 Mol) - QH5 Kaliumcarbonat werden in 250 ecm Dimethylform-
n C3 H7 S -Ix /I— O—P ( amid V2 Stunde unter Rühren auf 50 bis 60° C erwärmt.
nc Tf Anschließend tropft man bei dieser Temperatur 52 g
UC2Il5 6o ^q 2 Mol) Äthylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
Eine Mischung von 55 g (0,3 Mol) 2-n-Propyl- zu. Die eintretende Reaktion verläuft schwach exomerkapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin (Fp. = 97° C), therm. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt g (0,33 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ecm Di- man noch 1 Stunde auf 6O0C, läßt erkalten und gießt methylformamid wird Va Stunde unter Rühren auf danach das Reaktionsprodukt in Wasser. Das abbis 6O0C erwärmt und anschließend tropfenweise 65 geschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, zunächst mit 52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäureäthyl- mit Wasser, darauf mit 2 η-Natronlauge gewaschen, esterchlorid versetzt, wobei eine schwach exotherme Nach dem Trocknen der Benzolschicht über Natrium-Reaktion eintritt. Nach lstündigem Erwärmen auf sulfat und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man
9 10
ein orangefarbenes Rohprodukt. Ausbeute: 72 g der Zugabe 1 Stunde auf 6O0C nach, setzt 500 ecm (78,3% der Theorie). Benzol zu und löst die gebildeten Salze durch AusAnalyse: Molekulargewicht 306,4. rühren des Reaktionsgemisches mit Wasser. Danach r»i,+ -Ντο 1/10/ c inno/ c in 03o/ wird die Benzolschicht mit Wasser und 2n-Natron-Berechnet ... N 9,14 /„ b 10,11 J0, b 20,93 J0; g lauge gewaschenj über Natriumsulfat getrocknet und gefunden ... N 9,05 %, S 10,41 %, S 21,06 %. schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinter-Die Verbindung besitzt eine Giftigkeit (DL50) von bleiben 25 g (44,8 % der Theorie) eines blaßroten Öles.
50 mg/kg Ratte, oral appliziert. ,Λ „ x, ,. ,, Analyse: Molekulargewicht 278,3.
b) Zu einer Suspension von 70 g (0,33 Mol) des , M .. ..
Kaliumsalzes des 2-Äthylmerkapto-4-methyl-6-hydro- io B«aechnet ... N 10,07 J0, S 23,04 J0, P 11,13 J0; xypyrimidins in 200 ecm Dimethylformamid werden §efunden · · · N 1O'36°/o' S 22'91°A» P H,02»/..
unter Außenkühlung bei 20 bis 250C 52 g (0,3 Mol) Das Produkt besitzt eine mittlere Giftigkeit (DL50)
Äthylphosphonsäureäthylesterchlorid getropft. Nach von 250 mg/kg Ratte, per os appliziert.
1 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur versetzt
man das Reaktionsgemisch mit 500 ecm Wasser und 15 Beispiel 10
nimmt das ausgeschiedene Öl in Petroläther auf. Die
Petrolätherlösung wird mit Wasser und 2n-Natron- 3
lauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und ^.
das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand hinter- τ ; γ ι C H
bleiben 76 g (82,6% der Theorie) eines heUgelben Öles. 20 J^ j / 2 s
Analyse: Molekulargewicht 304,6. N \
Berechnet ... N 9,14%, P 10,11 %, S 20,93%; OC2H5
gefunden ... N 9,30 %, P 10,06 %, S 20,63 %. Eine Mischung von 60 g (Oj3 Mol) n-Butylmerkapto-
25 4-methyl-6-hydroxypyrimidin (Fp. = 99 0C) und 46 g
Beispiel 8 (0,33 Mol) Kaliumcarbonat wird in 250 ecm Dimethyl-
formamid V2 Stunde unter Rühren auf 50 bis 60° C
3 erwärmt. Anschließend tropft man bei dieser Tem
peratur 52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäure-
N CH3S-L
I Ii C H 3° äthylesterchlorid zu, wobei eine schwach exotherme
Il / 2 5 Reaktion eintritt, und erhitzt zur Vervollständigung
I— (J ρ j__ τ τ j. ^ 1_ 1 et j. j_ r /λο /~* "KT 1_ j _^
der Umsetzung noch 1 Stunde auf 6O0C. Nach dem
OC2H5 Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen, das abgeschiedene Öl in Benzol aufgenom-
Eine Mischung von 47 g (0,3 Mol) 2-Methyl- 35 men, die benzolische Lösung zunächst mit Wasser, merkapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin(Fp.=221 ° C), darauf mit 2 η-Natronlauge gewaschen, über Natrium-46 g (0,33 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ecm Dirne- sulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel thylformamid wird V2 Stunde unter Rühren auf 50 bis abdestilliert. Es hinterbleibt ein orangefarbenes Öl. 6O0C erwärmt und anschließend tropfenweise mit Ausbeute: 85 g entsprechend 85% der Theorie.
52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäureäthylester- 4o Anal Molekulargewicht 334,4.
chlorid versetzt. Es tritt eine schwach exotherme Reak- Ό , .. ... em no/ DO1/»i
tion ein. Man erwärmt eine weitere Stunde auf 60 bis Berecünet ... W 8,3» J0, fc> 19,12 J0, e y,2t> /„;
700C, arbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen Sefunden ·" N 8,29%, S 19,02%, P9,ll%.
beschrieben, auf und erhält 62 g eines orangefarbenen Mittlere Toxizität (DL50) des Esters: 50 mg/kg
Öles entsprechend einer Ausbeute von 90,5 % der 45 Ratte bei peroraler Applikation.
Theorie.
Analyse: Molekulargewicht 292,4. Beispiel 11
Berechnet ... N 9,58%, S 21,93%, P 10,60%; CH3
gefunden ... N 9,68%, S 21,85%, P 10,51%. 5o j
Mittlere Toxizität der Verbindung (DL50): 25 bis . -^f \ ^ CH-
50 mg/kg Ratte bei oraler Applikation. I
CH3-—L
'—o—p;
Beispiel 9 N XOCH3
Cl-T
Ä Man erwärmt eine Mischung von 50 g (0,4 Mol)
2,4-Dimethyl-6-hydroxypyrimidin (Fp. = 192° C) und
■vTi r C H 56 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat in 250 ecm Dimethyl-
JJ I I1/ 2 5 formamid Va Stunde auf 50 bis 6O0C und tropft
CH3S- -v / O P 6o anschließend unter Kühlung bei dieser Temperatur
OCH 64 g (0,4 Mol) Äthylthionophosphonsäuremethylester-
chlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe wird noch
32g(0,2Mol)2-Methylmerkapto-4-methyl-6-hydroxy- 1 Stunde auf 60 bis 7O0C erwärmt, dann auf Zimmerpyrimidin und 32 g (0,22 Mol) Kaliumcarbonat werden temperatur abgekühlt, das Reaktionsgemisch mit in 200 ecm Dimethylformamid V2 Stunde auf 50 bis 65 500 ecm Wasser versetzt und das ausgeschiedene öl 60 0C erwärmt. Anschließend tropft man unter Rühren in Petroläther aufgenommen. Die Petrolätherlösung bei 50 bis 6O0C 32 g (0,2 Mol) Äthylthionophosphon- wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, säuremethylesterchlorid ein, erhitzt nach Beendigung trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert. Das
209 710/327
Reaktionsprodukt geht unter einem Druck von 0,01 mm Hg bei 75°C als farbloses Öl über. Ausbeute: 57 g entsprechend 77,4% der Theorie.
Analyse: Molekulargewicht 246,7.
Berechnet ... N 11,38%, S 13,02%, P 12,58%;
gefunden ... N 11,07%, S 13,80%, P 12,77%.
Mittlere Toxizität des Esters (DL50): 250 mg/kg Ratte bei oraler Applikation.
Beispiel 12
CH3
N
CH3 —ν
-p:
,CoHc
OC2H,
56 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethyl-6-hydroxypyrimidin werden zusammen mit 56 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat in 250 ecm Dimethylformamid 30 Minuten auf 50 bis 6O0C erwärmt. Danach versetzt man die Mischung bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Kühlen tropfenweise mit 69 g (0,4 Mol) Äthylthionophosphonsäureäthylesterchlorid, erhitzt anschließend noch 1 Stunde auf 6O0C und arbeitet, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, auf. Es werden auf diese Weise 73 g (93,8% der Theorie) eines farblosen Öles (Kp.0,01 = 76°C) erhalten.
Analyse: Molekulargewicht 260,3. Berechnet ... N 10,76%, S 12,32%, P 11,90%;
gefunden ... N 10,97%, S 12,30%, P 12,13%.
Mittlere Giftigkeit (DL50) des Esters: 10 mg/kg Ratte, oral appliziert.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Hydroxypyrimidinderivate der allgemeinen Formel
    R2
    HO
    in der R1 für eine niedermolekularen Alkyl- oder Alkylmerkaptorest steht und R2 eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, in alkalischem Medium oder in Form der entsprechenden Salze in an sich bekannter Weise mit Alkylthionophosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel
    R2
    R3-P-O
    worin R3 und R1 niedermolekulare Alkylgruppen sind, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 910 652;
    belgische Patentschrift Nr. 568 698;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 867 646.
    1 209 710/327 11.62
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