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Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphin- säureester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäureester der allgemeinen Formel I
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worin Rl und R2 für Alkylreste, R3 und R4 für niedere Alkylreste oder niedere Alkoxygruppen stehen und X und Y entweder beide Schwefel bedeuten oder eines von ihnen Schwefel, das andere Sauerstoff bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II
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in der R. und R2 obige Bedeutung haben und Z für ein Halogen steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
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in der Rg,
R X und Y obige Bedeutungen haben und R5 Wasserstoff, Ammonium oder ein Metalläquivalent bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- und/oder Säurebindemittels, umsetzt.
2, 3-Dihalogen-propanole lassen sich bekanntlich leicht durch Anlagern von Halogen an Allylalkohol gewinnen.
Es wurde nun gefunden, dass diese 2, 3-Dihalogen-propanole mit Alkalimercaptiden das Halogen gegen die entsprechende Thioäther-Gruppe austauschen.
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der obigen allgemeinen Formel I, in denen Y für Sauerstoff und X für Schwefel steht.
Dithioverbindungen können ferner noch erhalten werden durch Umsetzung von den vorgenannten
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bzw.mercapto-) l-halogen-propanen erhalten kann.
Die neuen, leicht zugänglichen Verbindungen des Phosphors zeichnen sich besonders durch eine gute systemische insektizide Wirkung aus. Die Anwendung dieser Stoffe geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw.
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Bei 70-80 C gibt man unter Rühren eine Lösung aus 1000 g (4, 5 Mole) 2, 3-Dibrompropanol in 500 ml Benzol langsam hinzu. Man hält 2 Stunden bei 800 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und rührt bei Zimmertemperatur noch 10 Stunden nach. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert.
Man erhält beim Aufarbeiten 550 g des 2, 3-Bis- (äthyl- mercapto-) l-propanols als farblose, wenig wasserlösliche Flüssigkeit vom Kp. 10 mm/126-127 C. Ausbeute 67% der Theorie.
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Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 181 <SEP> : <SEP> S <SEP> = <SEP> 35, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> = <SEP> 34, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
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270 g wasserfreies, gepulvertes Methylmerkaptan-Kalium werden in 1300 ml wasserfreiem Benzol angeschlämmt. Bei 70-800 C gibt man unter Rühren 327 g (1, 5 Mol) 2, 3-Dibrom-propanol-gelost in 250 ml wasserfreiem Benzol-hinzu. Man erwärmt 2 Stunden auf 75-80 C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Das Reaktionsproduke wird mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Natrium-
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<tb> g <SEP> desBerechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 152: <SEP> S <SEP> = <SEP> 42,1%
<tb> Gefunden: <SEP> S <SEP> = <SEP> 41,8%.
<tb>
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in 300 ml Eiswasser.
Das ölig ausgeschiedene Rohprodukt wird mit 200 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser gut gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 46 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/114 C. Ausbeute 56 % der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, im Wasser kaum lösliches Öl.
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<tb>
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Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 332 <SEP> : <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 9% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 2% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 4 :
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56 g (0, 25 Mol) Diäthyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ml Acetonitril gelöst.
Unter Rühren gibt man bei 75 C 50 g 2, 3-Bis- (äthylmercapto-) l-chlorpropan hinzu. Man erwärmt l Stunde auf 75 C und arbeitet dann wie in Beispiel 3 auf. Es werden 62 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/113 C erhalten. Ausbeute 71% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser nicht lösliches Öl.
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<tb>
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Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 348 <SEP> : <SEP> S <SEP> 36, <SEP> 8% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 35, <SEP> 4% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 4%. <SEP>
<tb>
An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 5 mg/kg.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> Abtotung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100%.
<tb>
Beispiel 5 :
EMI3.5
43 g (0, 25 Mol) äthyl-phosphon-O-äthylester-thiolsaures Ammonium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 70-75 C 2,3-Bis-(äthylmercapto-)1-chlorpropan. Man erwärmt 1 Stunde auf 75-80 C und arbeitet dann wie in Beispiel 3 auf. Es werden auf diese Weise 49 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/110 C erhalten. Ausbeute 62% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 316 <SEP> : <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 5% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 2% <SEP> P <SEP> 10,5%
<tb> Konzentration <SEP> Abtotung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 70% <SEP>
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1 <SEP> SO <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 :
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gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75 C 50 g 2,3-Bis-(äthylmercapto-)1-chlorpropan hinzu. Man erwärmt l Stunde auf 75-80 C und arbeitet dann wie in Beispiel 3 auf. Es werden auf diese Weise 48 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/108 C erhalten. Ausbeute 64% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses in Wasser unlösliches Öl.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 302 <SEP> : <SEP> S <SEP> 31,8% <SEP> P <SEP> 10,3%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 30, <SEP> 3% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 7 :
EMI4.2
41 g (0, 25 Mol) dimethyl-thionothiolphosphinsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75 C 50 g 2,3-Bis-(äthylmercapto-)1-chlorpropan hinzu. Man wärmt l Stunde
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Kp. 0, 01 mm/104 C erhalten. Ausbeute 58% der Theorie.
Der neue Ester ist in Wasser unlöslich.
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<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 288 <SEP> : <SEP> S <SEP> 44, <SEP> 4% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 43, <SEP> 8% <SEP> P <SEP> 10,3%
<tb> Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel o :
EMI4.5
52 g (0, 25 Mol) äthyl-phosphon-O-äthylester-thionothiolsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 75 C 50 g 2, 3-Bis- (äthylmercapto-) l-chlorpropan. Man erwärmt l Stunde auf 75 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 50 g des neuen Esters vom
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 332 <SEP> : <SEP> S <SEP> 38, <SEP> 6% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 38, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 9:
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47 g (0, 25 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 43 g 2,3-Bis-(methylmercapto-)1-chlorpropan (Kp. 7 mm/102 C). Man erwärmt 2 Stunden auf 75 C und arbeitet dann wie in Beispiel 3 auf. Es werden auf diese Weise 48 g des neuen Esters als farbloses in Wasser unlösliches Öl erhalten.
Der Ester lässt sich auch im Hochvakuum nur unter
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 304 <SEP> : <SEP> S <SEP> 31,6% <SEP> P <SEP> 10,2%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 32,8% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 80% <SEP>
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100%. <SEP>
<tb>
Beispiel 10 :
EMI5.2
51 g (0, 25 Mol) diäthyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ml Acetonitril gelöst.
Unter Rühren gibt man bei 75 C 43 g 2,3-Bis-(methylmercapto-)1-chlorpropan hinzu. Dann erwärmt man 2 Stunden auf 80 C und arbeitet anschliessend wie in Beispiel 3 auf. Es werden auf diese Weise 59 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Auch im Hochvakuum lässt sich die Verbindung nur unter Zersetzung destillieren. Ausbeute 74% der Theorie.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 320 <SEP> : <SEP> S <SEP> 40, <SEP> 6% <SEP> P <SEP> 9,7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 40,4% <SEP> P <SEP> 9,6%
<tb> Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 11 :
EMI5.4
52 g (0, 25 Mol) äthyl-thionophosphon-0-äthylester-thiolsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75 C 43 g 2,3-Bis-(methylmercapto-)1chlorpropan hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 75-80 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 52 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/112'C als wasserunlösliches, farbloses Öl erhalten.
Ausbeute 69% der Theorie.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 304: <SEP> S <SEP> 42,1% <SEP> P <SEP> 10,2%
<tb> Gefunden: <SEP> S <SEP> 42,3% <SEP> P <SEP> 9,6%
<tb> Konzentration <SEP> Abtotung
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 12 :
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46 g (0, 3 Mol) 2, 3-Bis- (methylmercapto-) propanol (Kp. 11 mm/120 C) werden in 26 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter Rühren tropft man bei 35-40 C 57 g (0, 3 Mol) Diäthylthionophosphorsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 40 C und lässt dann 5-6 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Das Reaktionsprodukt wird durch ausgeschiedenes salzsaures Pyridin ziemlich konsistent. Man rührt 300 ml Benzol ein, wäscht mit 100 ml Eiswasser mehrmals durch und trocknet dann mit Natriumsulfat.
Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält man 70 g des neuen Esters als schwach-gelbes, auch im Vakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl, das in Wasser nicht löslich ist. Ausbeute 76% der Theorie. An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 13 :
EMI6.2
54 g 2, 3-Bis- (äthylmercapto-) propanol (Kp. 10 mm/126 C) werden in 26 g Pyridin gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 35-400 C 57 g (0, 3 Mol) Diäthylthionophosphorsäurechlorid. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 40 C und lässt dann anschliessend 12 Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren.
Durch ausgeschiedenes salzsaures Pyridin wird das Reaktionsprodukt sehr viskos. Man rührt 300 ml Benzol ein, wäscht 3 mal mit je 100 ml Eiswasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält auf diese Weise 53 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar ist. Ausbeute 54% der Theorie. Mittlere Toxizität an der Ratte per os 10 mg/kg.
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<tb>
<tb>
- <SEP> Konzentration <SEP> Abtotung <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb> 0, <SEP> 001% <SEP> 50% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 14 :
EMI6.4
90 g (0, 5 Mol) 2,3-Bis-(äthylmercapto-)propanol löst man in einer Natriummethylatlösung, die 1j2 Mol Natrium gelöst enthält. Man fügt Benzol hinzu und destilliert Methylalkohol und Benzol azeotrop ab. Das zurückbleibende Natriumsalz wird in 500 ml Methyläthylketon aufgenommen ; bei 50-60 C lässt man unter Rühren 80 g Methyl-thionophosphonsäure-0-äthylester-chlorid (Kp. 12 mm/60 C) dazutropfen. Man hält 2 Stunden bei 60 C und nimmt dann das Reaktionsprodukt in 500 ml Benzol auf.
Die benzolische Lösung wird mehrmals mit 100 ml Wasser durchgewaschen. Dann trocknet man die benzolische Lösung und fraktioniert im Vakuum. Es werden auf diese Weise 80 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/102 C erhalten. Ausbeute 52% der Theorie.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> Abtötung
<tb> Fliegen <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100% <SEP>
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb> Raupen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 15 :
EMI6.6
EMI6.7
Rühren 65 g Dimethyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp. 1 mm/46 C) hinzu. Man erwärmt 2 Stunden auf 50-55 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 45 g des neuen Esters als farbloses Öl erhalten, das unter einem Druck von 0, 01 mm bei 920 C übergeht. Ausbeute 42% der Theorie.